GRUPO DE TRABAJO ACADMICO EN BIOENERGA Y CAMBIO CLIMTICO SUBGRUPO DE MITIGACIN TRANSFORMACIN QUMICA DEL CO2 GUSTAVO ADOLFO CARDONA

R. ESTUDIANTE DCIMO SEMESTRE, INGENIERA QUMICA RESUMEN En este documento se realiza una breve revisin bibliogrfica acerca del estado del arte de la transformacin qumica del dixido de carbono, adems se analizan diversas perspectivas acerca de nuevas rutas y tecnologas para el aprovechamiento de esta sustancia y la factibilidad de su aplicacin en el mediano y largo plazo. INTRODUCCIN En los ltimos aos se han hecho esfuerzos significativos para cambiar la imagen del dixido de carbono, reflejado en un gran nmero de publicaciones que han intentado considerarlo como una oportunidad de negocio en vez de un desecho que lleva implcito un costo de desecho. En no pocos trabajos se ha discutido el uso del CO2 como base en sntesis orgnica para obtener productos qumicos con valor agregado y materiales, sin embargo en la actualidad tecnolgica el uso de esta sustancia como materia prima est limitada a pocos procesos: sntesis de rea (produccin de N2 y plsticos), cido saliclico (industria farmacutica) y policarbonatos (plsticos). Dado que las aplicaciones hasta ahora es muy poca, el margen de potencial de uso del CO2 como materia prima es enorme. Por tanto, un reciclaje qumico del dixido de carbono con el fin de reutilizarlo para obtener productos con valor agregado podra contribuir significativamente a la reduccin de las emisiones de este mismo, aunque para que se cumpla este propsito y hacer sostenible los procesos de esta naturaleza los productos objetivo deben estar destinados al mercado de los combustibles, el cual es de dos rdenes de magnitud mayor que el mercado de los qumicos. Hay varias opciones propuestas para llevar a cabo la transformacin qumica del dixido de carbono, de entre las cuales resaltan los reformados catalticos, fotorreduccin, conversin electroqumica, etc. Ms adelante se estudiarn estas y otras propuestas con el detalle necesario. OPORTUNIDADES PARA LA INDUSTRIA EN EL RECICLAJE/TRANSFORMACION DEL CO2 Antes de considerar los aspectos tcnicos, se debe pensar en la industria (las empresas), que son quienes pueden invertir y consolidar los proyectos de esta naturaleza, ya que poseen el poder monetario, fundamental por obvias razones. Hay varias razones por las cuales la empresa privada estara interesada en invertir en proyectos I+D para la conversin del co2 en combustibles y productos qumicos con alto valor agregado, entre los cuales estn: Mejoramiento de la imagen pblica de la empresa gracias al uso de un gas de efecto invernadero como materia prima para obtener sustancias de buen valor comercial. Desarrollo e innovacin en procesos y productos usando una materia prima muy barata, lo que permite una buena competencia en el mercado Produccin de combustibles lquidos usando CO2 que se pueden integrar con la infraestructura existente y podrn tener una mayor densidad energtica y mayores

