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Universidade Tecnolgica Federal do Paran Departamento Acadmico de Qumica e Biologia

Profa. Lucia Regina R. Martins


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Ecotoxicologia
Origens da contaminao ambiental por substncias qumicas: 1. 2. 3. 4. 5. Industrializao Meios de transporte Aumento da densidade populacional Uso intensivo de recursos naturais (refinarias, agricultura, minerao, ...) etc...

Consequncias e riscos sade humana e aos ecossistemas: emisso de poeira/gases orgnicos e inorgnicos, liberao de metais txicos; compostos recalcitrantes: poluentes orgnicos persistentes (POPs); etc...

Eventos que deram incio ao monitoramento ambiental:


... A partir da dcada de 40: acidentes com produtos qumicos DDT (dicloro-difenil-tricloroetano): inseticida potente, muito usado aps a Segunda Guerra; cancergeno em humanos, aumentou a mortalidade de pssaros nos EUA (1962, Rachel Carson) Conveno de Estocolmo: uso controlado; banido em 1970 em vrios pases; no Brasil, s em 2009. Japo: Doena de Minamata (1956): intoxicao por mercrio Itai-Itai (1947 e 1965): intoxicao por cdmio PCBs (1968): contaminao do leo de arroz (anemia, alteraes neurolgicas, cncer) Seveso, Itlia (1976): contaminao por TCDD solventes orgnicos (subprodutos industriais indesejveis); cloracne, carcinognico e teratognico; ndia (1984): contaminao por isocianato de metila Brasil, Caruaru (1996): hepatotoxinas de cianobactrias em gua de hemodilise (70 mortes)

TCDD
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JAPO
Doena de Minamata (1956 e 1965) desordem neurolgica causada pela ingesto de grandes quantidades de peixe e/ou marisco contaminado com metilmercrio por efluentes industriais (Minamata e Niigata).

...3 anos para constatar: liberao de metilmercrio por uma fbrica de acetaldedo era a causa da intoxicao ...

Fonte: Ambicare, 2004 4

estudo dos efeitos adversos das substncias qumicas liberadas no ambiente sobre os organismos vivos. Definio (Ren Truhaut,1976): cincia que estuda os efeitos das substncias naturais ou sintticas sobre os organismos vivos, populaes e comunidades, animais ou vegetais, terrestres ou aquticos, que constituem a biosfera, incluindo a interao das substncias com o meio nos quais os organismos vivem num contexto integrado. associa conhecimentos da Ecologia (diversidade e representatividade de espcies nos ecossistemas) aos da Toxicologia (mecanismo de ao e efeitos adversos de poluentes sobre os organismos). relao entre concentrao do toxicante no ambiente, sua presena na biota e os efeitos adversos em diferentes espcies.
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Estudos ecotoxicolgicos envolvem 3 etapas: 1. Estudo das fontes de emisso/entrada de substncias no ambiente abitico, sua distribuio, transformaes e destino em diferentes compartimentos; 2. Estudo da entrada e destino dos toxicantes nas cadeias biolgicas e suas formas de transferncia como alimento (cadeia trfica); 3. Estudo quali e quantitativo dos efeitos txicos de poluentes aos ecossistemas, com consequncias ao homem. Enfoques: Avaliar danos aos ecossistemas aps contaminao Prever impactos futuros, mediante utilizao de produtos qumicos e/ou lanamento de resduos em determinado ambiente. Toxicologia Ambiental efeitos no homem Ecotoxicologia efeitos sobre os ecossistemas (outras espcies)6

Objetivos da Ecotoxicologia:

1. Avaliar o risco ecotoxicolgico (relao entre nveis de exposio, contaminao dos organismos e os efeitos adversos; determinar limites e padres de qualidade ambiental). 2. Estabelecer mtodos de biomonitoramento de substncias txicas 3. Prever a mobilizao, acumulao, biomagnificao de agentes qumicos nos organismos 4. Orientar medidas de remediao pertinentes e eficazes.

