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GASOLINA AUTOMOTIVA

1 - INTRODUO As gasolinas automotivas so os combustveis usados nos motores de combusto interna com ignio por centelha, isto , que operam segundo o ciclo Otto. So constitudas por hidrocarbonetos derivados do petrleo e podem conter aditivos selecionados que conferem importantes caractersticas especficas gasolina oriundas das refinarias. As propriedades das gasolinas comerciais so influenciadas pelos processos de refinao utilizados e tambm pela natureza dos petrleos que as originaram. As gasolinas modernas so bastante complexas porque a mistura final para venda composta por vrias fraes de composio qumica varivel.

2 - NATUREZA E COMPOSIO A gasolina automotiva uma mistura complexa de hidrocarbonetos variando de quatro a doze tomos de carbono e tendo pontos de ebulio entre 30 e 225C. A faixa de destilao da gasolina tem sofrido modificao com a evoluo da indstria petrolfera e dos motores de combusto interna. No Brasil, tipicamente, ela varia de 30 a 220C. Os hidrocarbonetos componentes da gasolina so membros das sries parafnica, olefnica, naftnica e aromtica, e suas propores relativas dependem dos petrleos e processos de produo utilizados. Atualmente, as gasolinas que saem das refinarias dotadas de vrios processos de refino, so constitudas de misturas criteriosamente balanceadas desses hidrocarbonetos, visando atender aos requisitos de desempenho nos motores. Uma gasolina para consumo constituda pela mistura de dois, trs ou mais componentes obtidos nesses diferentes processos de refino, podendo ainda receber a adio de outros compostos como o tolueno ou xileno, etanol, alm de outros aditivos especiais com finalidades especficas, entre os quais podemos citar antioxidantes, antidetonantes, detergentes, anticongelantes, desativadores de metal, corantes, etc. Com o agravamento da poluio causada pelos gases de escape dos veculos, a partir da dcada de 1970 foram intensificados os esforos, em todo o mundo, para diminu-los. As entidades governamentais de proteo ao meio ambiente estabeleceram limites para a emisso dos principais poluentes: o CO (monxido de carbono), os HC (hidrocarbonetos no queimados) e os NOx (xidos de nitrognio). Essas limitaes, cada vez mais severas, obrigaram os fabricantes de veculos a aprimorarem os projetos de seus motores e a lanarem mo de dispositivos especiais, os conversores catalticos, para reduzir os poluentes. Isso trouxe, como conseqncia, a eliminao dos derivados de chumbo da gasolina, j que esse metal envenena os catalisadores utiIizados. A composio da gasolina sofreu novas alteraes, j que era preciso manter a octanagem elevada sem usar CTE ou CTM (chumbotetraetila ou chumbotetrametila).

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Com a necessidade de reduzir ainda mais a poluio ambiental causada por veculos, foi estabelecido em 1986 o PROCONVE - Programa Nacional para Controle da Poluio causada por Veculos, com o objetivo de reduzir a poluio em grandes cidades, promovendo o desenvolvimento tecnolgico dos veculos e a melhoria da qualidade dos combustveis.

3 - OBTENO Vrios processos podem ser usados para obter a gasolina a partir do petrleo: Os processos de refino sofreram uma contnua evoluo simultaneamente com o progresso dos motores; medida que o projeto dos mesmos sofria modificaes, principalmente com relao a sua taxa de compresso, visando maior potncia, os refinadores aperfeioavam os processos de fabricao da gasolina a fim de satisfazer os requisitos de qualidade da mesma, que se tornavam cada vez mais exigentes. Ao mesmo tempo, o maior consumo de gasolina levou ao desenvolvimento de processos permitindo maiores rendimentos. Essas metas levaram ao estado atual da indstria do refino do petrleo, constituindo uma das mais eficientes e complexas tecnologias. Os principais processos usados para a produo de gasolina so: 3.1 - Destilao O petrleo aquecido a 350C - 400C bombeado para uma torre de fracionamento onde, a presso atmosfrica, separado em vrias fraes: gasolina de destilao direta ou primria, querosene, aguarrs, leo diesel, gasleo e cru reduzido (1). (1) H os que preferem adotar a designao genrica de 'naftas' para as fraes mais leves que os gasleos, reservando o termo gasolina. Por exemplo, para o produto final (acabado). Tanto a quantidade como a composio de hidrocarbonetos da gasolina primria dependem do tipo de petrleo destilado. Assim sendo, estas gasolinas diferem bastante em suas propriedades, como densidade, caractersticas de vaporizao, poder antidetonante, etc. Ela usada como um dos componentes da gasolina final. 3.2 - Recuperao de gasolina natural O gs proveniente dos poos petrolferos arrasta uma certa quantidade de hidrocarbonetos da faixa da gasolina. Estes hidrocarbonetos constituem a gasolina natural que pode ser recuperada por vrios processos como compresso seguida de resfriamento e condensao, ou absoro em fraes mais pesadas chamadas leo de absoro que, depois de enriquecidas a gasolina natural, so submetidas a uma destilao, usando-se vapor de arraste para separar a gasolina do leo de absoro.