facilidades para el transporte/almacenamiento, a comparacin de otras alternativas como el hidrgeno. Posibilidad de hacer un reciclaje qumico del CO2 usando fuentes renovables de energa, como la solar. desarrollo de sustancias qumicas ms seguras e inocuas, como el reemplazo de la dimetilformamida (DMF) en vez de fosgeno. El uso de un reactivo inocuo, no corrosivo y no inflamable, que se puede almacenar fcilmente en fase liquida bajo presiones moderadas. OPCIONES PROPUESTAS PARA LA TRANSFORMACION QUMICA DEL CO2 En la referencia [1] fuente de este tpico, se analizan las oportunidades y proyecciones en cuanto al reciclaje qumico del CO2 a combustibles, como tecnologa complementaria al almacenamiento y secuestro de CO2 (CSS, por sus siglas en ingles.). Los requisitos para el cumplimiento de este objetivo son: minimizar hasta lo posible en consumo de hidrogeno producir combustibles que sean fciles de almacenar y transportar usar fuentes renovables de energa Se han propuesto varias opciones para lograr este propsito, las cuales se enumeran a continuacin. 1. Desplazamiento gas-agua inverso (RWGS, en ingls) Se pueden obtener varias sustancias qumicas, desde metano y metanol hasta hidrocarburos, alcoholes y cidos carboxlicos de cadena ms grande. El primer paso para la obtencin de estos productos es la hidrogenacin cataltica del CO2 a monxido de carbono y agua, conocida como reaccin de desplazamiento gas-agua inversa. Es ligeramente endotrmica, con entalpia y energa libre estndar de H298=41.2 kJ/mol y G298=28.6 kJ/mol, respectivamente. CO2+H2CO+H2O (1) La reaccin se conoce desde hace casi dos siglos, pero la falta de catalizadores eficientes y las temperaturas necesarias para hacer favorable la hidrogenacin (reaccin directa) son de alrededor de los 400C. o ms (la constante de equilibrio es pequea). Para hacer favorable la reaccin ha sonado mucho la idea de usar lechos con materiales desecantes, que adsorban el agua formada en la reaccin. Esta reaccin tiene reportada utilidad en la obtencin de productos Fischer-Tropsch (TP). Una compaa japonesa, RITE, ha desarrollado una tecnologa al respecto, que consiste en cuatro puntos clave [2]: (i) (ii) (iii) (iv) Procesos de separacin y licuefaccin del CO2: Tecnologa de membranas Proceso de sntesis de metanol: Hidrogenacin cataltica del CO2 Electrlisis del agua para el suministro de H2: Uso de energa elctrica de origen renovable (hidroelctrica, marina) Procesos de suministro y transporte

Los catalizadores usados en este proceso son los mismos para la reaccin tpica de desplazamiento gas-agua (WGS), pues los catalizadores aceleran las reacciones reversibles en sus dos sentidos. Entre estos catalizadores, los basados en CuO/ZnO, los basados en Fe-Cr y los

basados en Ce. Los primeros tienen fcil tendencia al envenenamiento, y los segundos requieren temperaturas superiores a los 400C. Los basados en cerio no son muy utilizados. 2. Produccin de metanol o ter dimetlico El monxido de carbono generado en desplazamiento inverso se puede transformar en metanol. El mercado mundial del metanol se estimo en 40.3 millones de toneladas en 2007 y se tiene proyectado un aumento de su consumo a 58.6 millones para 2012; de ah la importancia que tiene esta sustancia en el mercado global. De hecho, el metanol tiene posibilidades de uso tanto en la sntesis de aditivos (MTBE) y en la produccin de biodiesel, como en aplicacin como sustancia qumica. Aunque desde un punto de vista tcnico la produccin de metanol a partir de CO2 est en una etapa casi comercial, la disponibilidad, transporte, almacenamiento, distribucin y costo del hidrogeno, y adems considerando su origen en fuentes renovables, son el verdadero problema. Para hacer frente a esta situacin, es mas recomendable realizar la hidrogenacin cataltica del CO2 en un buen numero de plantas a pequea escala, en vez de la sntesis de metanol a partir de metan, llevada a gran escala. Lo anterior requiere un buen desarrollo de de tecnologas basadas en la intensificacin de procesos; los microrreactores so un ejemplo de ello [3]. CO2+3H2CH3OH+H2O (2) Esta reaccin cataltica se puede llevar de manera simultnea con la reaccin (1) (RWGS) de manera que se favorezca el consumo de CO2. Si embargo, el agua formada es veneno para los catalizadores. Adems, se debe trabajar mucho en el mejoramiento de los catalizadores actuales (xidos de Cu-Zn) para disminuir la inhibicin y la temperatura de operacin del proceso. Otra alternativa es la produccin de dimetilter, un sustituto limpio del biodiesel, cuya ruta tradicional es a travs de la deshidratacin de metanol sobre catalizadores cidos: 2CH3OH CH3OCH3+H2O (3) La sntesis de DME es posible por dos caminos distintos: 2CO+4H2CH3OH+H2O (5) 3CO+H2CH3OCH3+CO2 (6) Ya que el CO2 es ms estable que el agua, la reaccin dada por la ecuacin (6) es ms favorable termodinmicamente hablando. Sin embargo, el anlisis termodinmico realizado a la reaccin y considerando una alimentacin 1:3 de CO2/H2, las ventajas de la sntesis de dimetilter sobre la de metanol son muy pequeas, apenas un incremento en la conversin del 5% a una temperatura dada y a 100 bar [4]. Lo anterior quiere decir que a partir de la mezcla CO2/H2 la sntesis de dimetilter no alcanza a ser significativa en comparacin con el metanol; de hecho es de verdad atractivo producirlo va gas de sntesis. 3. Sntesis de etanol y cido frmico Desde el punto de vista d la seguridad y el transporte, sera ms conveniente producir etanol en vez de metanol a partir de dixido de carbono, considerando adicionalmente su mejor compatibilidad con la gasolina. El etanol de inters industrial se suele producir mediante homologacin del metanol, pero no es competitiva con la produccin de etanol a partir de