Ecotoxicidade
contexto mais amplo: capacidade de perturbar o equilbrio entre os organismos e seu meio maior complexidade: pode ser o resultado da interao de vrios agentes qumicos no ambiente

Propriedades que interferem no efeito de agentes qumicos: concentrao, persistncia toxicocintica: absoro, distribuio, biotransformao e excreo potencial de bioacumulao
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transformaes

no

ambiente,

degradao,

Ecotoxicidade
Critrios de avaliao/quantificao de efeitos adversos: nmero de organismos mortos taxa de reproduo crescimento (comprimento e massa corprea) nmero de anomalias ou incidncia de tumores alteraes fisiolgicas variaes na densidade/diversidade de espcies em um ecossistema anlise comportamental: biomonitoramento em tempo real (espcies sentinela ou biosensores: dafndeos, bivalves, peixes) Estratgia: associao de anlises fsicas + qumicas + ecotoxicolgicas = avaliao dos efeitos txicos e do risco ambiental
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Etapas em Ecotoxicologia
1. Introduo de agentes qumicos no ambiente fatores: quantidade, forma, local de liberao 2. Transporte para diferentes compartimentos ambientais envolve: alteraes qumicas, interaes, degradao fatores: caractersticas fsico-qumicas e ambientais 3. Exposio de organismos-alvo fatores toxicocinticos e toxicodinmicos, perodo de exposio, acumulao 4. Resposta do(s) organismo(s): efeitos txicos variaes entre indivduos, populaes e comunidades Nos ecossistemas: fatores biticos e abiticos caracterizam as interaes dos contaminantes com o ambiente e devem ser considerados nas etapas ecotoxicolgicas. Ecossistema aqutico o mais estudado.
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Fonte: As Bases Toxicolgicas da Ecotoxicologia. Azevedo, F. A. & Chasin, A.A.M.

I - FONTES DE INTRODUO DE AGENTES QUMICOS NO AMBIENTE Quanto ocorrncia: Inesperada (acidental): normalmente envolve grandes quantidades, com impactos agudos, consequncias a curto mdio longo prazos Permitida/controlada: em virtude de necessidades econmicas/sade pblica; normalmente: crnica, menores quantidades, consequncias cumulativas. ex.: aplicao de fertilizantes e praguicidas; emisso de gases; atividade industrial

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I - FONTES DE INTRODUO DE AGENTES QUMICOS NO AMBIENTE Quanto origem: Naturais: - atividade vulcnica - incndios florestais no-provocados - mar vermelha - acmulo de arsnio em gua/animais marinhos Antropognicas: - domstica e urbana: esgoto, lixo, veculos - industrial: efluente, lixo, queima de combustvel - agropecuria: queimadas, fertilizantes, praguicidas

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I - FONTES DE INTRODUO DE AGENTES QUMICOS NO AMBIENTE 1. Fontes pontuais (identificveis) ex.: esgoto domstico lanado em curso dgua, chamins de indstrias.

2. Fontes no-pontuais (difusas) no-identificveis no tempo/espao ex.: disperso de poluentes na atmosfera, precipitaes, escoamento superficial de fertilizantes/pesticidas em reas cultivadas, etc.

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I - FONTES DE INTRODUO DE AGENTES QUMICOS NO AMBIENTE

Poluentes atmosfricos: 1 - Poluente primrio: emitido diretamente por fonte identificvel, no sofre transformao no meio receptor. Ex.: SO2 (atividade vulcnica, combustveis fsseis) NO2 (combusto a altas temperaturas, oxidao de fertilizantes) CO (combusto incompleta de MO, emisso de gs natural, atividade vulcnica) compostos orgnicos volteis: HC, lcoois, aldedos, cetonas, etc. HPAs (emisso veicular, indstria petroqumica, incndios florestais, etc.) metais txicos (Hg, Pb) partculas inalveis (poeiras, fumos, fumaas) 2 - Poluente secundrio: resultante de reaes qumicas entre poluentes primrios ou com outras substncias naturais da atmosfera Ex.: componentes da chuva cida (H2SO4, HNO3), smog fotoqumico (O3, NOx)

Xenobiticos no ambiente:o que acontece com eles? interao com outras substncias podem levar produo de derivado + txico a toxicidade pode ser alterada atravs de condies climticas: radiao UV: degradao fotoqumica, formao de smog; temperatura: acelera a disperso de substncias volteis para a atmosfera; chuva, granizo, neve: carreiam substncias da atmosfera; aumento de gua no solo = proliferao microbiana; inundaes: condies anaerbias (inibe processos oxidativos de degradao); ventos: aumenta a volatilizao e transporte de poluentes para locais distantes.

