Regeneracin de Suelos

La extraccin supercrtica en la regeneracin de suelos

M. J. Cocero, E. Alonso y F. Fernndez Polanco
Dpto. Ingeniera Qumica. Universidad de Valladolid

1. Introduccin La contaminacin del medio ambiente es en gran parte consecuencia de prcticas industriales inadecuadas. El desarrollo de tecnologas de produccin ha ido acompaado de la generacin de nuevos productos, subproductos y residuos que no han sido tratados adecuadamente y ahora suponen una amenaza para la salud pblica y el medio ambiente. Solamente en Espaa, el Inventario Nacional de Espacios Contaminados de 1995 recoge 4.902 emplazamientos inventariados. El Plan Nacional de Suelos Contaminados establece una dedicacin de 66.400 millones de pesetas para el perodo 1995-2005 [1]. Considerando la contaminacin de suelos, la respuesta ms simple al problema planteado, retirar el suelo contaminado, solamente ha contribuido a repartir la contaminacin. Actualmente, el planteamiento debe contemplar el tratamiento de esta contaminacin concentrando el contaminante y procediendo a su destruccin. Se han propuesto varias tcnicas para la descontaminacin del suelo, como incineracin, biodegradacin, desorcin trmica, extraccin con disolventes, etc., dependiendo de variables como: tipo de contaminante y su concentracin, tipo de suelo, extensin de la contaminacin presente, etc. De estas tecnologas, la incineracin y la biodegradacin son procesos que destruyen la contaminacin, y que, por lo tanto, ofrecen una solucin al problema global del suelo contaminado. La biodegradacin es un proceso vlido para tratamiento de suelos contaminados con contaminantes bio-

degradables, pero no es viable cuando se trata de contaminantes txicos y peligrosos. La incineracin es una tecnologa que puede presentar problemas, como reacciones secundarias que generan otros contaminantes, originando un efluente gaseoso que requiere de un tratamiento posterior. Esto supone un elevado coste de tratamiento y, sobre todo, el fuerte rechazo social que produce esta tecnologa. Los procesos que concentran la contaminacin, como la extraccin con disolvente, la desorcin trmica, etc. [2], son tecnologas desarrolladas a escala industrial que pueden resolver el problema planteado en cuanto a la obtencin de un suelo que puede ser devuelto al medio natural, pero diluyen el contaminante en otro disolvente que necesitar ser tratado hasta su eliminacin. Aparte de estas tecnologas que pueden denominarse como tcnicas convencionales, ya que han sido utilizadas con ms frecuencia, y existe experiencia de diseo y condiciones de operacin, se estn desarrollando otras tecnologas denominadas tcnicas innovadoras, de reciente implantacin o que se estn desarrollando, sobre las que existe un menor conocimiento de las posibilidades que ofrecen. Informacin sobre estas nuevas tecnologas para regeneracin de suelos puede encontrarse en la referencia [3]. Conscientes de la importancia del problema, la Agencia de Proteccin del Medio Ambiente de Estados Unidos (US-EPA) ha promovido el programa SITE, para el desarrollo de tecnologas innovadoras aplicadas al tratamiento de suelos contaminados [4]. Una parte importante del 21st Annual RREC Re-

En este trabajo se presentan las posibilidades de regeneracin de suelos por extraccin de contaminantes con CO2 en condiciones supercrticas, describiendo el proceso desarrollado en la Universidad de Valladolid. En este proceso, los contaminantes, despus de extrados con CO2 supercrtico, se absorben sobre carbn activo. Tambin se describe el proceso propuesto por la Universidad de Salamanca para la regeneracin del carbn activo con agua supercrtica.