biomasa. La siguiente reaccin de hidrogenacin de CO2 para obtener etanol tiene la misma relacin estequiomtrica que para la sntesis de metanol: 2CO2+6H2CH3CH2OH+3H2O (7) La reaccin (7) se puede considerar como la neta entre la sntesis directa de etanol va gas de sntesis (basada en la alimentacin CO/H2) y la reaccin RWGS (1). Es de esperarse que los catalizadores que promueven estas dos reacciones tambin promuevan la reaccin neta (7) bajo las mismas condiciones. Por ello se han probado catalizadores que sean del tipo K/Fe (gas de sntesis) y a la vez del tipo Cu/ZnO (RWGS) para la sntesis de etanol; en [5] se report un aumento en la selectividad a etanol del 6 al 20% con un catalizador tipo Cu/ZnO/Fe combinado con K2CO3, a 300C. Una buena alternativa pueden ser los catalizadores de tipo Rh/SiO2, los cuales promuevan la formacin de etanol en procesos de gas de sntesis. En [5] se us un catalizador de 5% en peso de Rh, Fe y Li/SiO2 (relacin 1:1:1) el cual logr una conversin del 14% en CO2 partiendo de una mezcla CO2/H2 y una selectividad de etanol del 34%, a 260C. En [6] se report la sntesis de etanol, tambin a partir de una mezcla CO2/H2, con un catalizador de Rh10Se soportado en TiO2 y una selectividad hacia el etanol del 83%, aunque si hay que decir que tambin se mencionan problemas de desactivacin del catalizador. Esta es una esperanza que, de ser bien desarrollada, ser una excelente alternativa para la produccin de combustibles a partir del dixido de carbono. La obtencin de acido frmico tambin se puede dar va hidrogenacin de CO2. En el Reino Unido se ha investigado acerca del uso del acido frmico en celdas de combustible, como materia prima. La sntesis de esta sustancia es atractiva aporque es la que, dentro de la variedad de sustancias que se pueden obtener mediante hidrogenacin de CO2, es la que menos cantidad de hidrogeno necesita [7]: CO2+H2HCOOH (8) El pero de esta alternativa es la toxicidad del acido frmico, e inclusive es un agente mutgeno, segn estudios de la OSHA (entidad norteamericana que regula tolo lo concerniente a salud ocupacional). 4. Conversin foto y electro/cataltica La reduccin electroqumica del dixido de carbono ya ha sido considerada y estudiada por varis autores, entre ellos DuBois [8], Gattrel [9] y Hori [10]. Hay dos aproximaciones principales para la transformacin electroqumica del CO2: (i) (ii) Conversin electroqumica/cataltica Conversin foto electroqumica/cataltica