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Fonte: As Bases Toxicolgicas da Ecotoxicologia. Azevedo, F. A. & Chasin, A.A.M. Rima: 2003.

INTRODUO DE CONTAMINANTE NO AMBIENTE

TRANSPORTE
ALTERAES:
Quantitativas: concentrao, diluio, transferncia de fase Qualitativas: degradao (foto)qumica/biolgica

II TRANSPORTE/DISTRIBUIO DE AGENTES QUMICOS NO AMBIENTE Relao entre compartimentos ambientais:


atmosfera volatilizao/ deposio
substncia qumica

deposio/ volatilizao

solo

gua

adsoro/dessoro/lixiviao

Alteraes dos ciclos biogeoqumicos pela presena de xenobiticos: ex.: carbono (liberao excessiva pela combusto), nitrognio e fsforo (eutrofizao da hidrosfera pelo uso excessivo de fertilizantes, acmulo de nitrato em plantas), enxofre (efluentes concentrados em sulfato, formao de H2S por bactrias)

Mercrio
origem: processos naturais (eroso, vulces) ou atividade humana: sntese qumica, minerao, combustvel fssil, incinerao de lixo adio de 20.000 ton/ano no ambiente Ciclo do mercrio: Hg0 atmosfera (oxidao: Hg2+) compartimentos ambientais gua: biotransformao a MeHg por bactrias do sedimento acmulo na cadeia alimentar

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Fatores que interferem no transporte/distribuio de Relativos ao contaminante contaminantes no ambiente:


Relativos ao ambiente

1. Relativos ao contaminante: polaridade e hidrossolubilidade: - polaridade: maior dessoro do solo, menor volatilidade - sais inorgnicos: metais alcalinos/alcalino-terrosos (rpida ionizao) Pb, Hg, Al: tendem a formar ligaes covalentes (menos hidrossol.) - compostos orgnicos: presena de grupos funcionais. coeficientes de partio: - Kow : reflete a lipossolubilidade, aplicado para prever a distribuio ambiental e a bioconcentrao; Kow = [substncia no octanol]/[substncia na gua] 4 logKow 7 : maior bioconcentrao logKow 7,8 : maior adsoro, menor disponibilidade e bioconcentrao - entre compartimentos: ar/gua (H = [subst. ar]/[subst. gua]) 19 - octanol/ar (Koa): reflete tendncia bioacumulao ou vaporizao.

Fatores que interferem contaminantes no ambiente:


1. Relacionados ao contaminante:

no

transporte/distribuio

de

presso de vapor: tendncia de volatilizao de lquidos e slidos em determinada temperatura; compostos orgnicos: Pv 10-4Pa maior permanncia na fase gasosa tamanho da partcula/molcula: deposio, precipitao, difuso. estabilidade: influencia o tempo de permanncia e a distncia percorrida a partir do local de introduo. substncias recalcitrantes = maior impacto ao ecossistema caractersticas ambientais interferem na degradao compostos orgnicos: reatividade depende da estrutura (PM, grupos funcionais); POPs: aromticos, poliaromricos e alicclicos clorados.
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Fatores que interferem no transporte e distribuio de contaminantes no ambiente:

1. Relacionados ao contaminante:

mirex

dieldrin

PCDD: dibenzodioxinas policloradas PCDF: dibenzofuranos policlorados

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II - TRANSPORTE/DISTRIBUIO DE AGENTES QUMICOS NO AMBIENTE Disperso ambiental por longas distncias: Funo da presso de vapor das substncias muito volteis = permanecem na atmosfera (pouca deposio) pouco volteis = permanecem na lito/hidrosfera volatilidade intemediria: fenmeno da destilao global (evaporao e condensao sucessivas; ex.: DDT, PCBs, dioxinas,) Os processos de vaporizao/condensao dependem da latitude e clima (Pv aumenta com a ToC) Explica a deposio final de poluentes orgnicos nos continentes rtico e antrtico.