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A gasolina natural altamente voltil por ser constituda de hidrocarbonetos muito leves e o seu poder antidetonante no dos melhores, j que; contm grande quantidade de hidrocarbonetos parafnicos de cadeia linear. Por estes motivos, sua incluso na gasolina final feita em quantidade limitada. 3.3 - Craqueamento Este processo consiste em provocar a 'ruptura' ou 'quebra' das molculas de hidrocarbonetos de alto ponto de ebulio, para produzir outros de menor ponto de ebulio na faixa da gasolina. Pode-se utilizar o processo trmico ou cataltico. O uso do craqueamento trmico, visando obter maior volume de gasolina, data de 1913 e rapidamente se expandiu. As fraes mais pesadas so submetidas a temperaturas elevadas, sob presso e durante um determinado tempo. Vrios so os processos usados e as condies de operao variam com os mesmos. So empregadas temperaturas at 538C (1000F) e presses da ordem de 24,5 a 70 kgf/cm2 (350 - 1000 psi). No processo de craqueamento tambm se formam gases leves e coque. O craqueamento cataltico, usado modernamente, permite o uso de presses mais baixas. Os catalisadores empregados so vrios, como argilas naturais ou compostos sintticos contendo slica. O catalisador pode ser usado em forma de grnulos, prolas etc, ou finamente dividido, comportando-se como um fluido - (craqueamento fluido). O depsito de 'carbono' formado na superfcie do catalisador durante o craqueamento queimado, regenerando-se desta forma o catalisador. Deste modo, a operao contnua. A gasolina de craqueamento cataltico constitui um excelente componente para a mistura final, pois tem elevado ndice de octano. Os hidrocarbonetos parafnicos e naftnicos da carga de alimentao, de baixa octanagem, so convertidos em sua maioria, em olefinas, e aromticos de alto ndice de octano. Assim, o craqueamento alm de aumentar a produo de gasolina, serve como processo para melhorar a octanagem da mesma. 3.4 - Hidrocraqueamento Consiste em craquear em presena de hidrognio e de um catalisador. Este processo aumenta a flexibilidade dos refinadores permitindo operar uma grande variedade de cargas como gasleos virgens, leos de reciclagem, gasleos de craqueamento, etc. As fraes produzidas no hidrocraqueamento so muito estveis; entretanto, se elas forem constituir parte substancial da gasolina final, devero ser submetidas aos processo de reformao para melhorar o ndice de octano, porque elas no possuem as olefinas de alta octanagem que esto presentes nos produtos oriundos do craqueamento cataltico.

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. 3.5 - Reforma Todos os processos de reforma tm a mesma finalidade - converter, fraes de hidrocarbonetos de baixa octanagem da faixa da gasolina em fraes de octanagem elevada. Normalmente, as cargas das unidades de reforma so destilados primrios de faixa 93 a 204C (200 a 400F), pois as fraes mais leves no so adequadas. A reforma trmica (no cataltica), que foi quase totalmente substituda pela reforma cataltica, usa equipamento e condies de operao semelhantes s do craqueamento trmico. A melhoria de octanagem advm, principalmente, do craqueamento das parafinas pesadas de baixa octanagem, formando parafinas e olefinas mais leves de elevada octanagem. Somente cerca de 80% da carga, em volume, so recuperados como gasolina, porque nas reaes produz-se substancial quantidade de gases. Na reforma cataltica entretanto, as reaes de melhoria de octanagem incluem rearranjos moleculares, bem como, ruptura de molculas. Dependendo do catalisador utilizado e das condies de operao, as seguintes reaes ocorrem: - os naftnicos perdem hidrognio para transformarem-se nos aromticos correspondentes, que apresentam uma octanagem mais alta; - as parafinas de cadeia normal sofrem rearranjos para dar seus ismeros de cadeia ramificada; - as parafinas pesadas de baixo ndice de octano so hidrocraqueadas para dar parafinas mais leves de maior octanagem; - as parafinas pesadas perdem hidrognio e formam anis para transformarem-se em aromticos de elevada octanagem. Uma parte do hidrognio liberado por estas reaes reciclada atravs de uma unidade de reforma para minimizar a deposio de carbono sobre o catalisador. Este hidrognio reage, tambm, com os compostos de enxofre, formando gs sulfdrico que facilmente removido. A maioria dos catalisadores de reforma consiste de platina ou platina e rnio sobre um suporte, como a alumina ou slica-alumina. 3.6 - Alquilao ou alcoilao Em contraposio, a alquilao produz hidrocarbonetos de cadeia maior partindo de outros menores, isto , produz lquidos na faixa da gasolina, partindo de gases de refinaria. um processo caro, mas o produto final alquilado tem excelentes caractersticas antidetonantes. Foi muito usada durante a Segunda Guerra Mundial, para produzir gasolina de aviao de alta octanagem. Ao terminar a guerra, com a diminuio da demanda de gasolina de aviao, as unidades de alquilao passaram a fornecer componentes de alta octanagem para as gasolinas automotivas.

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O processo de alquilao usa como catalisador o cido sulfrico ou o cido fluordrico. A reao consiste em combinar um gs olefnico com um gs parafnico para produzir hidrocarbonetos lquidos parafnicos de cadeia ramificada. A temperatura baixa, da ordem de 0 a 38C (32 a 100F), e a presso moderada - atmosfrica a 10,5 kgf/cm2 (atmosfrica a 150 psi). Usa-se o isobutano como gs parafnico e a carga olefnica preferida consiste de buteno, embora se possa usar o propeno e os pentenos. A reao do isobutano com os butenos produz, principalmente, os octanos ramificados. Quando se usa o propeno como gs olefnico, o produto final consiste, principalmente, de heptanos ramificados. O produto de alquilao tem alto ndice de octano: 95 sem lcool e 106/107 com lcool.(RON). 3.7 - Polimerizao De modo semelhante alquilao, a polimerizao um processo para fazer gasolina partindo de gases de refinaria. Mas, na polimerizao, somente reagem os gases olefnicos, ligando suas molculas para formar lquidos olefnicos. Os gases parafnicos de alimentao passam atravs do processo sem se alterarem. Uma polimerizao tpica a de duas molculas de isobuteno combinando-se para formar uma molcula de octeno de cadeia ramificada. Nos processos de polimerizao para produzir componentes de gasolinas automotivas, os gases de refinaria ricos em propeno e butenos so submetidos a temperaturas de 149 a 232C (300 a 450 F) e presses de 10,5 a 84 kgf/cm2 (150 a 1200 psi), em presena de um catalsador, em geral o cido fosfrico. 3.8 - Isomerizao Este processo converte hidrocarbonetos de cadeia linear em seus ismeros de cadeia ramificada. O composto sofre uma reestruturao sem modificar seu peso molecular. Assim, o heptano normal que tem um ndice de octano zero (um dos padres na escala de ndice de octano) pode ser isomerizado dando uma mistura de isoheptanos, alguns dos quais possui em ndice de octano superior a 100. Na prtica, as refinarias usam em ampla escala a converso do butano normal a isobutano, que utilizado como carga de alimentao na alquilao. A isomerizao tambm usada para melhorar a qualidade da gasolina natural e das fraes leves da gasolina de destilao direta, convertendo o pentano normal e hexano normal a isopentanos e isohexanos. Os catalisadores de isomerizao incluem o cloreto de alumnio, cloreto de antimnio, platina e outros metais e compostos metlicos. As condies da reao variam de acordo com o catalisador usado e com o tipo de carga de alimentao processada. A variao usual de 38 a 482C (100 a 900OF) e 7 a 52 kgf/cm2 (100 a 750 psi). As fraes isomerizadas possuem excelente poder antidetonante e sua octanagem da ordem de 93 a 107 (RON)