La transformacin electroqumica se realiza en fase acuosa, y el principal producto de la reaccin es el acido frmico, el cual es una sustancia de inters en la industria qumica actual. La gran limitante de esta propuesta es la muy limitada solubilidad del CO2 en agua, aunque se ha estudiado la reaccin en otros solventes con la dimetilformamida (DMF), el la cual el dixido de carbono es 20 veces mas soluble. La transformacin fotoelectroqumica es una aproximacin sustentable siempre y cuando los protones y neutrones necesarios provengan de fuentes renovables de energa (energa solar); esto puede realizarse acoplando una celda foto andica en la cual la foto-disociacin del agua provee los electrones y protones necesarios para la reduccin del CO2. En un informe

presentado por en Departamento de Energa de los Estados Unidos [11], Catalysis for Energy, en el cual se propone un modelo para la reduccin del CO2 a metanol empleando agua como donador de electrones. En esencia se trata de una membrana permeable a los protones, que en un lado porta catalizadores que oxidan el agua a oxgeno, y los protones liberados traspasan los poros y llegan a otro extremo en el cual se halla depositado un catalizador de reduccin del CO2; en este lugar y mediante el suministro de luz se da la reduccin a metanol. En la figura 1 se muestra un esquema de este modelo propuesto.

Figura 1. Esquema de fotorreduccin cataltica del CO2

A pesar de lo simple, este esquema aun tiene dificultades en cuanto al rendimiento y con la bsqueda de un material semiconductor, poroso, que absorba la radiacin solar y que permita la deposicin de los catalizadores adecuados en su superficie. Por ello Grimes et Al. [12] proponen usar nanotubos de TiO2 en los cuales la luz solar promueva la conversin de CO2 y agua a metano y otros hidrocarburos, adems se usan Pt y Cu como co-catalizadores para mejorar el rendimiento de proceso. Se ha reportado adems, que zeolitas meso y micro-porosas con TiO2 depositado han tenido buen desempeo y selectividad para la reduccin de CO2 con H2O usando radiacin UV, orientadas a la formacin de CH3OH y CH4. Existen pues, muchas limitaciones para la transformacin electroqumica del CO2, solo el hecho de la baja solubilidad del CO2 en solventes lquidos es un inconveniente importante. Considerando la orientacin del mercado hacia combustibles de fuente renovable, el cido frmico y el metanol son los productos ms fciles de obtener por va electroqumica/fotoelectroqumica. Ya que hay muchas reacciones competitivas en la reduccin en fase acuosa, es muy poco probable la obtencin de hidrocarburos de cadena ms larga por esta va, y adems los costos de purificacin de los eventuales productos seran bastante significativos ya que su concentracin en agua es baja (en especial si se trata de gases). Por ello, aunque la fotorreduccin cataltica del CO2 basada en materiales semiconductores sea atractiva en trminos conceptuales, esta alternativa tiene limitadas posibilidades de aplicacin. 5. Conversin termoqumica Se han propuesto procesos que usen la energa solar en hornos solares o centrales nucleares para la descomposicin del CO2, segn la reaccin: 2CO22CO+O2; G=0 a 3350 K (9)