22 Frank Wania & Donald Mackay

Fatores que interferem no transporte e distribuio de Relativos ao contaminante contaminantes no ambiente:


2 . Relativos ao ambiente: variveis biticas: assimilao pela biosfera (plantas e animais), transformaes microbianas. variveis abiticas: interferem na mobilidade (intra e inter) e degradao. a) Atmosfera: processos de transporte = difuso e adveco Fatores: - movimentao de massas de ar, - temperatura, - radiao UV, - presso atmosfrica; Remoo de contaminantes = deposio: via mida (gases solveis e partculas; precipitaes, nevascas) via seca (adsoro a partculas de aerossis; tamanhos variados) reaes qumicas
Relativos ao ambiente

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Fatores que interferem no transporte e distribuio de contaminantes no ambiente:


2 . Relativos ao ambiente: (cont.) b) gua: contaminantes em soluo ou suspenso (dissolvidos ou adsorvidos a partculas ou gotculas) Fatores: - densidade do material em suspenso: sedimentao - fluxo dos corpos hdricos (direo e velocidade; ex.: mars, correntezas) - oceanos salinidade, temperatura: densidade influencia solubilidade, disperso e sedimentao) - volatilizao: profundidade, trocas gasosas (ventos e fluxo hdrico) - oxignio dissolvido: degradao qumica e bioqumica - contedo de matria orgnica dissolvida (frao no-hmica, c. flvicos e hmicos) adsoro/complexao - metais: pH, dureza, potencial redox, microorganismos - composio do sedimento (areia, silte, argila): complexao de metais
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Geoacumulao:
associao de substncias ao material particulado suspenso no ambiente aqutico. ocorrncia: compostos orgnicos/inorgnicos processos: adsoro, complexao, precipitao ambiente aqutico decantao sedimento fatores: reatividade e PM da substncia; composio, densidade e granulometria do particulado (rea superficial) no sedimento: menor mobilidade/disponibilidade podem ser ingeridos por muitos organismos toxicidade permanecem em estado (de equilbrio) estacionrio podem ser liberados com alteraes no meio (pH, temperatura, remobilizao por dragagens) ex.: metais pesados (Cd, Cr, Zn, Cu, Pb) (~90% associados a partculas no sedimento) Silvrio & Mozeto, 1998 25

Fatores que interferem no transporte e distribuio de contaminantes no ambiente:


2 . Relativos ao ambiente: (cont.)

c) Solo: matrizes heterogneas, maior complexidade (lixiviao, adsoro, difuso, degradao, volatilizao) Fatores: porosidade, tamanho de partculas, composio (matria orgnica, ons, argila, areia...), umidade, temperatura, pH, potencial redox, biota. tipo e intensidade de interaes de contaminantes com os componentes do solo determinam sua persistncia.

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POPs e HPAs: adsoro matria orgnica e estabilizao, biodegradao muito varivel

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POPs: baixa reatividade, elevada lipossolubilidade e estabilidade

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Depurao ambiental
OECD (2002): degradao consiste na decomposio de molculas orgnicas a estruturas menores e, eventualmente, a dixido de carbono, gua e sais no se aplica a compostos inorgnicos e metais (porm transformaes modificam a disponibilidade) POPs podem causar efeitos crnicos na biota: menor degradao, maior lipossolubilidade e adsoro a partculas. velocidade de degradao: relacionada reatividade da substncia e do ambiente (pH, temperatura, radiao UV, potencial redox, microrganismos, etc.) 1. Degradao abitica: hidrlise, oxidao, reduo, fotoqumica (direta ou indireta) formao de novas substncias, no leva mineralizao
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Depurao ambiental
2. Degradao bitica: (biodegradao) microrganismo utiliza como fonte de energia ou elemento estrutural (biomassa) modificao estrutural ou produo de molculas simples (CO2, CH4, H2O) ambiente anaerbio: processo lento e s vezes incompleto pode formar compostos de maior toxicidade: DDT DDE DDD aldrin dieldrin

Fatores: - temperatura (10 30oC) - pH (bactrias e fungos) - potencial redox (aero ou anaerobiose) - concentrao do contaminante (>10g/L) - no. de microrganismos competentes - tempo de adaptao microbiana - teor de gua e nutrientes

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Parmetros Ecotoxicolgicos:
bioacumulao bioconcentrao biomagnificao

Processos que refletem a assimilao e reteno de contaminantes pelos organismos, assimilao pode ocorrer de forma direta (absoro a partir do ambiente) ou indireta (cadeia alimentar). A concentrao de substncias na biota determinada pelo equilbrio entre absoro, biotransformao e excreo (depende da substncia e do organismo). Quanto maior o potencial de acmulo nos sistemas biolgicos, maior a possibilidade de determinar efeitos deletrios; ex.: metais (Hg, Cd, Pb), PCBs.