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search Symposium, organizado por la EPA en abril de 1995, est dedicado a las tecnologas que utilizan fluidos supercrticos. En este trabajo se presenta como alternativa, para la regeneracin de suelos, la extraccin con CO2 en condiciones supercrticas. Se presenta un estudio sobre el consumo energtico que tiene esta tecnologa asociado a la recompresin del CO2 hasta la presin de operacin y se describe el proceso que est siendo desarrollado en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Valladolid, como alternativa para reducir este consumo energtico. Se trata de un proceso de regeneracin de suelos con CO2-SC y con adsorcin del contaminante sobre C activo, que opera en condiciones isbaras, al no despresurizar el CO2 para separar el contaminante. En la regeneracin de suelos no puede plantearse como nico objetivo la obtencin de un suelo que pueda ser devuelto al medio natural, ya que desde una perspectiva, tanto medioambiental como econmica, es necesario abordar el tratamiento de los residuos producidos. En el proceso propuesto, el contaminante se transfiere al C activo, obtenindose, junto al suelo tratado, una cantidad de adsorbente donde se concentra la contaminacin. La viabilidad del proceso propuesto va asociada a la regeneracin de este C activo usado, mediante un proceso rpido y eficaz y que presente las mismas ventajas medioambientales que el proceso que se propone. Con este objetivo se ha propuesto el proceso SCWRO, que consiste en regenerar el C activo con agua supercrtica y realizar la eliminacin de los contaminantes sobre esta corriente por oxidacin en condiciones supercrticas. 2. Procesos de extraccin para regeneracin de suelos La regeneracin de suelos contaminados con residuos txicos y peligrosos mediante procesos de extraccin ha retomado el inters como proceso de concentracin de los contaminantes para su destruccin posterior, al ser cuestionados los procedimientos de incineracin o

almacenamiento en depsito de seguridad. El desarrollo de legislacin ms avanzada hace que los procesos de tratamiento de contaminantes se aborden desde un planteamiento de procesos de eliminacin total de contaminantes, con el menor riesgo para el medio ambiente. Para suelos con contaminantes que puedan ser disueltos en disolventes, como, por ejemplo, los suelos de refinera, o suelos con contaminantes orgnicos en general, la extraccin es conceptualmente un proceso que puede aislar el contaminante para ser eliminado, o incluso para su utilizacin como fuel. Adems, la extraccin es capaz de reducir los niveles de contaminante en el suelo por debajo de los que marca la legislacin y reduce los volmenes de residuo a tratar y el coste. La viabilidad del proceso depende de la eleccin del disolvente, del tipo de contaminante y de su concentracin, del proceso de separacin, del tipo de suelo donde se encuentra el contaminante especfico y del balance econmico del proceso. El proceso de extraccin se presenta como alternativa para la regeneracin de suelos cuando se dan las siguientes premisas: - Obtencin de suelo con una concentracin de contaminante inferior a la que marca la legislacin. - El proceso est desarrollado para el caso concreto al que se pretende aplicar. - Se dispone de disolvente adecuado a un coste razonable. - Los restos de disolvente que puedan quedar en el suelo no son contaminantes. - Tiene inters la recuperacin de los contaminantes. - Econmicamente resulta viable. Actualmente se encuentra disponible esta tecnologa para una gran variedad de contaminantes y tipos de suelos (vase en [5] un resumen de procesos de extraccin, desarrollados a nivel industrial, para regenerar suelos contaminados con residuos txicos y peligrosos).

2.1. Extraccin supercrtica (ESC)

Un fluido supercrtico (FSC) es una sustancia a temperatura y presin por encima del punto crtico. En la zona supercrtica existe una nica fase. En estas condiciones, los fluidos presentan una elevada compresibilidad, y pequeos cambios en la presin originan importantes cambios en la densidad, influyendo de esta forma en su poder disolvente [6]. De tal forma que, con variaciones de presin, el mismo fluido puede actuar como disolvente y como antidisolvente. Adems, la viscosidad es menor que la de los lquidos y la difusividad mayor. Como consecuencia de estas propiedades fsicas, los procesos de extraccin supercrtica (ESC) son ms rpidos que los procesos de extraccin convencionales [6]. Como fluidos supercrticos que pueden ser utilizados en los procesos de extraccin se encuentran compuestos gaseosos que tengan unas moderadas constantes crticas, entre stos, el CO2 es el ms utilizado, y es el disolvente de referencia para un proceso de ESC. Es no inflamable, no txico, no reactivo, y barato. La ESC aplicada a la regeneracin de suelos ha demostrado ser una tecnologa viable tcnicamente [7], que presenta claras ventajas sobre los procesos de extraccin al no dejar restos de disolvente en el suelo, ofrecer la posibilidad de recuperar el contaminante y conseguir extracciones rpidas y eficaces. Desde el punto de vista energtico, la ESC no consume tanta energa como el proceso de incineracin y no altera la estructura ni los nutrientes del suelo. El CO2-SC es un disolvente no polar, y se puede considerar que en las proximidades del punto crtico presenta una solubilidad como el pentano lquido. El CO2 es un buen disolvente de hidrocarburos y de slidos no polares. La solubilidad de un soluto en CO2-SC aumenta con la presin de vapor del soluto, por ejemplo, alcoholes de cadena corta son muy solubles en CO2SC, aunque sean sustancias polares, mientras que slidos polares