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Sendo a gasolina final constituda pela mistura das gasolinas (naftas) obtidas nos vrios processos,de produo, sua composio depender das propores em que estes constituintes entram.

4 - TIPOS Com base no seu ndice de octano, as gasolinas automotivas tm sido classificadas, de modo geral, em dois tipos - 'regular' e 'prmio'. No Brasil, A ANP especifica dois tipos de gasolina - tipo A (sem lcool) e tipo C (com lcool), em regular e Premium.

5 - UTILIZAO As gasolinas automotivas so usadas como combustvel para o motores de combusto interna com ignio por centelha. O seu maior emprego em carros de passageiros, caminhes de carga e veculos utilitrios; entretanto so muito usadas em equipamentos agrcolas, motores martimos de dois e quatro tempos, motores a exploso fixos terrestres e outros motores empregados em diversas outras aplicaes. Ainda com relao segurana, convm lembrar que a gasolina emite vapores inflamveis mesmo a temperatura ambiente. Seu ponto de fulgor de -43C e os seus limites de explosividade so 1,4% a 7.6% em volume. Abaixo de 1,4% a mistura dita pobre e acima de 7,6% chamada rica, no oferecendo perigo de inflamao.

6 - CARACTERSTICAS E REQUISITOS DE DESEMPENHO Os principais requisitos a que deve atender uma gasolina para assegurar um desempenho satisfatrio no motor so os seguintes: - Partida rpida e fcil em qualquer clima, facilidade de partida a frio. - Aquecimento rpido do motor. - Boas caractersticas de acelerao. - Menor tendncia a causar tamponamento (vapor lock) em tempo quente. Essas caractersticas relacionam-se com os ensaios de destilao e presso de vapor. - Ausncia de fraes pesadas, a fim de evitar diluio do leo do crter, caracterstica relacionada com o ensaio de destilao e em alguns casos, com o ensaio de goma. . - Boas caractersticas antidetonantes, o que proporciona um mximo de potncia com um mnimo de consumo - propriedade relacionada com o ndice de octano . - Ausncia de goma e menor tendncia a produzi-Ia quando em armazenamento caractersticas relacionadas, respectivamente, com os ensaios de goma e perodo de induo. - Ausncia de compostos corrosivos de enxofre - caracterstica relacionada com os ensaios de corrosividade e teor de enxofre.

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7 - ESPECIFICAES. MTODOS DE ANLISE E SEU SIGNIFICADO A qualidade de um produto pode ser definida em termos de adequabilidade para determinada aplicao. O controle de qualidade feito por intermdio de anlises e ensaios apropriados. Estes ensaios devem ser relativamente simples e ter boa preciso e reprodutibilidade. Geralmente, o usurio ou consumidor julga a qualidade de um produto pelo seu desempenho em funo do custo. Para garantir a qualidade do produto e um desempenho satisfatrio a que se destina, e a uniformidade de fabricao, so estabelecidas as especificaes. Uma especificao eficiente pode ser definida como aquela que d um controle adequado da qualidade do produto, sem ser demasiadamente restritiva e ao mesmo tempo envolvendo um mnimo de esforo para test-la. A especificao brasileira para a gasolina automotiva estabelecida,atualmente, pela portaria ANP n 309 de 27 de dezembro de 2001. A seguir veremos, com maior detalhe, o significado das vrias caractersticas especificadas:

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Tabela de Especificao Segundo o regulamento tcnico ANP n05 de 2001.
CARACTERSTICA Cor Aspecto lcool Etlico Anidro Combustvel - AEAC Massa especfica a 20C Destilao 10% evaporado, mx. 50% evaporado, mx. 90% evaporado, mx.(7) PFE, mx. Resduo, mx. N de Octano Motor MON, mn. ndice Antidetonante IAD, mn.(10) Presso de Vapor a 37,8 C (11) UNIDADE %vol Kg/m ESPECIFICAO Gasolina Comum Gasolina Premium Tipo A Tipo C Tipo A Tipo C (1) (2) (1) (2) (4) (4) (4) (4) 1 mx (5). (6) 1 mx. (5) (6) anotar anotar anotar anotar MTODO ABNT ASTM visual (3)

NBR 13992 NBR 7148 NBR 14065 NBR 9619 D 1298 D 4052 D 86

C C C C %vol kPa

65,0 120,0 190,0 220,0 2,0 (8) (9) (8) 45,0 a 62,0

65,0 80,0 190,0 220,0 2,0 82,0 (9) 87,0 69,0 mx.

65,0 120,0 190,0 220,0 2,0 (8) 45,0 a 62,0

65,0 80,0 190,0 220,0 2,0 91,0 69,0 mx.