Parmetros Ecotoxicolgicos:
Bioacumulao: envolve todos os mecanimos de transferncia de contaminantes do meio para o organimo (rotas de exposio: ar, gua, sedimento, solo e alimento); depende de fatores ambientais e fisiolgicos. Bioconcentrao: processo no qual, em condies de equilbrio, a concentrao de uma substncia no organismo maior que no compartimento de seu entorno (gua, sedimento, solo). Biomagnificao: processo de transferncia trfica de contaminantes (cadeia alimentar), no qual so observadas concentraes crescentes em nveis trficos mais elevados.
Reflete o coeficiente de partio organismo/ambiente

Bioacumulao = bioconcentrao

biomagnificao

Fator de Bioconcentrao (BCF) = [contaminante organismo] [contaminante ambiente]

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concentrao segura na coluna dgua bioacumulao determina efeitos adversos aos organismos (principalmente em nveis trficos superiores).

Maior evidncia de Biomagnificao: poluentes persistentes, hidrofbicos e halogenados; metais nas formas alquiladas 33 teias alimentares com organismos bentnicos na base (ex.: mexilhes)

Fatores que interferem na Bioconcentrao em ambientes aquticos


relativos ao contaminante: orgnico inorgnico relativos ao ambiente relativos biota

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Fatores que interferem na Bioconcentrao (ambientes aquticos) 1. Relativos ao contaminante


Compostos Orgnicos: a)solubilidade LogKow > 4 (maior bioconcentrao); LogKow > 7,8 (maior PM e adsoro MO, menor bioconcentrao) b)tamanho/peso molecular; ionizao e grupos funcionais polares c)concentrao; estabilidade; metabolizao d)distribuio/transporte (volatilizao, adsoro) Coeficientes de partio: distribuio de uma substncia entre fases termodinamicamente em equilbrio determinado pela razo da concentrao entre as diferentes fases refletem a distribuio de espcies qumicas na interface organismo/ambiente ex.: coeficiente de partio octanol-gua (Kow) outros: Koc (carbono orgnico-gua), Kpw (partcula-gua), Kbl (protena do plasma-gua), Kb (organismo-gua)

Relacionado disponibilidade para absoro do contaminante Fatores que interferem na Bioconcentrao (ambientes aquticos)
relao entre Kow e o potencial de bioconcentrao reflete o processo de absoro Ex.: Kow e PM
bioconcentrao at 10.000 vezes

bioconcentrao ~10 vezes

Fatores que interferem na Bioconcentrao (ambientes aquticos) Contaminantes orgnicos


compostos com baixa hidrossolubilidade, presso de vapor, reatividade incorporam-se ao material particulado (matria orgnica) maior persistncia no sedimento elevada toxicidade; acumulam-se no tecido adiposo Hidrocarbonetos: origem: queima de combustveis fsseis; vazamentos poliaromticos (HPAs): combusto incompleta (repolimerizao); ex.: pireno, benzo(a)pireno, benzoantraceno (carcinognicos) halogenados: solventes (ex.: diclorometano), trihalometanos aromticos halogenados: inseticidas organoclorados (ex.: DDT, pentaclorofenol), PCBs (plastificante, capacitores eltricos, fluidos hidrulicos,...), dioxinas, furanos ftalatos (PVC)

Disponibilidade de Contaminantes Orgnicos em Ambientes Aquticos


Disponibilidade no ambiente aqutico associada a diversos fatores: ambiente em multifases (gua, matria orgnica dissolvida, material particulado) processos de transferncia e troca afetam a liberao dessas substncias para o meio. Estudos toxicocinticos: em geral avaliam a transferncia da substncia do meio externo atravs de membranas respiratrias, fluidos e rgos considera sistema em equilbrio (partio = processo termodinmico) envolve diferentes processos de interaes no organismo e no ambiente