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no son solubles en CO2-SC. Con el fin de aumentar la solubilidad de compuestos polares, se adiciona al CO2-SC un compuesto polar, como pueden ser los alcoholes de cadena corta. Se puede concluir que el CO2-SC es un disolvente de contaminantes no polares o voltiles. Se dispone de abundantes estudios sobre la extraccin de contaminantes en suelos, presentado tanto la solubilidad en CO2-SC, como la concentracin residual del contaminante en el suelo, que es lo que determina la aplicabilidad de esta tecnologa. Una revisin sobre estos datos se encuentra en [7].
2.2. Efecto del tipo de suelo

Figura 1. Diagrama de flujo bsico del proceso de ESC

Los componentes inorgnicos del suelo son arena, sedimento y arcilla. Los componentes orgnicos se clasifican en hmicos y no hmicos. La parte hmica consiste en cidos flvicos, cidos hmicos y huminas. La parte no hmica es la parte biodegradable de la parte orgnica [8]. El suelo es una matriz compleja y el xito de la extraccin depende del tipo de suelo. Los suelos con mayor contenido de materia orgnica son ms difciles de extraer, porque los contaminantes se adsorben con ms fuerza a la materia orgnica del suelo. Por otro lado, arcillas con alto contenido en Al+3 y Fe+3 pueden adsorber cidos y bases orgnicos, y compuestos polares no inicos [9]. Los otros parmetros del suelo que pueden tener un efecto sobre la extraccin son el pH, la humedad, el tamao de partcula, el rea superficial y la porosidad. Un pH elevado del suelo puede dificultar la extraccin de compuestos cidos. La humedad del suelo influye sobre la adsorcin de los contaminantes, en el reparto del contaminante entre el slido y la fase fluida y en la velocidad de extraccin. En cuanto a la influencia del tamao de partcula, cabe esperar que para partculas pequeas el rea superficial del suelo es grande y la capacidad de adsorcin sea elevada [10].

3. Consideraciones generales del proceso de ESC En la figura 1 se presenta un diagrama de bloques para una instalacin de regeneracin de suelos mediante ESC. Las etapas de este proceso son: - Extraccin. - Separacin FSC/contaminante. - Recirculacin de disolvente.
3.1. Procedimiento general de diseo

- Especificaciones del suelo tratado. Presin: La solubilidad del soluto en el fluido supercrtico se incrementa al aumentar la presin a temperatura constante. Temperatura: La solubilidad de un soluto en el FSC depende de la densidad y de la presin de vapor del soluto. A bajas presiones, el efecto dominante es la disminucin de la solubilidad con la densidad, al aumentar la temperatura. Pero, a altas presiones, aumenta la solubilidad con la temperatura, ya que el efecto dominante es el aumento de la presin de vapor con la temperatura. Adicionalmente, la velocidad de transferencia de materia aumenta con la temperatura. Densidad: La solubilidad y la velocidad de transferencia de materia aumentan cuando la densidad aumenta. Relacin disolvente / suelo a tratar: Una vez seleccionada la presin y la temperatura de extraccin, la relacin disolvente/ suelo es la variable ms importante a determinar para el diseo del proceso. La mxima concentracin de contaminante en el FSC est marcada por la solubilidad. Para diferentes contaminantes, al presentar distintas resistencias al transporte y diferentes distribuciones de equilibrio, pre-

El objetivo es determinar los parmetros del proceso, el tamao del equipo y la cantidad de disolvente a utilizar. Estos parmetros van a depender del suelo a tratar, de los contaminantes que contenga, envejecimiento, humedad, etc., y por tanto, es necesario determinarlos de forma experimental para cada caso particular. Las variables a determinar son: - Presin, temperatura y tiempo de extraccin. - Cantidad de disolvente; relacin de disolvente a suelo a tratar por unidad de tiempo. - Condiciones de separacin: temperatura y presin. - Pretratamiento del suelo, como molienda, tamizado, etc.

