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1.

Cintica qumica
A cintica qumica o estudo das velocidades e mecanismos das reaes qumicas. A velocidade de uma reao a medida da rapidez com que se formam os produtos e se consomem os reagentes. O mecanismo de uma reao consiste na descrio detalhada da sequncia de etapas individuais que conduzem os reagentes aos produtos. A equao simplificada para uma reao no exibe essas etapas, mostrando apenas a modificao global, resultado final de todas as etapas que participam do mecanismo. Muito do que conhecido sobre os mecanismos das reaes provm do estudo das velocidades de reao e de como so influenciadas por vrios fatores. Em geral, a velocidade de uma reao determinada: (1) pelas propriedades dos reagentes, (2) pelas concentraes dos reagentes e (3) pela temperatura. A velocidade pode ser influenciada, ainda: (4) pelas concentraes de outras substncias que no so os reagentes e (5) pelas reas das superfcies em contato com os reagentes.

2. Velocidade de reao ou taxa de reao


A velocidade de reao mede quo rapidamente um reagente consumido ou um produto formado, durante a reao. Para ver como as velocidades de reao podem ser descritas quantitativamente, considera-se a reao hipottica, homognea (em fase nica): A + B C+ D Admite-se que A e B so misturados no tempo t = 0 e que a concentrao inicial de A 10,00 mol/L. Com a ocorrncia da reao, [A] decresce, como mostrado na tabela 2.1. Expressar a velocidade da reao numericamente no fcil, pois a velocidade com que os reagentes so consumidos (e os produtos so formados) varia constantemente. Uma soluo para o problema considerar a velocidade mdia de desaparecimento de A (decrscimo de sua concentrao) num certo intervalo de tempo. Tempo, min 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 [A], mol/L 10,00 6,69 4,48 3,00 2,00 1,34 0,90 0,60

16,0 0,40 Tabela 2.1 Variao de [A]

A velocidade mdia de desaparecimento de A durante o intervalo de tempo, t 1 a t2 definida como a variao da concentrao de A, [A], dividida pelo correspondente intervalo de tempo, t, ou [ ] [ ] [ ]

Costuma-se expressar a velocidade da reao como um nmero positivo, por este motivo, o sinal de menos antecede a frao.

3. Mecanismo de reao
A maioria das reaes no ocorre em uma nica etapa, como descrita pela equao simplificada, mas em uma srie de etapas. s vezes estas etapas se ordenam em uma sequncia simples, enquanto em outros casos se relacionam de uma maneira mais complexa. As etapas que conduzem os reagentes aos produtos e a relao entre estas etapas constituem o mecanismo da reao. Observao: os mecanismos s podem ser determinados experimentalmente. Por exemplo, uma reao que ocorre por um simples mecanismo de duas etapas, em fase gasosa e homognea, a reao do mono cloreto de iodo com hidrognio: 2ICl(g) + H2(g) 2HCl(g) + I2(g) O mecanismo desta reao, encontrado experimentalmente, : Etapa 1: ICl + H2 HI + HCl Etapa 2: ICl + HI I2 + HCl A primeira etapa deste mecanismo consiste na coliso das molculas de ICl com as de H2. Elas reagem para formar uma molcula de HI e uma molcula de HCl. Na etapa 2, a molcula de HI colide e reage com uma segunda molcula de ICl, formando uma molcula de I2 e uma segunda molcula de HCl. A transformao completa descrita pela equao global, que pode ser obtida pela adio das equaes correspondentes s duas etapas.

3. Equao de velocidade
Vrios fatores podem influenciar a velocidade de uma reao, e um deles a concentrao das espcies reagentes. A expresso algbrica que relaciona a concentrao e a velocidade denominada equao de velocidade da reao. importante entender que a equao de velocidade no pode ser determinada a partir da equao simplificada, mas deve ser obtida a partir das medidas experimentais de velocidades de reao.