Mecanismos de transferncia de contaminantes orgnicos em ambiente aqutico

1 = fluxo de gua; 2 = fluxo de sangue; 3 = fluxo pela membrana; 4 = ligao s protenas sanguneas; 5 = interao do contaminante com clulas sanguneas; 6 = transferncia do sangue para tecidos. ambiente: interao do contaminante com carbono orgnico dissolvido (7), carbono orgnico do particulado fino (8) e carbono orgnico do particulado grosso (9)

Disponibilidade de contaminantes orgnicos em ambientes aquticos


transferncia de contaminantes do meio para o organismo atravs de membranas respiratrias compostos apolares - Kow: reflete a lipofilicidade (eficincia de extrao pelas brnquias, modo simplificado) Koc (carbono orgnico-gua): reflete partio entre a gua e o material particulado Assumindo equilbrio no sistema: Cw = Ctot / (1 + fOC . KOC) Cw = frao livre do contaminante, dissolvido na gua fOC = frao de Corg no particulado KOC = coef. partio carbono org./gua quanto menor o KOC, maior a frao do contaminante livre mais disponvel contaminante fortemente associado partcula ( KOC): disponibilidade para organismos bentnicos (toxicidade e/ou transferncia pela cadeia alimentar)

Relao entre o valor de LogKOC (coef. partio carbono org./gua) e a disponibilidade de contaminates orgnicos em meio aqutico

41 Fonte: Ecotoxicologia Aqutica: princpios e aplicaes (Zagatto & Bertolletti), 2006.

Fatores que interferem na Bioconcentrao (ambientes aquticos) 1. Relativos ao contaminante


Metais:
coluna dgua e particulados suspensos sedimento gua intersticial
relativos ao contaminante: orgnico inorgnico relativos ao ambiente relativos biota

Disponibilidade para absoro depende da forma fsico-qumica (especiao): livre e dissolvida (metlico, on mono ou polivalente): disponvel para absoro, maior reatividade e afinidade a ligantes biolgicos complexado com matria orgnica dissolvida: estabilidade e solubilidade variveis (organometlicos hidrofbicos absoro no organismo sofrem hidrlise: liberao de ons reativos ligao a biomolculas) adsorvido em partculas coloidais orgnicas e/ou inorgnicas (ex.: argila) insolvel (sulfetos e carbonatos)
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Fatores que interferem na Bioconcentrao (ambientes aquticos)


Metais: dificuldades: em geral mtodos analticos no discriminam as diferentes espcies qumicas; disponibilidade muito complexa e influenciada por diversos fatores ambientais (ex.: teor de sulfetos em condies de anaerobiose, pH, ...) a assimilao pela biota tem sido determinada para um conjunto de espcies com propriedades semelhantes (ex.: metais totais da gua intersticial e extrados simultaneamente com sulfetos volatilizveis por acidificao) Nos sedimentos: (reservatrios): pode haver intercmbio com coluna dgua remobilizao (ex.: dragagem, reaerao da coluna dgua) critrios de qualidade de sedimentos: alvo de pesquisas organismos bentnicos: bioconcentrao e repercusso na cadeia alimentar

Fatores que interferem na Bioconcentrao (ambientes aquticos)


Relao entre concentrao de Cr em sedimento e no tecido
r = 0,91

extrao de Cr do sedimento com HNO3

Fatores que interferem na Bioconcentrao (ambientes aquticos) relativos ao contaminante: 2. Relativos ao ambiente (gua e sedimento)
orgnico inorgnico relativos ao ambiente relativos biota

teor de carbono orgnico: complexao de ons, adsoro de subst. orgnicas granulometria do material particulado dureza: especiao de metais (formao de carbonatos), reduz disponibilidade oxignio dissolvido salinidade: afeta a solubilidade, osmeorregulao e permeabilidade de memb. pH (ionizao, solubilidade e formao de hidrxidos metlicos)

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Fatores que interferem na Bioconcentrao (ambientes aquticos)


relativos ao contaminante: orgnico inorgnico relativos ao ambiente relativos biota

3. Relativos biota

a) tamanho (rea superficial, equilbrio rpido em organismos menores). b) biotransformao (molusco < crustceo < peixe). c) teor de lipdios no organismo. d) dieta (biomagnificao): maior evidncia para contaminantes persistentes com LogKow entre 4 e 7 (hidrofbicos); ex.: DDT, PCBs. e) depurao: deslocamento do organismo para local de menor exposio. f) presena e quantidade de metalotionenas (-SH): efeito protetor ou maior absoro.