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sentarn distintas velocidades de extraccin. Cuando la extraccin se realiza en condiciones de obtener el FSC saturado de contaminante, la cantidad de disolvente a emplear ser mnima, pero no supone el menor tiempo de extraccin. Por el contrario, un aumento en el flujo de disolvente, aunque conlleve a una pequea disminucin en la concentracin de contaminante en el FSC, puede aumentar de forma considerable la cantidad de contaminante extrado por unidad de tiempo. La influencia de la relacin disolvente/suelo a emplear debe realizarse en base a un anlisis de costes: - Altos flujos de disolvente para una carga de suelo supone menos tiempo de extraccin y un aumento en los costes de operacin, aunque disminuye la carga en el disolvente. Adems aumentan los costes de inventariado, ya que al aumentar la cantidad de disolvente a emplear se aumenta el tamao de los equipos. - Por otro lado, altos flujos de disolvente aumentan la cantidad de contaminante extrado y reducen los costes de produccin por unidad de slido tratado, teniendo en cuenta que la extraccin supercrtica es un proceso con elevado coste en inventariado, este efecto puede ser el controlante del proceso. Cuando los costes de inventariado son dominantes la relacin de disolvente debe elegirse para obtener la mxima velocidad de extrac-

cin, y si los costes de recirculacin del disolvente por unidad de producto tratado son los dominantes, la relacin de disolvente a emplear debe ser mnima. Tamao de las partculas: La transferencia de materia en el proceso de FSC en suelos est en muchos casos controlada por el transporte en el interior del slido. En este caso, para aumentar la transferencia de materia, es necesario reducir el tamao de las partculas siempre que por la naturaleza del slido esta solucin sea posible.
3.2. Extraccin

- Transporte del FSC al interior del slido. - Disolucin del contaminante en el FSC. - Transporte del FSC + contaminante hasta la superficie del slido. - Transporte desde la superficie del slido hasta la fase global.
3.3. Separacin de contaminante / FSC

En la etapa de extraccin se ponen en contacto el suelo con el FSC, para extraer los contaminantes que contiene el suelo. Dependiendo de las caractersticas del suelo y del contaminante, ste puede encontrarse sobre la superficie del slido, y para su regeneracin bastara con disolverlo en el FSC, o bien, estar adsorbido en el interior de los poros, con lo que el FSC tendra que llegar hasta el contaminante para poderlo disolver y posteriormente difundir contaminante y FSC hasta la fase global. En este caso, la etapa controlante del proceso es la etapa de difusin interna. Para suelos envejecidos, ste es el mecanismo habitual del proceso. De esta manera, las etapas que intervienen en el proceso de extraccin son:

Aunque conceptualmente la etapa de separacin en un proceso de ESC es la etapa ms sencilla, ya que por simple despresurizacin hasta disolvente gas se consigue reducir la solubilidad y recuperar el contaminante, esta etapa puede ser la clave del proceso. Cuando las solubilidades son bajas, como es habitual con muchos de los productos para lo que puede tener inters la ESC, se requiere utilizar grandes cantidades de disolvente, que va a ser necesario recomprimirlo y recircularlo al proceso para la etapa de extraccin. Con productos de alto valor aadido como son productos naturales como aceites esenciales, aromas, especias, etc., y con plantas pequeas, esta recompresin no limita el proceso, ya que los costes que conlleva son fcilmente asumibles por el coste de venta del producto. En planta de gran tonelaje, como seran las plantas de regeneracin de suelos,

Figura 2. Recirculacin con compresor. Diagrama T-S

Figura 3. Recirculacin con bomba. Diagrama T-S

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es necesario optimizar esta etapa por su influencia en el coste.