3.1. Medidas das velocidades de reao Em princpio pode-se medir a velocidade de uma reao misturando primeiro os reagentes e depois tirando, periodicamente, pequenas amostras da mistura reagente para anlise. Deste modo, possvel medir a variao da concentrao dos reagentes ou dos produtos durante o intervalo de tempo precedente. Este procedimento pode ser satisfatrio se a reao no for muito rpida. Mas se a reao for to rpida a ponto de ocorrerem alteraes apreciveis nas concentraes durante a retirada e anlise de amostra, os resultados experimentais podem ser imprecisos. Uma maneira de solucionar este problema de amostragem, anlise e tempo diminuir subitamente a velocidade ("congelamento" da reao), seja mediante um resfriamento rpido da amostra seja pela rpida remoo de um dos reagentes. (Neste segundo caso, a adio de uma substncia que rapidamente se combine com um dos reagentes pode interromper efetivamente a reao.) Um outro problema crtico no caso das reaes rpidas se refere ao tempo de mistura. No possvel misturar os reagentes instantaneamente. Para uma reao lenta, o tempo necessrio para a mistura dos reagentes pode ser desprezvel em comparao ao intervalo de tempo necessrio da mistura amostragem. Com reaes rpidas, entretanto, deve-se recorrer a mtodos especiais de mistura rpida. Em lugar das anlises qumicas convencionais da mistura reagente, muitas vezes mtodos instrumentais so empregados para medir as propriedades fsicas que se alteram no decurso de uma reao. Assim, por exemplo, a velocidade de decomposio do xido de etileno, em fase gasosa, em metano e dixido de carbono: C2H4O(g) CH4(g) + CO(g) Pode ser acompanhada pela observao do aumento da presso da mistura com o tempo. (O progresso de uma reao em fase gasosa desse tipo s pode ser acompanhado pela variao da presso se a estequiometria de reao for tal que o nmero de mols dos produtos for diferente do nmero de mols dos reagentes). A princpio, qualquer propriedade fsica que se altera pode ser utilizada para acompanhar o progresso da reao. A absoro de luz pelo iodo gasoso pode ser usada como medida de sua concentrao na reao: H2(g) + I2(g) HI(g) Que no poderia ser estudada pela observao das variaes de presso. Em experincias semelhantes a esta empregado, usualmente, um espectrofotmetro, um dispositivo que mede a absoro da luz em vrios comprimentos de onda. Escolhendo um comprimento de onda no qual um dos componentes da mistura absorva energia intensamente, a variao de concentrao deste componente pode ser acompanhada, medida que a reao se processa. Outras tcnicas que podem ser empregadas no acompanhamento da reao incluem medidas de condutividade eltrica, densidade, ndice de refrao e viscosidade.

3.2. Concentrao de reagentes A velocidade de uma reao geralmente depende da concentrao de um ou mais reagentes, mas tambm das concentraes dos produtos, ou mesmo de substncias que no aparecem na equao da reao global. Considerando-se, por exemplo, a seguinte reao hipottica e homognea:
A + 2B + C D + E

Supondo-se que uma srie de experimentos mostrou que, dobrando [A], a velocidade medida da reao dobra, e triplicando [A], triplica-se a velocidade, mantendo-se todas as outras concentraes e condies da experincia. Matematicamente, isto significa a existncia de uma proporcionalidade direta entre a velocidade e [A]. Usando a expresso d[A]/dt para representar a velocidade de desaparecimento de A, ento a proporcionalidade expressa por:

[ ]

[ ]

Supondo-se tambm que, de experincias, observou-se que a velocidade proporcional a [B] (mas independente de [C], [D] e [E]). Ento pode-se escrever:

[ ]

[ ]

Combinando estas duas relaes, obtm-se:

[ ]

[ ][ ]

E substituindo o sinal de proporcionalidade pelo de igualdade, encontra-se:

[ ]

[ ][ ]

Onde k, a constante de proporcionalidade, chamada constante de velocidade da reao. Este um exemplo de uma equao de velocidade. Esta equao expressa a relao entre a velocidade da reao e as concentraes das espcies que a influenciam. A constante de velocidade k possui um valor fixo numa dada temperatura para todas as concentraes de A e B, mas seu valor varia com a temperatura. de extrema importncia notar que no h, necessariamente, nenhuma relao entre a estequiometria da equao simplificada de uma reao e a sua equao de velocidade. Isto significa que impossvel escrever a equao de velocidade de uma reao pela simples anlise da correspondente equao qumica. As equaes de velocidade so determinadas a partir de dados experimentais.

3.3. Ordem de uma reao A ordem de uma reao a soma dos expoentes aos quais esto elevadas as concentraes, na equao de velocidade. A ordem em relao a uma espcie o expoente da concentrao dessa espcie na equao. Assim, por exemplo, a reao cuja equao de velocidade dita de primeira ordem relativamente a X, de segunda ordem quanto a Y e, portanto, de terceira ordem global.