MB 457 MB 457 NBR 4149 NBR 14156

D 2700 D 2699 D 2700 D 4953 D 5190 D 5191 D 5482 D 381 D 525 D 130 D 1266 D 2622 D 3120 D 4294 D 5453 D 3606 D 5443 D 6277 D 3237 D 1319

Goma Atual Lavada, mx. mg/100 mL Perodo de Induo a 100C, min mn. Corrosividade ao Cobre a 50C, 3h, mx. Enxofre, mx. (14) % massa

5 (12)(13) 1 0,12

5 360 1 0,10

5 (12)(13) 1 0,12

5 360 1 0,10

NBR 14525 NBR 14478 NBR 14359 NBR 6563 NBR 14533

Benzeno, mx. (14)

%vol

1,2

1,0

1,9

1,5

Chumbo, mx. (5) Aditivos (15) Hidrocarbonetos: (14) (16) Aromticos, mx. (17) Olefnicos, mx. (17)

g/L %vol

0,005 -

0,005 -

0,005 -

0,005 MB 424

57 38

45 30

57 38

45 30

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(1) De incolor a amarelada, isenta de corante. (2) De incolor a amarelada se isenta de corante cuja utilizao permitida no teor mximo de 50 ppm com exceo da cor azul, restrita gasolina de aviao (3) A visualizao ser realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no Mtodo NBR 7148 ou ASTM D 1298. (4) Lmpido e isento de impurezas. (5) Proibida a adio. Deve ser medido quando houver dvida quanto ocorrncia de contaminao. (6) O AEAC a ser misturado s gasolinas automotivas para produo da gasolina C dever estar em conformidade com o teor e a especificao estabelecidos pela legislao em vigor. (7) No intuito de coibir eventual presena de contaminantes o valor da temperatura para 90% de produto evaporado no poder ser inferior 155 C para gasolina A e 145C para gasolina C. (8) A Refinaria, a Central de Matrias-Primas Petroqumicas, o Importador e o Formulador devero reportar o valor das octanagem MON e do IAD da mistura de gasolina A, de sua produo ou importada, com AEAC no teor mnimo estabelecido pela legislao em vigor. (9) Fica permitida a comercializao de gasolina automotiva com MON igual ou superior a 80 at 30/06/2002. (10) ndice antidetonante a mdia aritmtica dos valores das octanagens determinadas pelos mtodos MON e RON. (11) Para os Estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paran, So Paulo, Rio de Janeiro, Esprito Santo, Minas Gerais, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Gois e Tocantins, bem como para o Distrito Federal, admite-se, nos meses de abril a novembro, um acrscimo de 7,0 kPa ao valor mximo especificado para a Presso de Vapor. (12) A Refinaria, a Central de Matrias-Primas Petroqumicas, o Importador e o Formulador devero reportar o valor do Perodo de Induo da mistura de gasolina A, de sua produo ou importada, com AEAC no teor mximo estabelecido pela legislao em vigor. (13) O ensaio do Perodo de Induo s deve interrompido aps 720 minutos, quando aplicvel, em pelo menos 20% das bateladas comercializadas. Neste caso, e se interrompido antes do final, dever ser reportado o valor de 720 minutos. (14) Os teores mximos de Enxofre, Benzeno, Hidrocarbonetos Aromticos e Hidrocarbonetos Olefnicos permitidos para a gasolina A referem-se quela que transformar-se- em gasolina C atravs da adio de 22%1% de lcool. No caso de alterao legal do teor de lcool na gasolina os teores mximos permitidos para os componentes acima referidos sero automaticamente corrigidos proporcionalmente ao novo teor de lcool regulamentado. (15) Utilizao permitida conforme legislao em vigor, sendo proibidos os aditivos a base de metais pesados. (16) Fica permitida alternativamente a determinao dos hidrocarbonetos aromticos e olefnicos por cromatografia gasosa. Em caso de desacordo entre resultados prevalecero os valores determinados pelos ensaios MB424 e D1319. (17) At 30/06/2002 os teores de Hidrocarbonetos Aromticos e Olefnicos podem ser apenas informados.

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7.1 - lcool Este tpico abordado com detalhes no item 6.9. 7.2 - Cor Esta propriedade j teve importncia maior no passado, quando a cor era indicativa da eficincia do tratamento qumico aps o processo de refinaco e, at certo ponto, da estabilidade da gasolina. No caso da gasolina tipo A e tipo C, sem aditivo, a cor pode variar de incolor a amarelada. Quando a gasolina aditivada, ela recebe um corante para diferencia-l das demais, podendo apresentar qualquer cor, exceto azul(reservada para gasolina de aviao) e rosa (reservada para a mistura formada pelo metanol, etanol e gasolina-MEG). Alteraes na cor da gasolina podem ocorrer devido presena de contaminantes ou devido oxidao de compostos instveis nela presentes (olefinas e compostos nitrogenados) 7.3 - Corrosividade Os produtos de petrleo so freqentemente usados em contato com metais, sendo assim importante que estes no sofram corroso. Certos metais, como o cobre e a prata, so muito sensveis ao ataque por enxofre elementar ou compostos de enxofre, sendo por este motivo, muito usados para detectar a corrosividade de produtos de petrleo. No caso da gasolina, utiliza-se uma lmina de cobre recentemente polida, que imersa na amostra por trs horas temperatura de 50C, em condies padronizadas pelo mtodo NBR 14359. Decorrido o perodo de ensaio, a lmina lavada e comparada com padres especiais, sendo o resultado expresso em funo dessa comparao. O ensaio de corrosividade pela lmina de cobre permite apenas uma avaliao qualitativa de enxofre elementar ou de certos compostos agressivos de enxofre. importante evitar o contato da lmina de cobre, durante ou aps o ensaio, com gua ou com produtos vindos do tratamento da gasolina como, por exemplo, soda arrastada (nas refinarias), o que poder manchar a lmina, dificultando sua interpretao. 7.4 - Destilao O ensaio de destilao, efetuado de acordo com o mtodo NBR9619, propicia uma medida em termos de volatilidade, das propores relativas de todos os hidrocarbonetos componentes de uma gasolina. Consiste o ensaio em destilar 100 mL de gasolina, condensar o destilado e registrar as temperaturas nas quais as vrias porcentagens destilam.