3.4. Recirculacin del disolvente

Tabla I. Comparacin del consumo de energa elctrica para el proceso al utilizar para la recompresin bomba o compresor. Influencia de las presiones de extraccin y de separacin Circuito con bomba Circuito con compresor

La recompresin del disolvente puede hacerse con un compresor si se parte de disolvente en estado gaseoso, o con una bomba si se parte de disolvente lquido. - Recirculacin utilizando un compresor En la figura 2 se representa el ciclo del proceso en un diagrama temperatura-entalpa. La disolucin contaminante-FSC abandona la etapa de extraccin [3] y es despresurizada hasta la regin subcrtica [4]. Posteriormente, es evaporado todo el disolvente, para conseguir la separacin FSC/ contaminante, y el disolvente en estado gas es comprimido hasta [2]. Despus de un enfriamiento se dispone del disolvente en las condiciones de extraccin. El rea del ciclo del disolvente representa el trabajo termodinmico necesario para llevar a cabo el proceso. Este trabajo depende de las condiciones de extraccin (P y T), y de las condiciones de separacin. A mayor presin de operacin y menor presin de separacin el rea del ciclo descrito aumenta, suponiendo un mayor consumo energtico del proceso. Este consumo energtico sera mnimo cuando las etapas de extraccin y separacin se realicen a la misma presin, procesos cuasiisobricos. Estas nuevas alternativas para los procesos de ESC sern tratadas en el proceso denominado SCE-ACA y SCWRO. - Recirculacin del disolvente utilizando una bomba En la figura 3 se presenta el ciclo del proceso en un diagrama T-S. Las condiciones de extraccin se corresponden con el punto 3 del diagrama. En la etapa de separacin son recuperados los contaminantes por reduccin de la presin (etapa 34). Si las sustancias fueran solubles en la fase lquida, la fraccin de lquido obtenida al descomprimir ser evaporada para proceder a su

Presin de separacin (MPa)

Presin de extraccin (MPa) 10 30 100 10 30 100

Energa elctrica necesaria (kJ/kg CO2) 3 5 8 10 15 20 25 12,9 24,2 13,7 51,4 47,4 36 33,2 24,7 17,1 9,9 127,9 131,3 122,3 118,2 114 106,9 101,5 65,2 34,5 11 150 103,8 38,5 35,9 24,8 17,2 9,6 307 240 138,1 132,2 120 110,2 101,5

separacin total (45). El fluido en estado gaseoso es condensado [6] y subenfriado [1] para evitar la cavitacin en la bomba que se va a utilizar para comprimir hasta el punto 2. Finalmente, se ajusta la temperatura hasta las condiciones de extraccin (23). En los procesos de ESC donde la separacin se puede hacer en condiciones supercrticas, los costes de recompresin se reducen [12]. La seleccin de las condiciones de separacin debe hacerse teniendo en cuenta la concentracin mxima de soluto que puede tener el disolvente recirculado. En el caso presentado en este trabajo, teniendo en cuenta la baja concentracin de contaminante que debe quedar en el suelo, la separacin ha de ser total, y el disolvente debe ser separado como gas, pudiendo recircularse utilizando el ciclo presentado en la figura 2 o condensarse en un intercambiador y recomprimirlo mediante una bomba (Fig. 3). En la Tabla I se presenta un estudio sobre el consumo de energa elctrica cuando la recompresin se realiza con bomba y cuando se realiza con compresor, en funcin de las presiones de extraccin y de separacin. El consumo energtico de este proceso aumenta de forma considerable al aumentar la pre-

sin de extraccin. Tambin se observa una reduccin en el consumo energtico cuando la separacin es posible realizarla en condiciones supercrticas, debido al consumo energtico correspondiente al cambio de fase gaslquido. A altas presiones de extraccin, el compresor consume ms energa, a bajas presiones de extraccin es la bomba la mayor consumidora de energa [11]. Las ventajas de utilizar una bomba son: un menor coste de la bomba que del compresor, buen control del flujo de disolvente, menor consumo energtico para presiones superiores a 30 MPa. Los inconvenientes son la necesidad de utilizar intercambiadores de calor y condensador para licuar todo el fluido a recircular y mayor consumo energtico para presiones menores de 30 MPa. 4. Alternativas a la etapa de separacin Como se ha comentado, la etapa de separacin puede ser la clave que da la viabilidad en un proceso de ESC. En el caso de la regeneracin de suelos y aunque los beneficios del tipo medioambiental justifiquen el proceso, el desarrollo de esta tecnologa a nivel industrial ser posi-

