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1. Equilibrio de Fases : Sistemas Unitarios

Regla de las Fases de Gibbs para C = 1:

F+P=C+2

P=3F
Recordemos que para C = 1: - los campos de estabilidad son bivariantes - las lneas de equilibrio son univariantes - los puntos de equilibrio son invariantes

Sistema H2O
fusin cristalizacin

condensacin

evaporacin

sublimacin vaporizacin

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El sistema H2O y el estado del agua en el Sistema Solar

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Clculo de Lneas de Equilibrio

Recordemos que en sistemas de 1 componente, a lo largo de una lnea univariante coexisten 2 fases en equilibrio. Para el caso del sistema CaCO3, la calcita y aragonito coexisten en el equilibrio, de tal forma que: calcita = aragonito dGcalcita = dGaragonito Recordando una de las Ecuaciones Fundamentales de la Termodinmica: dG = SdT + Vdp Scalcita dT + Vcalcita dp = Saragonito dT + Varagonito dp (Vcalcita Varagonito) dp = ( Saragonito Scalcita) dT (Vcalcita Varagonito) dp = ( Scalcita Saragonito) dT dp/dT = Sreac /Vreac Ecuacin de Clapeyron

Recordando la definicin de Energa Libre de Gibbs, para T y p constantes (sobre la lnea de equilibrio): G p,T = H TS Y como sabemos que sobre la lnea los potenciales qumicos se igualan, por lo que: G p,T = 0 H = TS Y reemplazando en la Ecuacin de Clapeyron tenemos la forma alternativa de esta ecuacin: dp/dT = Hreac /TVreac

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Calcularemos ahora la lnea de equilibrio para la transformacin calcitaaragonito. Formula CaCO3 CaCO3 Forma calcita aragonito S Jmol-1 K-1 92,9 88,7 V cm3 mol-1 36,934 34,150

Hf

Gf kJmol-1 -1128,79 -1127,75

-1206,92 -1207,13

Slo mirando la tabla, podemos deducir que la calcita es estable y el aragonito es metaestable en condiciones estndar (25C, 1 arm), ya que: Gf [calcita] <Gf [aragonito] Debemos considerar primero el efecto de la presin en el Greaccin: (G/p)T = V (G/p)T = V Integrando:
p equil.

Gp - G 1 bar = Vdp = V (p equil 1)

1 bar

Utilizando los datos:

G 1 bar = Gf [calcita] Gf [aragonito] = 1,04 [kJ/mol] V1 bar = V [calcita] V [aragonito] = 2,784 [cm3 mol-1] 1 [cm3] = 0.10 [J/bar]

Ahora podemos calcular la presin de equilibrio a 25[C]: Gp - G 1 bar = V (p equil 1) - 1040[J/mol] = - 2.784x0.10 [J/mol/bar] (p 1) peq = 3737 [bar]

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Ahora tenemos un punto de referencia dentro del sistema p-T, donde sabemos que la calcita est en equilibrio con el aragonito: p [bar] 3737

25

T [C]

Para poder dibujar la lnea de equilibrio entre la calcita y aragonito, debemos calcular la pendiente mediante la Ecuacin de Clapeyron: dp/dT = Sreac /Vreac S = 88,7 92,9 = 4,2 [J/mol/K] V = 2,784 [cm3 mol-1] dp/dT = 4,2 [J/mol.K]/ 2,784x0,10 [J/bar.mol] dp/dT = 15,09 [bar/C] Y si nos damos un rango arbitrario de 100[C], calculamos por regla de tres simple el incremento en bares: 15,09 [bar] x [bar] 1 [C] 100 [C] x = 1509 [bar] lnea de equilibrio (dp/dT = 15,09)

5246 3737

aragonito calcita

25

125

T [C]

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2. Equilibrio de Fases : Sistemas Binarios

Introduccin
Los sistemas binarios son aquellos que estn compuestos de 2 componentes (C = 2). En Geologa, estos sistemas son los ms pedaggicos y diagnsticos para expresar el comportamiento de: sistemas fundidos sometidos a cristalizacin (solidificacin de un magma) sistemas slidos sometidos a fusin (fusin de rocas gneas)

Debido a la presencia de 1 componente ms, el sistema se transforma en una mezcla de dos entidades mnimas e independientes, que expresan la composicin qumica total del sistema. Ya que la composicin de la mezcla vara entre 2 extremos (2 componentes), debemos expresar grficamente el sistema de la siguiente forma:

T[C]

T[C] p = cte

p[bar]

p[bar] T = cte

A
XA

XB

A
XA

XB

Sistema binario isobrico ms usado !!