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A especificao da gasolina assinala as temperaturas mximas nas quais 10%,50% e 90% do combustvel devem estar evaporados sob condies definidas, bem como o 'ponto final de ebulio', que a temperatura mxima observada durante a destilao, e a porcentagem do resduo. Convm lembrar que o 'evaporado por cento' a soma do 'recuperado por cento' e da 'perda por cento'. Estas caractersticas da destilao, juntamente com a presso de vapor definem e controlam a partida do motor, seu aquecimento, acelerao, tendncia ao tamponamento e diluio do leo do carter e, economia de combustvel, bem como a tendncia a provocar o congelamento no carburador, fenmeno que ocorre a baixas temperaturas em determinadas condies de umidade. A destilao tem aplicao, tambm, no que se refere verificao de contaminaes entre produtos de caractersticas diferentes, bem como de adulteraes propositais. A temperatura de evaporao dos 10% deve ser suficientemente baixa para assegurar uma partida fcil sob condies normais de temperatura ambiente. Geralmente, o 'ponto de 10%' deve ser mais baixo no inverno do que no vero. Da volatilidade dos primeiros 10% vai depender uma vaporizao adequada do produto, a fim de que o motor frio entre em pleno funcionamento com menor nmero de rotaes possvel, favorecendo, desse modo, uma partida fcil e rpida. Entretanto, um ponto de 10% demasiado baixo pode contribuir para o congelamento no carburador e ocasionar o fenmeno do tamponamento (vapor-Iock). Quando duas gasolinas possuem a mesma presso de vapor, aquela que tem o ponto 10% da destilao mais baixo, usualmente apresenta maior tendncia ao tamponamento. O excesso de fraes leves em uma gasolina favorece a interrupo do fluxo lquido ou o torna descontnuo, podendo provocar a parada do motor ou as falhas conhecidas como 'engsgue'. Uma volatilidade exagerada tambm aumenta as perdas por evaporao durante o armazenamento e manipulao do produto. Por outro lado, quando a porcentagem de fraes leves de uma gasolina baixa, a partida do motor em tempo frio ser mais difcil. O 'ponto 50%' da curva de destilao da gasolina indica a sua capacidade de suprir uma mistura adequada de combustvel durante o perodo de aquecimento, particularmente durante as aceleraes nesse perodo de aquecimento. Quanto mais baixa a temperatura do 'ponto 50%', mais rapidamente o motor se aquecer; entretanto, tambm aumentar a tendncia ao congelamento no carburador, com a conseqente possvel paralisao do motor. As caractersticas de aquecimento rpido so desejveis tanto para um bom desempenho do veculo como para evitar o desperdcio de combustvel. enquanto o. Em resumo, as caractersticas de aquecimento e acelerao dependem das fraes intermedirias controladas pela temperatura dos 50% evaporados, que, nas gasolinas atuais, se situa em tomo dos 120C.

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A temperatura correspondente aos 90% evaporados e ao 'ponto final de ebulio: assim como a porcentagem do resduo, indicam a quantidade de componentes da gasolina que possuem ponto de ebulio relativamente elevados. Com o motor trabalhando na temperatura normal de operao, estes componentes contribuem para uma economia de combustvel, mas, por outro lado, eles tm tendncia a causar uma distribuio deficiente da mistura no coletor de admisso, bem como a propiciar a diluio do leo lubrificante no crter. A diluio do leo do crter e a lavagem do leo lubrificante nas paredes dos cilindros ocorrem sempre que a gasolina atinge os cilindros em forma lquida e tem oportunidade de fluir para o crter, passando pelos anis de segmento.

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Alm dos inconvenientes citados, uma temperatura de 90% evaporados muito alta provocar depsitos excessivos na cmara de combusto, formao de vernizes e borra no motor. 7.5 - Enxofre Todos os petrleos contm compostos de enxofre sob diferentes formas e quantidades variveis, conforme sua origem. Esses compostos so indesejveis por vrias razes: - podem dar odores desagradveis em alguns produtos; - alguns tipos so corrosivos, atacando os equipamentos de refinao, os tanques de armazenamento e os motores; - eles so venenos para certos catalisadores usados nos processos de refinao; . - agem como produtos antagnicos em relao aos compostos antidetonantes, reduzindo a sua eficincia; - pela combusto formam xidos de enxofre que vo se constituir em poluentes da atmosfera. Entre os compostos mais prejudiciais encontrados nas gasolinas esto os sulfetos (mono e dissulfetos) e os mercaptans. Eles so altamente nocivos gasolina. Um teor elevado de enxofre na gasolina sempre indesejvel tambm, porque os xidos de enxofre podem levar formao dos cidos sulfuroso e sulfrico, devido condensao de umidade, o que provocar corroso no silencioso e na tubulao de escapamento dos gases de exausto do motor. Nos veculos dotados de catalisador, quando a carga de material cataltico no adequada ou quando no est devidamente dimensionada, o enxofre pode levar formao de cido sulfdrico que txico e apresenta odor desagradvel. O teor de enxofre total pode ser determinado pelos mtodos NBR 14533 e NBR 6563. 7.6 - Goma As gasolinas modernas contm em sua composio hidrocarbonetos insaturados que podem se oxidar em presena do ar. Esta oxidao muito lenta para certos produtos e mais rpida para outros, como os provenientes do craqueamento. Muitas vezes, as gasolinas so armazenadas por tempo relativamente longo e devero manter-se estveis, resistindo a quaisquer modificaes tanto durante a permanncia no tanque de estocagem como no tanque dos veculos, e at chegar aos cilindros do motor.