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ble nicamente si va acompaado de un beneficio econmico. El objetivo de este estudio es presentar diferentes alternativas al proceso de separacin por descompresin anteriormente descrito que reduzcan los costes del proceso.
4.1. Separacin por variacin de la temperatura

La separacin del soluto del fluido supercrtico por variacin de la temperatura depende de la variacin de la solubilidad del soluto con la temperatura. En un trabajo previo [13] se ha desarrollado un nuevo proceso de ESC de aceites de girasol donde la solubilidad del aceite en el CO2-SC era modificada por adicin de etanol, de tal forma que se ha conseguido una variacin de la solubilidad con la temperatura suficiente para realizar el proceso en condiciones cuasiisbaras. El anlisis de costes energticos presenta una alternativa al proceso convencional de extraccin. El inconveniente de este proceso es que la separacin soluto-disolvente no es total, y no ser de aplicacin en procesos de ESC de productos que necesiten ser extrados totalmente, como es el caso de la extraccin de contaminantes.
4.2. Separacin utilizando un agente msico de separacin

zarse por adsorcin en un adsorbente como C activo por ejemplo. Este proceso ser viable para la regeneracin de suelos en cuanto que consiga que la adsorcin del contaminante en el C activo sea prcticamente total y se disponga de un procedimiento eficaz y econmicamente viable para regenerar el C activo. De tal forma que se pueda presentar como un proceso de eliminacin total del contaminante. En este sentido, estamos desarrollando los procesos de SCE-ACA y SCWRO que estudian la concentracin del contaminante en C activo, la regeneracin del adsorbente con agua supercrtica y la destruccin del contaminante mediante un proceso de oxidacin en agua supercrtica.
4.3. Separacin mediante membranas

mentar la solubilidad del soluto y reducir la cantidad de CO2 a utilizar. El inconveniente de utilizar un codisolvente est en que el suelo a regenerar va a quedar impregnado del modificador una vez despresurizada la carga y va a ser necesario eliminar. Por otro lado, el contaminante se recoge junto al codisolvente y va a ser necesario eliminarlos. Son numerosos los trabajos que han estudiado el aumento de solubilidad que produce la utilizacin de alcoholes (metanol, y etanol principalmente) en el proceso de regeneracin de suelos mediante ESC [17]. Pero no se dispone de datos de operacin, ni siquiera a escala piloto, que avalen la viabilidad de la ESC con codisolventes para regenerar suelos. En el Forschungszentrum (ITC-CPV) de Karlsruhe (Alemania), se est desarrollando un proceso que integra las etapas de ESC y oxidacin de los contaminantes. Este proceso utiliza etanol como codisolvente para incrementar la solubilidad de los contaminantes en CO2 y a la vez lo utiliza como aporte energtico para la etapa de oxidacin. El proceso se basa en realizar la extraccin con una mezcla de CO2 + etanol, y la corriente de salida del extractor, que contiene CO2 + etanol + contaminante, introducirla en un proceso de oxidacin. De esta forma se aporta el contenido de materia orgnica al proceso de oxidacin para disponer de suficiente contenido entlpico en la alimentacin para llevar a cabo la reaccin en condiciones ms favorables [18]. 6. Proceso ESC-ACA de regeneracin de suelos El proceso propuesto por el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Valladolid para regenerar suelos contaminados se ha denominado ESC-ACA. Consiste en una unidad de desorcin, donde se introduce el suelo y una unidad de adsorcin donde se coloca el C activo. La principal caracterstica de la instalacin es que el extractor y el adsorbedor trabajan a la misma presin, de manera que se puede considerar un proceso