Si esta reaccin es acoplada con la descomposicin termoqumica del agua para formar H2 y O2, la mezcla CO/H2 es punto de partida para la sntesis de otros productos, como el metanol y dems productos de sntesis Fischer-Tropsch. Sin embargo, si el CO2 se lleva a muy alta temperatura y se le deja enfriar lentamente, el producto de la reaccin sigue la ruta inversa y vuelve al CO2 inicial. Una solucin a este problema es alimentar agua a la mezcla inicial; esto detiene el retroceso de la reaccin hasta retener el 90% del CO obtenido fotolticamente [13]. En 2005 Los Alamos Renewable Energy (LARE), una compaa Norteamericana, anunci la implementacin de un proceso llamado SOLAREC, el en que se usa un espejo para focalizar los rayos solares hacia dentro de una varilla cermica ubicada dentro de una cmara a la cual se alimenta el CO2; al hacer contacto el gas con la varilla, que alcanza temperaturas de 2400C se da la descomposicin hacia CO y O2. Una de las desventajas de este proceso son las altas temperaturas necesarias para llevar a cabo la reaccin, ya que las prdidas de energa calrica son proporcionales a la magnitud de la temperatura, a pesar de que la fuente de energa es abundante y gratuita. Sandia, otra compaa norteamericana, desarroll una tecnologa basada en unos anillos de una cermica de ferrita de cobalto, material que libera oxigeno de su estructura reticular a mas o menos 1500C, sin sufrir deformaciones. Su idea es hacer un montaje mvil de 14 anillos dispuestos en forma circular, el cual rota alrededor de la abertura dentro de la cmara en donde se da la reaccin fotoltica. Al recibir los rayos solares cada anillo alcanza la temperatura adecuada y libera oxgeno mientras focaliza dicha energa hacia la cmara, luego se desplaza hacia la parte posterior de la cmara en donde, al enfriarse hasta 1100C, absorbe el oxgeno producto de la reaccin de descomposicin del CO2, lo que naturalmente favorece la conversin del mismo CO2. Este proceso lo sufre cada anillo del sistema rotatorio, por lo que se puede esperar un mayor rendimiento del proceso de descomposicin. Esta clase de proceso no convencional fue desarrollado inicialmente para obtener hidrgeno a partir de agua. Por ello es posible acoplar laso dos reacciones de descomposicin, la del CO2 y la del agua, en el mismo espacio de reaccin. Sin embargo, el gran inconveniente sigue siendo las altas temperaturas requeridas. CONCLUSIONES Aunque hay varias opciones para la conversin del dixido de carbono a sustancias qumicas, es ms rentable orientar la transformacin del mismo hacia combustibles lquidos, ya que su mercado es de dos rdenes de magnitud mayor al de los qumicos como tal [1]. Considerando que es necesario que el consumo de hidrogeno sea el menor posible, que las sustancias obtenidas sean de almacenamiento y transporte relativamente sencillo q adems la fuente de energa empleada sea de origen renovable (porque si no qu sentido tendran estas opciones de cara al futuro), es preferible sintetizar alcoholes de cadena superior a 2 carbonos usando energa solar, esto mediante reduccin fotoelectroqumica. Sin embargo, falta mucho trabajo en esta rea, como se explic anteriormente. Se ha investigado mucho en la hidrogenacin cataltica del CO2 mediante la reaccin RWGS y los estudios hechos al respecto dan cuenta de un buen potencial para un proceso basado en esta reaccin, aunque falta perfeccionar los catalizadores. Por ultimo, se necesita vincular en mayor medida a la empresa y la academia en proyectos de I+D que promuevan estas tecnologas y la investigacin en nuevas alternativas, pues es tarde para tomar medidas para restringir las emisiones de CO2 a la atmosfera.

BIBLIOGRAFA [1] G. Centi, S. Perathoner. Opportunities and prospects in the chemical recycling of carbon dioxide to fuels. Catalysis Today 148 (2009) 191205. [2] M. Saito, M. Takeuchi, T. Fujitani, J. Toyir, S. Luo, J. Wu, H. Mabuse, K. Ushikoshi, K. Mori, T. Watanabe. Appl. Organometal. Chem. 14 (2000) 763. [3] T. Maki, T. Ueyama, K. Mae, Chem. Eng. Technol. 28 (2005) 494. [4] J.E. Miller, Initial Case for Splitting Carbon Dioxide to Carbon Monoxide and Oxygen. Sandia National Laboratories (US), Diciembre de 2007 [5] H. Arakawa. Advances in chemical conversion for mitigating carbon dioxide, Stud. Surf. Sci. Catal. 114 (1998) 19. [6] H. Kurakata, Y. Izumi, K.-I. Aika. Chem. Commun. (1996) 389. [7] S. Ogo, R. Kabe, H. Hayashi, R. Harada, S. Fukuzumi, Dalton Trans. 39 (2006) 4657. [8] D.L. DuBois, Electrochemical reactions of carbon dioxide, Encyclopedia Electrochem. 7a (2006) 202. [9] M. Gattrell, N. Gupta, A. Co, J. Electroanal. Chem. 594 (2006) 1. [10] Y. Hori, CO2 Reduction Catalyzed by Metal Electrodes, Handb. Fuel Cells Fundam. Technol. Appl. 2 (2003) 720. [11] http://www.sc.doe.gov/bes/reports/list.html [12] O.K. Varghese, M. Paulose, T.J. LaTempa, C.A. Grimes, Nano Lett. 9 (2) (2009) 731. [13] J.L. Lyman, R. Jensen, J. Sci. Total Environ. 277 (13) (2001) 7.