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A ao do ar e do calor faz com que a gasolina sofra reaes de oxidao e polimerizao formando 'goma', material resinoso que, no estgio primrio de sua formao, pode permanecer em soluo, mas que depois, por novas reaes qumicas, pode precipitar. A 'goma' pode apresentar-se como material resinoso slido ou semi-slido que, pelo aquecimento, pode se converter em uma espcie de verniz. Quando quente, a 'goma' pegajosa e ao esfriar endurece, lembrando um verniz. A formao da 'goma' parece ser o resultado de uma reao em cadeia, iniciada pela formao de perxidos e catalisada pela presena de certos metais, particularmente o cobre, que pode entrar em contato com a gasolina durante as operaes de refinao e manuseio. A presena da 'goma' acarreta uma srie de problemas: defeito no carburador, depsitos na bomba e sistema de alimentao, nas vlvulas e guias, no tanque, acmulo nos filtros restringindo o fluxo de combustvel e etc. O motor diminui o seu rendimento. A 'goma' determinada pelo mtodo NBR 14525 que consiste, essencialmente, na determinao do resduo que permanece aps a evaporao da amostra com o auxlio de um jato de ar pr-aquecido e lavagem com heptano normal. Aps a secagem e pesagem o resduo expresso em mg/100 mL. A lavagem com heptano normal feita para eliminar qualquer produto no voltil como certos aditivos usados na: gasolina. A 'goma' obtida chamada 'goma lavada'. O mximo de goma atual permitido pela especificao de 5mg/100mL. Certas gasolinas contendo componentes provenientes de craqueamento trmico tm tendncia a aumentar o teor de 'goma relativamente rpido se sofrerem a adio de lcool. 7.7 - ndice de octano A qualidade antidetonante de uma gasolina automotiva de importncia fundamental. Se esse poder antidetonante for baixo, ocorre a detonao. O ndice de octano de uma gasolina uma medida da sua qualidade antidetonante ou capacidade de resistir detonao e determinado em um motor padro que consiste, essencialmente, de um motor monocilndrico, com taxa de compresso varivel e que foi desenvolvido pelo Cooperative Fuel Research comitte- CFR. A eficincia e potncia de um motor a gasolina dependem das suas caractersticas.O desenho da cmara de combusto, a mistura combustvel,o avano da ignio, a taxa de compresso, a qualidade da centelha, o tipo de vlvulas etc. tm influncia sobre a potncia obtida durante a fase de expanso ou potncia. A detonao um fenmeno de combusto anormal que depende de complexos processos fsicos e qumicos estreitamente interligados com o projeto do motor e as condies de operao. No se pode caracterizar, completamente, o desempenho antidetonante de uma gasolina por intermdio de um ensaio simples. Esse desempenho est intimamente relacionado ao motor onde ela usada e s condies de operao.

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Esse relacionamento varia de um tipo de motor para outro e pode mesmo ser diferente para motores de uma mesma marca e tipo oriundos de uma mesma linha de fabricao, devido a variaes normais em uma produo em srie. Na combusto normal, a mistura combustvel/ar em cada cilindro do motor deve queimar suave e uniformemente, em seguida ignio feita pela vela. Mas, s vezes, enquanto a frente de chama varre a cmara de combusto, a poro ainda no queimada de combustvel (gs residual) sofre tal aquecimento e compresso que no resiste, sofrendo uma autoignio e detonando violentamente. O pisto, em vez de ser empurrado para baixo de modo uniforme na fase de potncia, sofre uma pancada seca instantnea, qual ele no pode responder por estar ligado ao eixo de manivela, que por sua vez est ligado a outros pistes em fases diferentes do ciclo do motor, na velocidade mantida no momento. A sbita liberao de energia da detonao na rea de gs residual provoca flutuaes de presso de elevada freqncia atravs da cmara de combusto, que so registrados pelo ouvido como um rudo metlico forte chamado 'detonao' ou 'batida de pino'. Energia do combustvel que poderia ser convertida em trabalho til dissipada sob forma de ondas de presso e aumento de calor radiante para as peas circundantes do motor e; para a gua de refrigerao. Alm de produzir um som indesejvel e desperdiar energia do combustvel, a detonao prolongada superaquece as vlvulas, velas e pistes, o que no somente encurta sua vida mas tambm causa a pr-ignio danosa para o motor(ignio de mistura combustvel/ar antes da ignio pela centelha da vela, isto , muito antes do incio da fase de potncia). Acredita-se que a detonao seja o resultado final de reaes qumicas que comeam na mistura combustvel/ar, praticamente logo depois dela ser admitida no cilindro. medida que a temperatura da mistura progressivamente elevada pelas paredes quentes do cilindro - pela compresso antes da fase de potncia e pelo aquecimento adicional pelos gases que queimam aps a ignio dada pela vela - alguns dos hidrocarbonetos do combustvel sofrem uma srie de reaes de oxidao e craqueamento, convertendo-se em compostos instveis, suscetveis autoignio e detonao instantnea. Em resumo, a presena ou ausncia de detonao em um motor depende do resultado de uma corrida entre a frente de chama que avana e certas reaes de pr-combusto que ocorrem no gs residual.

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A estrutura qumica dos hidrocarbonetos do combustvel tem enorme influncia na tendncia a causar detonao. As parafinas de cadeia linear tm menor resistncia detonao do que as parafinas de cadeia ramificada as olefinas e hidrocarbonetos cclicos. Os naftnicos (cclicos saturados) tm maior tendncia detonao do que os aromticos (cclicos insaturados) O poder antidetonante de uma gasolina depender, fundamentalmente, de sua composio qumica. Assim, uma gasolina de destilao direta, rica em hidrocarbonetos de cadeia normal e longa (parafnicos) , em geral, a que possui maior tendncia detonao, apresentando baixos valores para o ndice de octano. Contrariamente, gasolinas provenientes de reforma cataltica (contendo alto teor de aromticos e isoparafinas), e de craqueamento cataltico ou trmico (contendo elevado teor de olefinas). possuem baixa tendncia detonao e, por conseguinte, altos valores de ndice de octano. Define-se ndice de octano de um combustvel como sendo a porcentagem, por volume, de isooctano (2,2,4. trimetilpentano) que se deve misturar com heptano normal para se obter a mesma intensidade de detonao que a do combustvel. Por conveno, ao isooctano foi dado o valor cem e ao heptano normal, o valor zero, dado o seu baixo poder antidetonante. A 'escala de octanagem' foi criada pelo Dr. Graham Edgar, da Ethyl Corporation, em 1926, e possibilitava a avaliao de combustveis com ndices de octano entre zero e cem. Com o desenvolvimento de novos processos de refinao e o uso de aditivos qumicos para aumentar a octanagem, mais tarde a escala foi ampliada. para permitir testar combustveis com ndice de octano maior que cem. Existem vrios mtodos para determinar as caractersticas antdetonantes das gasolinas. Os mtodos de laboratrio usam motores CFR monocilndricos, mas o desempenho nos motores multicilndricos em veculos determinado em estrada, com aparelhagem especial, obtendo-se o chamado 'ndice de octano em estrada' (Road Octane Number). Tambm so usados dinammetros de chassis, que reproduzem as condies da estrada em laboratrios. A ASTM padronizou vrios mtodos para determinao do poder antidetonante de combustveis. No Brasil, o mtodo especificado o 'Motor, usando-se o MB-457, correspondente ao ASTM O 2700. Nos Estados Unidos e na maioria dos demais pases, o mtodo mais usado o RON, entretanto, normalmente so determinados os dois valores MON e RON. Os dois mtodos diferem nas condies operacionais, sendo o mtodo MON mais severo do que o RON. Sendo mais severo, o mtodo MON, d resultados mais baixos do que o mtodo RON. A diferena entre os dois resultados chama-se sensibilidade (S).

