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INTRODUO CINETICA E TERMODINMICA QUMICA

Principios de Termodinmica
Termodinamica determina se um processo fisicoqumico possvel (i.e. espontaneo) Termodinamica no providencia informao sobre a velocidade deste processo

Sistemas termodinmicos
Fechado: Fisicoqumica (Equilibrio)

Aberto: Bioqumica (Steady-State)

Inputs and Outputs

Primeira and Segunda Lei da Termodinamica


Primeira Lei da Termodinamica Energia conservada U=q+w (Energia = Trabalho + Calor) Segunda Lei da Termodinamica O universo tende a desordem mxima

Consequncias da Segunda Lei de Termodinmica


Processos espontaneos favorecem o aumento da desordem global do universo. Ordem aumentada em um sistema necessita de desordem aumentada na vizinhana.

Processos Espontneos
A termodinmica est relacionada com a pergunta: uma reao pode ocorrer? A primeira lei de termodinmica: a energia conservada. Qualquer processo que ocorra sem interveno externa espontneo. Quando dois ovos caem no cho, eles se quebram espontaneamente. A reao inversa no espontnea. Podemos concluir que um processo espontneo tem um sentido.

Processos Espontneos
Um processo que espontneo em um sentido no espontneo no sentido contrrio. O sentido de um processo espontneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em gua espontneo a T > 0C, gua se transformado em gelo espontneo a T < 0C.

Processos reversveis e irreversveis Um processo reversvel o que pode ir e voltar entre estados pela mesma trajetria.

Processos Espontneos

Processos Espontneos
Processos reversveis e irreversveis Os sistemas qumicos em equilbrio so reversveis. Em qualquer processo espontneo, a trajetria entre reagentes e produtos irreversvel. A termodinmica nos fornece o sentido de um processo. Ela no pode prever a velocidade na qual o processo ir ocorrer. Por que as reaes exotrmicas so espontneas?

Entropia e a 2 Lei da Termodinmica


Por que ocorrem os processos espontneos? Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um registro fechado. Um frasco evacuado e o outro contm gs sob 1 atm. O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contm gs sob 0,5 atm. A expanso do gs isotrmica (com temperatura constante). Conseqentemente, o gs no executa trabalho e o calor no transferido.

Entropia e a 2 Lei da Termodinmica


Por que um gs se expande?

Entropia
Expanso espontnea de um gs Considere o simples caso onde existem duas molculas de gs nos frascos. Antes do registro ser aberto, ambas as molculas de gs estaro em um frasco. Uma vez que o registro aberto, h uma probabilidade maior que uma molcula esteja em cada frasco do que ambas as molculas estarem no mesmo frasco.

Entropia
Expanso espontnea de um gs
Quando existem muitas molculas, muito mais provvel que as molculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.

Entropia
A entropia, S, uma medida da desordem de um sistema. As reaes espontneas seguem no sentido da diminuio de energia ou do aumento da entropia. No gelo, as molculas so muito bem ordenadas por causa das ligaes H. Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

Entropia
medida que o gelo derrete, quebram-se as foras intermoleculares (requer energia), mas a ordem interrompida (ento a entropia aumenta). A gua mais desorganizada do que o gelo, ento o gelo derrete espontaneamente temperatura ambiente.

Entropia
Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo est associado a uma diminuio na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia. A entropia uma funo de estado. Para um sistema, S = Sfinal Sinicial Se S > 0, a desordem aumenta, se S < 0 a ordem aumenta.

Segunda Lei da Termodinmica


A segunda lei da termodinmica explica a razo dos Processos espontneos terem um sentido. Em qualquer processo espontneo, a entropia do universo aumenta. Suniv = Ssis + Sviz: a variao de entropia do universo a soma da variao de entropia do sistema e a variao de entropia da vizinhana. A entropia no conservada: Suniv est

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Segunda Lei da Termodinmica


Para um processo reversvel: Suniv = 0. Para um processo espontneo (e irreversvel): Suniv > 0. Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em um processo espontneo. possvel que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhana aumente. Para um sistema isolado, Ssis = 0 para um processo reversvel e Ssis > 0 para um processo espontneo.

Um gs menos ordenado do que um lquido, que menos ordenado do que um slido. Qualquer processo que aumenta o nmero de molculas de gs leva a um aumento em entropia. Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o nmero total de molculas de gs diminui e a entropia diminui.

Interpretao Molecular da Entropia

Entropia e a desordem
Quando um corpo recebe calor a sua entropia aumenta. S = qT 0

Aumenta a EC e/ou a agitao molecular

Aumenta a desordem

A entropia a medida da desordem

S = q/T < 0 a desordem diminui.