Sistema binario isotrmico

Podemos apreciar que en ambos casos hemos sacrificado una variable intensiva (la presin o temperatura dejada constante) en pro de una variable extensiva (la composicin o fraccin molar del nuevo componente)

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Recordando la Regla de las Fases de Gibbs:

F+P=C+2
Sin embargo, debemos restar 1 grado de libertad al sistema debido a la prdida de la variable intensiva presin, con lo cual obtenemos la Regla Condensada de la Fases de Gibbs:

F+P=C+1
En consecuencia, para sistemas binarios isobricos el nmero de fases presentes ser:

P=3F

Construccin Experimental
Los diagramas de fase binarios son el resultado de estudios experimentales de enfriamiento de fundidos silicatados artificiales de composicin conocida. La tcnica se denomina quenching, y corresponde al enfriamiento controlado del sistema a presin constante.. Consideremos el enfriamiento de once muestras de fundido de composicin de diferentes composiciones. Enfriamiento rpido controlado (quenching) de la muestras en un horno (furnace)

Vidrio (representa el lquido) Cristales de A + vidrio Cristales de A Cristales de B + vidrio Cristales de B Cristales de A y B

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Sistemas Binarios Isobricos

Tipos de Sistemas
1. Sistemas Binarios sin solucin slida (Diagrama Eutctico Simple)

2. Sistemas Binarios (SB) con solucin slida SB con solucin slida completa SB con solucin slida parcial

(ejs. Kfeld-Ab)

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3. Sistemas Binarios con reaccin (SBR) (o formacin de compuesto intermedio) SBR con punto de fusin congruente

Neph + Liq Neph + Ab

NaAlSiO 4 Neph NaAlSi3O 8 Ab

Ab + Liq Ab + Qz
SiO2 Qz

SBR con punto de fusin incongruente: el Diagrama Peritctico

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1. Sistemas Binarios isobricos sin solucin slida

Diagrama Eutctico Simple

Temperatura de fusin

liquidus

punto eutctico T eutctica

solidus

Utilizando la Regla de las Fases:

F= 3 P
- campo del lquido: 1 sola fase, por ende es un campo bivariante - liquidus: al aparecer una fase slida (P=2) tenemos F=1 lnea univariante - campo de lquido ms slido: tenemos 2 fases, F=1 campo univariante - eutctico: estn en equilibrio 2 fases slidas y la ltima gota de lquido, tenemos 3 fases y F=0 punto Invariante - solidus: estn en equilibrio 2 fases slidas y la ltima gota de lquido, tenemos 3 fases y F=0 lnea invariante (temperatura eutctica). - campo de slidos: 2 slidos (P=2), F=1, campo univariante

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2. Sistemas Binarios isobricos con solucin slida

Completa Parcial Isovalente Acoplada

Sistemas con Solucin Slida

2.1 Solucin Slida Completa con Sustitucin Isovalente

Tomemos como ejemplo el sistema Forsterita-Fayalita, que describe el comportamiento del olivino en procesos de cristalizacin magmtica. El olivino forma una solucin slida completa con sustitucin isovalente, es decir, una aleacin natural en la cual el Mg y el Fe bivalentes se sustituyen: Mg2SiO4 Fe2SiO4 (Fo) (Fa)
Mg2+ Fe2+ (sustitucin isovalente)

(Mg,Fe)2 SiO4 (Olivino)

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2.2 Solucin Slida Completa con Sustitucin Acoplada

Tomemos como ejemplo el sistema Albita-Anortita, que describe el comportamiento de las plagioclasas en procesos de cristalizacin magmtica (por ejemplo la serie continua de Bowen). La plagioclasa forma una solucin slida completa con sustitucin acoplada, es decir, una aleacin natural en la cual el Ca y el Na, de distinta valencia, se sustituyen entre s junto con el reemplazo acoplado de Si y Al, con el fin de mantener la neutralidad de la estructura. CaAl2Si2O8 NaAlSi3O8 (Fo) (Fa)
Ca2+ Na+ Al3+ Si4+ (sustitucin acoplada)

(Ca,Na)Al1-2Si2-3O8 (Plagioclasa)

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Cristalizacin/Fusin en Equilibrio
- La composicin final de los cristales (slido) es idntica a la composicin inicial del fundido (lquido), independiente del camino de cristalizacin. - Los cristales se mantienen en contacto o equilibrio con el lquido durante toda la evolucin de la cristalizacin. cxs cmara fundido

Cristalizacin/Fusin Fraccionada
- La composicin final de los cristales (slido) es diferente a la composicin inicial del fundido (lquido). - Los cristales son separados o fraccionados del lquido por procesos fsicos en la cmara magmtica, por lo que pierden el equilibrio con el lquido. fundido
fraccionamiento

cmara cxs

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Solucin slida completa con mximo o mnimo trmico Corresponden a variaciones del sistema binario con solucin slida completa. La diferencia radica en la presencia de un punto azetropo, que puede corresponder a un mnimo o mximo trmico segn sea el caso: Azetropos Mnimo trmico Mximo trmico
azetropo

lq

ss
azetropo

Los azetropos (sean mnimo o mximos trmicos) no son puntos eutcticos Al cristalizar, pasamos de un lquido de composicin x directamente a un slido de composicin x, sin pasar por pasos intermedios de cxs + lq. En el azetropo, la composicin del lquido es igual a la del slido.