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A sensibilidade depende da natureza do petrleo e do tipo de processo de refinao, ou seja, dos tipos de hidrocarbonetos presentes. As parafinas tm pouca ou nenhuma sensibilidade. As olefinas e aromticos so bastante sensveis dando assim uma sensibilidade aprecivel as gasolinas de craqueamento e reforma. Os combustveis de referncia, por definio, tem o mesmo ndice de octano tanto pelo mtodo RON como pelo mtodo MON. De um modo geral, quando dois combustveis possuem o mesmo ndice de octano RON, aquele que tem a menor sensibilidade ter o melhor desempenho antidetonante na estrada. O ndice de octano RON determinado em condies relativamente suaves, isto , temperatura baixa da mistura e velocidade baixa do motor. indicativo da operao do motor com acelerao plena e velocidades. baixas ou mdias. Na prtica, essas condies existem para os veculos de passageiros durante os perodos de operao com acelerao 'sem forar'. J o MON representa a operao em condies mais severas, isto , temperatura alta da mistura e velocidades relativamente altas, tal como ocorre quando se acelera ao mximo para efetuar ultrapassagens ou subir rampas, lombadas, etc. ' Presentemente, no existe um modo totalmente satisfatrio de correlacionarmos resultados obtidos nos mtodos de laboratrio MON e RON, com os obtidos em operao na estrada para todos os tipos de veculos. Foram desenvolvidas muitas correlaes tentando traduzir os resultados de laboratrio em termos de desempenho na estrada (ndice de octano na estrada), mas quando muito, tais correlaes representam, somente, o resultado mdio obtido para um nmero limitado de veculos, quando operados sob determinadas condies especficas. A ASTM passou a usar uma correlao aproximada qual chamou de 'ndice antidetonante' que definida, em termos dos resultados obtidos nos mtodos MON e RON, assim: Indice-Antidetonante (IOM) = (MON + RON). A especificao brasileira usa o MON determinado no motor CFR.

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7.8 - Perodo de induo Para verificar a tendncia formao de goma durante a armazenagem, isto , a estabilidade goma, emprega-se o mtodo NBR 14478. Este mtodo provoca o envelhecimento prematuro da gasolina ao submeter-se certa quantidade de amostra ao de oxignio, a presso e temperatura determinadas. O mtodo consiste em oxidar a amostra contida em um recipiente adequado, o qual carregado com oxignio at uma presso de 7,0 Kgf/cm2 e aquecido em banho de gua a uma temperatura de 100C. A presso no interior da bomba medida continuamente e o tempo decorrido entre o incio do teste, a colocao da bomba no banho a 100C e o ponto em que ocorre uma ntida queda de presso - ponto de quebra - inicia a estabilidade da gasolina, sendo chamado de 'perodo de induo'. O 'perodo de induo' expresso em minutos e a especificao exige que ele seja no mnimo de 360 minutos, para garantir um tempo razovel de armazenagem sem que se forme uma quantidade aprecivel de goma. 7.9 - Presso de vapor De um modo geral, a presso de ,vapor de um lquido voltil a presso exercida pelos vapores do mesmo, em um espao confinado, ou em outras palavras, a fora por unidade de rea, exercida sobre as paredes de um recipiente fechado, pela poro vaporizada do lquido nele contido. No caso da gasolina, as condies do ensaio devem ser cuidadosamente estabelecidas uma vez que a presso de vapor varia com a temperatura, com a quantidade de ar dissolvido e com a relao de vapor para lquido existente no recipiente. A presso de vapor Reid da gasolina, quando medida a37,8C(100F) em bomba tendo uma relao de ar para lquido de 4/1, conhecida como 'presso de vapor Reid' (PVR). A presso de vapor Reid expressa em termos de presso absoluta em Kgf/cm2. Para os produtos de petrleo, exceto para os hidrocarbonetos puros ou praticamente puros, a presso de vapor depende no somente da temperatura, mas tambm das concentraes relativas de cada hidrocarboneto presente. Para as gasolinas, depende particularmente das concentraes relativas dos hidrocarbonetos que tm pontos de ebulio abaixo de 37,8C. Considerando que a composio do lquido varia medida que os componentes mais volteis se vaporizam, depreende-se que a presso de vapor do produto variar com o volume de espao livre na aparelhagem.

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A amostragem e o manuseio da amostra devem ser feitos com cuidados especiais no caso do ensaio de presso de vapor, porque seno os resultados sero, mais baixos, devido evaporao das fraes mais leves. O PVR tem grande importncia em uma especificao de gasolina, uma vez que est intimamente relacionada com as caractersticas de volatilidade do produto. importante nas perdas por evaporao, no armazenamento e nos transportes, bem como no manuseio. Presses de vapor elevadas e.temperaturas baixas do ponto 10% da curva de destilao levam facilidade de partida do motor, entretanto, tambm aumentam a tendncia ao tamponamento pelo vapor combustvel- vapor lock -durante a operao do motor, aumentando a vaporizao no sistema de alimentao do carburador. O mtodo empregado para determinao da PVR o NBR 4149 ou NBR 14156.