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Estimativa da Bioconcentrao
Fator de Bioconcentrao (FBC): quantificao da tendncia do contaminante se concentrar no organismo, no estado de equilbrio. Co FBC = ___ Ca Co = conc. composto no organismo (g/g) Ca = conc. composto no ambiente (gua, g/mL)

protocolo padronizado para peixes : OECD Test Guideline 305 valores de FBC: usados na avaliao do risco ambiental e para sade humana. FBC < 500 = indica de baixo nvel de bioconcentrao Modelos aplicados para estimar FBC: 1 modelos de equilbrio 2 modelos cinticos

Modelos utilizados para estimar a Bioconcentrao


1 Modelos de Equilbrio estado de equilbrio: quando a exposio, fatores ambientais e fisiolgicos (assimilao e excreo) permanecem constantes ao longo do tempo. Neste caso: FBC = Co/Ca para organismos bentnicos: assimilao mais relacionada ao sedimento ou alimento FBA = Co/Cs sendo FBA = fator de bioacumulao Co = conc. composto no organismo (g/g) Cs = conc. composto no sedimento (g/g); para compostos orgnicos neutros associados ao sedimento: FBA = Co(l)/Cs(c) sendo Co(l) = concentrao no organismo por grama de lipdio Cs(c) = concentrao no sedimento por grama de carbono orgnico Limitaes: no considera variaes do metabolismo (assimilao, biotransformao e eliminao) concentraes no ambiente podem oscilar ao longo do tempo

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Estimativa da Bioconcentrao
2 Modelos Cinticos Classes: - Modelos Compartimentais - Modelos Fisiolgicos a) Modelos Compartimentais (mecanismos de assimilao-eliminao) - considera dois compartimentos: o organismo (todo) e o ambiente (gua) - distribuio homognea do composto em cada compartimento - transferncia entre compartimento = primeira ordem (depende da concentrao) Co/t = (K1 . Ca) (K2 . Co)
meio (Ca) K1
assimilao

organismo (Co)

K2
depurao

t = tempo (horas) Ca = conc. composto na gua (g/mL) Co= conc. composto no organismo (g/g) K1 = constante de assimilao (mL g-1 h-1) K2 = constante de eliminao

Se Ca permanece constante transferncia de estabiliza com o tempo: FBC = K1 / K2 valores experimentais de K1 e K2 : inclinao da reta de resduos corporais em funo do tempo, na fase linear de assimilao e de depurao (organismos expostos transferidos para gua limpa) tambm pode ser aplicada para sedimentos
Estimativa da Bioconcentrao

b) Modelos Fisiolgicos

considera os processos de distribuio/acumulao interna nos tecidos

- utiliza parmetros farmacocinticos inicialmente desenvolvidos para o homem - usado em peixes e invertebrados - divide o organismo em compartimentos (rgos ou tecidos) que esto cineticamente relacionados - considera aspectos: volume de tecido, velocidade de fluxo sanguneo, coeficiente de partio sangue/tecidos, taxas de biotransformao
Modelo de equao para distribuio do sangue para um tecido/rgo:
Cx = concentrao mdia do composto em determinado rgo Qx = velocidade do fluxo plasmtico no rgo Vx = volume do rgo Ci = concentrao do composto que entra no rgo Cx/Rx = concentrao do composto que sai do rgo Rx = razo da concentrao tecido/plasma

Cx/t = Qx (Ci Cx/Rx)/ Vx

mais complexo: requer mais informaes fisiolgicas; dificuldade: coleta de sangue e tecidos/rgos em algumas espcies invertebrados: modifica-se o modelo (sistema circulatrio aberto, transferncia significativa pelo tegumento)

Avaliao Experimental da Bioconcentrao

http://www.oecd.org/document

1.Fase de exposio: durao 28 dias ou at equilbrio (mx. 60 dias) 2.Fase de depurao: transfere organismos para meio no contaminado, acompanha a eliminao at menos de 10% da concentrao no estado de equilbrio (em geral, metade do tempo de exposio). Condies experimentais: manuteno constante de concentrao subletal na gua ambiente adequado: temperatura, oxignio dissolvido, ... compartimento em tamanho apropriado para o nmero de organismos duas concentraes do composto e controle negativo (gua de diluio) coletas antes da alimentao: amostras de gua e peixes (mn. 4) anlises em peixes: organismo inteiro ou separao de rgos extrao: solventes orgnicos, digesto; uso de radioistipos, ...