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2.2 Solucin Slida Parcial

Tomemos como ejemplo el sistema Albita-Ortoclasa. A altas temperaturas, estos dos componentes forman una solucin slida completa isovalente. Sin embargo, bajo determinadas condiciones de temperatura y composicin (gap de miscibilidad), la estructura cristalina de solucin slida homognea Ab-Or se hace inestable. Este proceso se conoce como exsolucin o desmezcla o separacin, y corresponde a la separacin de una solucin slida homognea en dos soluciones slidas inmiscibles, bajo la lnea del solvus. solucin slida 1 solucin slida 2

(Na,K)AlSi3O8

desmezcla

azeotropo

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2. Sistemas Binarios isobricos con reaccin

2.2 Sistemas con reaccin: formacin de compuesto con punto de fusin congruente

Ne + Qz = Ab Ab sol = Ab Lq

(formacin compuesto intermedio) (fusin congruente)

Fusin congruente: el lquido resultante de la fusin tiene la misma composicin del slido (azetropo).

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2.3 Sistemas con reaccin: formacin de compuesto con punto de fusin incongruente Fo + Qz = En En = Fo + Lq P (formacin compuesto intermedio) (fusin incongruente)

Punto de fusin incongruente peritctico

T peritctica T eutctica

eutctico

Fusin incongruente: el lquido resultante de la fusin NO tiene la misma composicin del slido (reaccin peritctica). En estos sistemas no existe mximo trmico.

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3. Equilibrio de Fases : Sistemas Ternarios

Introduccin
Los sistemas ternarios son aquellos que estn formados de 3 componentes (C = 3). En Petrologa gnea, estos sistemas permiten modelar en forma mas realista los fenmenos de cristalizacin y fusin, como por ejemplo: Cristalizacin de fundidos silicticos cidos (sistemas granticos) Fusin de rocas ultrabsicas lerzolticas (fusin del manto)

La construccin de un diagrama ternario requiere del conocimiento de tres sistemas binarios isobricos. Al integrar dichos sistemas por sus extremos, cada componente define el vrtice de un tringulo en el plano (x,y), y la variable temperatura queda ubicada en el eje vertical (z). De esta forma, el sistema ternario representa un volumen prismtico. Ejemplo: sistema A-B-C T[C] p = cte

z=T

(x,y) A C

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T [C]

Proyeccin en (x,y)

p = cte

Diagrama ternario Isotermas (superficie de liquidus)

Campo de estabilidad

Curva cotctica

Eutctico ternario La superficie del diagrama (x,y) representa la superficie de liquidus

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Para sistemas ternarios (C = 3), utilizamos la Regla Condensada de la Fases de Gibbs:

F+P=C+1

F+P=4

B p = constante

Cxs B + lq

Cxs A + lq

Cxs C + lq C

En consecuencia: campos de estabilidad (2 fases: cxsA + lq) son bivariantes. lneas de equilibrio cotcticas (3 fases: cxsA+cxsB+lq) son univariantes el eutctico ternario (4 fases: cxsA+cxsB+cxsC+lq) es invariante

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Teorema de Alkemade
1. Una lnea de Alkemade corresponde a una lnea recta que conecta las composiciones de dos fases cuyos campos de estabilidad (campos de fase primarios) comparten una curva cotctica comn. A Cuntas lneas de Alkemade?
A+liq

B+liq D+liq

C+liq

2. Las lneas de Alkemade dividen un diagrama ternario en una serie de tringulos menores. Para sistemas sin formacin de compuestos intermedios, las aristas del tringulo corresponden a las lneas de Alkemade del sistema. 3. La interseccin de una lnea de Alkemade con su correspondiente cotctica representa el mximo de temperatura a lo largo de dicha curva. 4. Si una curva cotctica o su tangente intersecta a la correspondiente lnea de Alkemade, esta porcin de la cotctica ser una curva de sustraccin, simbolizada por una flecha en el sentido del descenso de temperatura. A lo largo de la curva, precipitan cristales de B y C, ms un lquido. A
cxs C + lq (desaparece B por reaccin) B + C + lq (se sustraen o precipitan cristales B y C del lquido)

5. Si una curva cotctica, o su tangente, no intersecta su correspondiente lnea de Alkemade (sino su extensin), entonces esa porcin de la cotctica se denomina curva de reaccin. A lo largo de esa curva, los cristales de B formados previamente desaparecen por reaccin con el lquido (ganamos un grado de libertad), mientras que C cristaliza normalmente en forma nica.