- Proceso de absorcin. La absorcin con agua del soluto es otra alternativa, que permite la operacin en condiciones cuasiisobricas y representa una reduccin importante del consumo energtico del proceso. Este proceso est desarrollado a escala industrial para la extraccin de cafena del caf y se encuentran funcionando varias plantas en EEUU y en Europa. El inconveniente de este proceso est en la dilucin del soluto en otro disolvente, que en el caso de la regeneracin de suelos no sera una alternativa viable. - Proceso de adsorcin. La separacin soluto-disolvente puede reali-

La utilizacin de membranas para concentrar y/o separar solutos en disoluciones con CO2-SC ha despertado un gran inters por las posibilidades de integrar un proceso de separacin con membranas que no requiere descompresin con los procesos de extraccin y cristalizacin en condiciones supercrticas. No se dispone de datos para determinar la viabilidad tcnica de la integracin del proceso de separacin con membranas a la regeneracin de suelos. Los trabajos publicados presentan separacin de compuestos orgnicos con alto peso molecular PEG 200-PEG 600 [14], cafena [15], naftaleno [16], pero todava falta investigacin para desarrollar las posibilidades que puede ofrecer esta tecnologa. 5. Utilizacin de modificadores para el proceso de ESC Dada la baja solubilidad que presentan muchos de los contaminantes habituales en ESC, la cantidad de C activo a utilizar por unidad de producto extrado es elevada. Con el fin de incrementar esta solubilidad se trabaja aadiendo al CO2 un modificador o codisolvente. La adicin de una sustancia con presin de vapor entre la presin del soluto y la del disolvente puede au-

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cuasiisobrico. La energa que consume cuando el proceso est en rgimen es la energa de la bomba para recircular el CO2. Un diagrama de flujo de la instalacin se presenta en la figura 4. La operacin se inicia con la carga de suelo en la unidad de desorcin. Una vez conseguida la temperatura de operacin seleccionada, se hace circular el CO2 a la presin de operacin (10,0 < P < 25,0 MPa), posteriormente circula por el lecho de C activo, producindose la desorcin de los contaminantes, una corriente de CO2 a la salida que puede recircularse al proceso. Actualmente se est trabajando con suelos contaminados con hidrocarburos, consiguindose descontaminar el suelo hasta concentraciones inferiores a 25 ppm [20]. 7. Proceso SCWRO de regeneracin de C activo Este proceso ha sido propuesto por el equipo de investigacin del Departamento de Qumica Fsica de la Universidad de Salamanca dirigido por F. Salvador, que est estudiando la regeneracin de C activo con agua supercrtica, y nuestro grupo de investigacin, que estudia los procesos de oxidacin en agua supercrtica. El diagrama de flujo del proceso se presenta en la figura 5. El C activo usado se carga en el regenerador. La desorcin se realiza mediante agua en condiciones supercrticas. Esta etapa tiene una elevada eficacia de regeneracin con bajos tiempos de operacin. Se dispone de varias unidades operando en paralelo para proporcionar un efluente continuo a la etapa de oxidacin. La corriente de agua contaminada con las sustancias desorbidas es oxidada con aire en un reactor obteniendo como productos de reaccin CO2, N2, O2. La etapa de reaccin requiere tiempos de residencia inferiores a 1 minuto, con eficacias que permiten el vertido directo de los contaminantes lquidos y gaseosos. Por tanto, la etapa de destruccin de contaminantes no es la etapa limitante del proceso. El aire se introduce en el reactor utilizando un compresor accionado por

una turbina que puede usar la corriente de gases de salida. La corriente de agua supercrtica que sale del reactor se enfra hasta condiciones subcrticas, con el fin de eliminar por stripping N2, CO2 y O2. La corriente que abandona el separador se calienta hasta la temperatura de regeneracin y se devuelve limpia y en condiciones supercrticas al regenerador. Operando de esta forma, la separacin de los gases se consigue reduciendo la temperatura en el separador de alta presin, y una vez separados los gases, el agua recibe el contenido entlpico que ha cedido. No se consume energa mecnica como ocurre cuando se separan los gases por despresurizacin. El consumo es de energa calorfica, que por otro lado es producida en el proceso. Durante los perodos de arranque se intro-

duce agua y materia orgnica, para obtener el agua supercrtica para iniciar el proceso. En este perodo se introduce el agua necesaria para compensar la purga de vapor que satura la corriente gaseosa que sale del separador [19]. 8. Desarrollo del proceso de ESC a escala industrial La empresa CF Systems Corporation (EE.UU.) ha desarrollado un proceso de extraccin con fluidos supercrticos o con gases licuados a presin para separar hidrocarburos de fangos de refineras, de agua, de sedimentos y de suelos [5]. El proceso utiliza propano o CO2 como agente de extraccin. Un esquema del proceso se presenta en la figura