Avaliao Experimental da Bioconcentrao


Espcies mais usadas: escolha: tamanho, disponibilidade e fcil manuteno em laboratrio; importncia econmica ou ecolgica. FBC para compostos hidrofbicos varivel entre espcies.

Danio rerio

Pimephales promelas

Ciprinus carpio

Poecilia reticulata
gupi ou lebiste

Lepomis macrochirus

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Estimativa da Bioconcentrao
Clculo do FBC: ao atingir equilbrio: FBC = Co / Ca caso no se forme o plat de conc. no organismo: FBC = K1 / K2 (depurao)

Co = 25 g/g; Ca = 640,0 g/L FBC = 39

Na depurao: taxa aparente = 13 g/g-dia decaimento acelerado apenas no incio: linearizao da curva (escala logaritmica); k2 = 10a (1,8 g/g-dia)

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Estimativa terica da Bioconcentrao


Modelagem matemtica a partir de log Kow: (QSAR) considera bioconcentrao (logFBC) uma funo da lipofilicidade relaes lineares (2,0 log Kow 6,0) Avaliao do potencial de bioconcentrao: se log Kow 3,0: no h bioconcentrao significativa se 3,0 log Kow 6,0: alta bioconcentrao/bioacumulao normativa 84 IBAMA, 1996: a determinao experimental de FBC exigida apenas se: log Kow > 2,0 solubilidade em gua < 1,0 mg/L meia-via em gua superior a 4 dias

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Estimativa terica da Bioconcentrao

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Estimativa terica da Bioconcentrao

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Interaes Toxicolgicas: Efeitos Sinrgicos, Antagnicos, Potenciao e Adio


biota = sujeita simultaneamente a uma mistura de contaminantes resposta biolgica diferentes (quali e quantitativamente) interao toxicolgicas: muitas ainda no esclarecidas Tipos: a) Efeito sinrgico: efeito combinado de contaminantes >>> soma dos efeitos individuais (1 + 1 = 5) b) de Potenciao: um contaminante s txico quando aplicado simultaneamente com outro (0 + 1 = 4) c) Efeitos antagnicos: um contaminante interfere no outro quando ambos so aplicados juntos ou quando j havia no ambiente; vrios tipos d) Efeito aditivo: efeito combinado = soma efeitos individuais; em geral observado com aplicao simultnea de contaminantes

Assunto complexo!! as interaes podem variar conforme as condies de exposio da biota (tempo e concentraes), fatores ambientais e espcie avaliada.

Exemplo de Avaliao de Efeitos de Interao entre Agentes Qumicos


Zagatto, 1995 Reservatrio Guarapiranga (SP): sulfato de cobre + perxido de hidrognio - controle de cianobactrias: Chroococcales (CuSO4 4t/dia) espcies filamentosas: H2O2

Modelo de soma e ndice de aditividade (IA) (Marking ,1977):


S = (Am/Ai) + (Bm/Bi) Verificao do efeito de interao: S > 1, efeito menos que aditivo S = 1 , efeito aditivo S < 1, efeito mais que aditivo Clculo do ndice de aditividade: se S > 1, IA = S(-1) + 1; se S < 1, IA = 1/S - 1
S = soma da aditividade Am = [A] na mistura com 50% efeito Bm = [B] na mistura com 50% efeito Ai = CE50 substncia A isolada Bi = CE50 substncia B isolada

- Experimentos: - padres: CuSO4.5H2O e H2O2 160v (separadamente e em misturas) - organismo: Daphnia similis, toxicidade aguda (48h), 3 sries de experimentos - resultados em CE50: concentrao que causa efeito a 50% dos organismos testados

Avaliao de efeitos de interao entre agentes qumicos

Calcule S e IA
S = (Am/Ai) + (Bm/Bi) se S > 1, IA = S(-1) + 1 se S < 1, IA = 1/S - 1

Avaliao de efeitos de interao entre agentes qumicos

S > 1: efeito da mistura menos que aditivo IA : toxicidade da mistura em mdia 0,78 vezes menor que a soma da toxicidade individual de cada algicida, quando utilizado separadamente.

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