Ordem e Energia - Sistemas Biolgicos


Entropia 2a Lei Evoluo natural Ordem Desordem

Como os sistemas biolgicos se desenvolvem e mantm alto grau de ordem? uma violao da 2a Lei?

Ordem pode ser obtida as custas de energia

A fotosntese converte energia solar em energia potencial nas molculas de glucose com de alta ordem de organizao.

Nos animais Celulas Mitocondria armazenam molculas de aucar para formar molculas altamente ordenadas e estruturadass.

Os organismos trocam energia e matria com o meio ambiente


Exemplo mecnico Um objeto no alto de um plano inclinado apresenta uma certa quantidade de energia potencial devido sua altura

Trabalho realizado

Perda de energia potencial

Quando o objeto desliza para baixo a sua energia potencial de posio pode ser acoplada para realizar uma certa quantidade de trabalho

Variao de energia livre (G)


Exemplo qumico As molculas apresentam uma certa quantidade de energia potencial qumica Parte desta energia pode ser utilizada para realizar trabalho Esta frao de energia, energia livre, designada G 0: Liberao de energia livre (exergnica) por G e a sua G 0: Introduo de energia livre (endergnica) variao em uma G = 0: A reao est em equilbrio reao G

Energia livre de Gibbs (G)


Nos sistemas biolgicos (temperatura e presso constantes) as mudanas na energia livre (G), entalpia (H) e entropia esto relacionadas entre si pela equao:
Entalpia (delta H) = medio a energia em um sistema termodinmico que est disponvel na forma de calor

G = H - TS

Uma reao espontnea quando G negativo Uma reao que apresenta G positivo (endergnica) no ocorre de forma espontnea, a menos que esteja acoplada a uma reao exergnica

Reaes qumicas catalisadas e no catalisadas por enzimas

RELAO ENTRE A ENERGIA LIVRE PADRO DE UMA REAO QUMICA E A CONSTANTE DE EQUILBRIO

aA + bB

[C ] [ D ] K eq a b [A] [ B ]
c d

cC + dD

a, b, c e d = nmero de molculas
[A], [B], [C] e [D] = concentrao molar dos Componentes da reao no ponto de equilbrio Quando o sistema de reao no est em equilbrio a tendncia de se mover em direo ao equilbrio representa uma fora, cuja magnitude pode ser expressa como a variao de energia livre para a reao = G

Variao padro de energia livre (G)


A variao de energia livre (G) de uma reao qumica esta diretamente relacionada com a constante de equilbrio (Keq)

aA + bB

cC + dD

Keq =

[C]c x [D]d [A]a x [B]b

Em condies padro: T = 25C e reagentes e produtos inicialmente presentes em concentraes iguais a 1 M, a fora do sistema em direo ao equilbrio definida como a variao de energia livre padro (G) G = - RT lnKeq Entretanto, em bioqumica, a concentrao de H+ 10-7 M (pH 7) e da gua 55,5 M. E a G passa a ser G

G = - RT lnKeq

Relao entre G e Keq das reaes qumicas

Variao padro de energia livre


aA + bB Keq = cC + dD

[C]c x [D]d [A]a x [B]b

G = - RT lnKeq
Relao entre G, Keq e a direo das reaes qumicas em condies padres Keq G
Condies padro bioqumica
Ocorre de forma direta Est no equilbrio Ocorre de forma inversa

G de algumas reaes qumicas em pH 7 e 25C

Vias metablicas: So diversas reaes qumicas consecutivas e interligadas para a transferncia de energia

Lei da ao das massas


A variao real de energia livre depende das concentraes de reagentes e produtos

aA + bB

cC + dD

Keq =

[C]c x [D]d [A]a x [B]b

G uma constante estabelecida nas condies padres, entretanto a G depende das concentraes e temperatura
realmente existentes durante uma reao qumica

G = G - RT ln

[C]c [D]d [A]a [B]b

Uma reao pode ser espontnea mesmo com G positivo, desde que G seja negativo. Quando os produtos so imediatamente removidos, a relao ([produtos]/[reagentes]) pode ficar abaixo de 1 e RTln([produtos]/[reagentes]) pode assumir um valor grande e negativo

Energia livre de compostos celulares importantes

Grande variao de energia livre associada a hidrlise de outros compostos fosforilados

Na hidrlise do fosfoenolpiruvato (PEP), os produtos piruvato e fosfato so estabilizados por ressonncia

A variao de energia livre na hidrlise do ATP grande e negativa


Os produtos formados na hidrlise do ATP so mais estveis porque fazem ressonncia e apresentam menos repulso eletrosttica

A hidrlise diminui a repulso entre as cargas

Estabilizao por ressonncia

Ionizao

Uma reao escrita em um passo

Reao real