[ ]

[ ][ ]

A equao de velocidade descreve a relao concentrao-velocidade. Como a velocidade da reao varia com a temperatura, ento a constante de velocidade, k, uma funo de temperatura, usualmente crescendo com a mesma. 3.4. Mtodo da velocidade inicial O mtodo da velocidade inicial envolve a realizao de uma srie de experincias, em separado, numa dada temperatura. Este mtodo consiste na determinao da velocidade e concentrao dos reagentes no incio de cada experincia, com posterior anlise matemtica da relao entre a concentrao inicial e a velocidade inicial. Considerando-se, por exemplo, a reao hipottica: A(g) produtos Supondo que esta reao seja muito lenta temperatura ambiente e rpida a temperaturas elevadas. Imaginando-se que a experincia seja executada com a introduo de A num recipiente, a 500 C, e que o decrscimo de A seja acompanhado periodicamente com a retirada de uma pequena amostra de mistura reagente que ser rapidamente resfriada temperatura ambiente e analisada. Os resultados hipotticos so apresentados na tabela 3.4.1 e representados graficamente no grfico 3.4.2: Tempo, min 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 [A], mol/L 1,30 1,08 0,90 0,75 0,62 0,52

30,0 0,43 Tabela 3.4.1 Variao de [A]

1,4 1,2 1 [A], mol/L 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Tempo, min

Grfico 3.4.2 Variao de [A] A velocidade instantnea da reao, correspondente a qualquer tempo, poder ser obtida a partir do coeficiente angular da tangente curva no tempo em questo. A velocidade inicial da reao encontrada desenhando-se a tangente curva para t = O. Na Figura 1 a tangente traada, e o seu coeficiente angular obtido: [ ] [ ]

Esta a velocidade instantnea da variao de [A] no instante t = 0, que a velocidade inicial.

4. Energia de ativao
Na maioria dos casos a velocidade observada de uma reao qumica aumenta com o aumento da temperatura, embora a extenso deste aumento varie muito de reao para reao. Conforme uma regra antiga, a velocidade de uma reao aproximadamente dobra para cada aumento de 10C da temperatura. (Infelizmente a regra to aproximada que s pode ser utilizada em um nmero limitado de casos.) Em termos de equao de velocidade, a causa da variao da velocidade da reao com a temperatura reside no fato de a constante de velocidade k variar com a temperatura. A relao entre ambas foi descoberta em 1887 por van't Hoff e, independentemente, em 1889, por Arrhenius. Arrhenius realizou um estudo extensivo de sua aplicao para muitas reaes. A relao, conhecida como equao de Arrhenius, :

Onde A denominado fator de frequncia e Ea, R e T tm seus significados previamente definidos. Uma comparao da equao de Arrhenius com a equao da teoria das colises, deduzida anteriormente para a velocidade de um processo bimolecular, mostra que:

De acordo com a equao de Arrhenius, o valor da constante de velocidade k aumenta com a temperatura. (Na equao: quando T aumenta, Ea/RT decresce e, portanto Ea/RT aumenta, aumentando assim o lado direito da equao). Isto significa que um aumento da temperatura deve produzir um aumento de velocidade de reao, o que , usualmente, observado. O fato de que em qualquer temperatura existe uma distribuio, a distribuio de Maxwell- Boltzmann, de energias cinticas moleculares, e, a temperaturas mais elevadas, essa distribuio se desloca no sentido de se ter um maior nmero de molculas rpidas e menos molculas lentas. O grfico 4.1 mostra a distribuio de energias cinticas moleculares de uma substncia, em duas temperaturas diferentes. A energia de ativao Ea est assinalada no diagrama. Podemos ver que a frao de molculas com energia igualou superior a Ea (rea sombreada sob cada curva) aumenta com a temperatura.

Grfico 4.1 - distribuio de energias cinticas moleculares de uma substncia, em duas temperaturas diferentes. A equao de Arrhenius til porque expressa a relao quantitativa entre a temperatura, a energia de ativao e a constante de velocidade. Uma de suas principais aplicaes a determinao da energia de ativao de uma reao, partindo-se de dados cinticos experimentais a. diferentes temperaturas. A melhor maneira de efetuarmos esta determinao graficamente. Se aplicarmos logaritmos naturais em ambos os membros de equao de Arrhenius:

Pode-se escrever:
7

Ou:

Esta equao tem a forma correspondente de uma equao de reta:

Onde y = ln k; m = (Ea/R); x = (1/T) e b = ln A. Portanto, se tiver os valores da constante de velocidade k a diferentes temperaturas, um grfico de ln k em funo de 1/T resultar em uma reta com inclinao de (Ea/R).

5. Referncias bibliogrficas
1. RUSSEL, John Blair. Qumica Geral. 2 edio, Vol. 2. So Paulo: Pearson Makron Books. 1994.

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