Figura 4. Diagrama de flujo de la planta de ESC-ACA

Figura 5. Diagrama de flujo del proceso SCWRO

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Figura 6. Diagrama de flujo simplificado del proceso de extraccin de CF Systems

bleci un coste de tratamiento para concentrar PCBs extrados de suelos, con CO2-SC, desde 1.000 ppm hasta concentraciones menores a 5 ppm de 200 dlares/m3. Este valor nicamente nos da idea del orden de magnitud del coste, ya que la partida de material inventariado es importante, y est estimada en base a correlaciones e informacin bibliogrfica. La Tabla II muestra una comparacin entre los costes de operacin de distintos procesos para la regeneracin de suelos, considerando que los costes de operacin son los costes de tratamiento nicamente. Los procesos que actualmente se estn desarrollando, y que conllevan a una reduccin significativa de los costes de operacin, como es el proceso presentado en este trabajo ESC-ACA, el coste de tratamiento est marcado por el coste de inventariado. Para plantas de tratamiento de grandes volmenes de slido, este coste se minimiza y se presentan como una alternativa real a otros procesos que no tienen las ventajas medioambientales que tienen los procesos propuestos. 10. Perspectivas del proceso de ESC Estamos ante un proceso que presenta claras ventajas desde el punto de vista medioambiental frente a otras tecnologas. Su desarrollo est ligado a la integracin de este proceso de ESC con procesos de separacin que reduzcan los costes, para aunar los beneficios medioambientales con beneficios econmicos, y de esta manera hacerlo competitivo. 11. Bibliografa
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6. La utilizacin de propano como disolvente tiene la ventaja de tener una presin crtica de 3,6 MPa, con lo que permite trabajar a presiones inferiores que con el CO2. Aunque la temperatura crtica es de 96C se trabaja en condiciones cuasicrticas, ya que no se opera a temperatura superior a la crtica. Este proceso tiene la ventaja de reducir significativamente los costes de operacin pero es necesario adecuar la instalacin con medios de seguridad, ya que se trabaja con un disolvente inflamable a presin. Ha sido desarrollado para una instalacin comercial que opera 300 barriles de fangos de refinera al da, en Star Enterprise Refinery en Port Arthur, Texas (EE.UU.). Otra de las ventajas de esta tecnologa es la posibilidad de desarrollar unidades mviles, para la regeneracin in situ del suelo, eliminando el costoso problema de transpor-

te del suelo hasta la instalacin de tratamiento. Tambin se pueden construir unidades montadas sobre trailers para la regeneracin de pequeas superficies, como pueden ser los terrenos de gasolineras o de vertidos accidentales.

9. Anlisis de costes del proceso de ESC No se dispone de informacin sobre la operacin en planta industrial para presentar un anlisis de los costes del proceso. En el proceso de ESC con separacin del contaminante por descompresin hasta estado gaseoso, los costes de recompresin son significativos. En este caso, cuando por la naturaleza del contaminante se pueda utilizar propano, los costes de operacin van a ser menores, por permitir trabajar a una presin menor. En 1993, Taularides [21] esta-

Tabla II. Costes de operacin de distintos procesos para la regeneracin de suelos

Nombre del proceso Oxidacin en agua supercrtica O.H.M. Methanol extraction Acurex Solvent Wash Vitrificacin Biorregeneracin Landfill Incineracin Extraccin con Fluidos Supercrticos

Coste ($/m3) 250-733 400-514 196-569 255-548 191-370 260-490 1.713-1.826 170-200

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Regeneracin de Suelos

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