8 - ADITIVOS Os aditivos para gasolina so usados para reforar ou propiciar vrias caractersticas de desempenho relacionadas com a operao satisfatria dos motores, bem como tentar minimizar problemas de manuseio e armazenamento. Os aditivos complementam o processamento na refinaria, permitindo obter o mais alto nvel de desempenho do produto. Existe uma variedade grande de aditivos usados nas gasolinas modernas. No Brasil, este uso restrito e apenas alguns distribuidores juntam produtos especiais gasolina. Nos postos de servio so encontrados, tambm, alguns tipos de aditivos, mas o seu uso no to generalizado como em outros pases.

9 - MISTURAS COM LCOOL 9.1 - Histrico Em muitos pases, principalmente na Europa, fatores de ordem econmica obrigaram, em vrias ocasies, os governos a adotarem certas medidas no tocante aos carburantes para uso automotivo. De modo geral, as misturas carburantes so baseadas em lcoois como etanol (lcool anidro) e metanol, ou certos hidrocarbonetos aromticos, como o xileno, benzeno ou tolueno. A preferncia tem sido para o uso das misturas com etanol, xileno, tolueno e benzeno. Muitos pases utilizaram grandes quantidades de lcool anidro e de 'benzol' ou 'toluol' misturados gasolina para consumo em motores de combusto interna. Podemos citar a Alemanha, Inglaterra, Frana, tlia, Sucia, Tchecoslovquia, Espanha, Argentina, Estados Unidos, frica do Sul, Austrlia etc.

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No Brasil, a adio de lcool (etanol) anidro gasolina feita h muitos anos. Atualmente, usa-se 25% 1% na mistura 9.2 - Uso do lcool hidratado Como o problema de importao de petrleo se tornasse cada vez mais srio; onerando o pas de maneira brutal, foi criado em 1975 um programa chamado Prolcool, em que o Brasil incentivaria o uso do lcool hidratado em veculos com motores projetados para utilizar esse combustvel. 9.3 - Aspectos tcnicos As vantagens ou desvantagens do uso de misturas gasolina-lcool nos motores de combusto interna tm sido comentadas e discutidas por inmeros especialistas e tcnicos. E farta a literatura existente sobre o assunto e existem duas correntes fortes, uma favorvel e outra desfavorvel. Mesmo nos Estados Unidos houve adeptos das duas escolas e tambm os norte-americanos usaram misturas gasolina-lcool e gasolina-benzol. Aceita-se hoje que, em propores at o mximo de 15% ou 26% de lcool em volume, a utilizao de misturas de gasolina-lcool traz vantagens apreciveis. Em verdade, o problema do uso do lcool anidro uma questo de preo.Sendo o lcool mais caro e tendo usos mais nobres em petroqumica, sua utilizao em misturas carburantes vem diminuindo, ou desaparecendo nos pases de indstria petroqumica avanada. Tambm concorre para isto; o fato de tais pases terem processo de refinao que fornecem gasolinas de elevada octanagem, como o craqueamento e reforma cataltica, alquilao, polimerizao, isomerizao, etc. Os aspectos tcnicos mais interessantes de ressaltar na adio de lcool so: - O lcool aumenta a octanagem da gasolina. Esse aumento depende da composio da gasolina e principalmente do nvel de octanagem dela. Nos baixos nveis de octanagem, o lcool tem excelente valor de mistura (blending value) - A tolerncia das misturas gua muito baixa. A presena de pequenas quantidades de gua provoca a separao dos dois carburantes. Uma mistura com 5% de lcool separa com apenas 0,1 % de gua; uma de 10% de lcool separa com 0,3% de gua. A adio de benzol melhora a tolerncia a gua. - O lcool tem elevado calor latente de vaporizao (205 cal/g) comparado com a gasolina (80 cal/g), o que aumenta o resfriamento no motor, influenciando favoravelmente a resistncia detonao. - O lcool causa de partidas mais difceis com o motor frio, principalmente em climas frios. Por outro lado, sendo um produto de ponto de ebulio constante (78,3C), forma um patamar na curva de destilao, aumentando a tendncia ao tamponamento. - O uso de lcool traz uma economia de dlares por diminuir a importao de cru. Com a atual crise do petrleo e os preos vigentes, esta uma vantagem importante. - Permite o aproveitamento do excesso de produo de lcool-anidro produzido pelas usinas aucareiras. - A contaminao do lcool com cobre proveniente das colunas de destilao, acarreta problemas de goma nas misturas com gasolinas ricas em olefinas e diolefinas.

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- A proporo ideal de lcool nas misturas de 15% em volume, conforme estudos tcnicos realizados em vrios pases. -O lcool reduz a poluio ambiental provocada pelas emisses do escapamento dos veculos.

Vrios estudos realizados tanto no Brasil como no exterior revelaram que as emisses so mais baixas para o lcool do que para a gasolina. Os norte- americanos e os europeus tm estudado mais o metanol que mais barato do que o etanol e pode ser produzido a partir de matrias-primas abundantes como o gs natural, o carvo e a madeira. Um cuidadoso estudo efetuado pela Universidade de So Paulo revelou que no caso do etanol a emisso de CO foi 65% menor, a de HC foi 69% menor e a de NOx foi 13% menor. No entanto a emisso de aldedos aumentou em 400% em relao gasolina, o que tambm motivo de preocupao. A especificao da ANP, atualmente, para a gasolina automotiva prev uma adio de 25% de lcool anidro (etanol), o que melhorava bastante o problema da poluio por veculos nos locais de trfego intenso como os centros de So Paulo, Rio de Janeiro, Belo Horizonte etc.

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