1

1-Introduction :

Le terme luminescence fut invent par le physicien allemand G.H. Wiedemann en
1888 partir du mot latin lumen, signifiant lumire. Si le phnomne est connu depuis
l'Antiquit et travers diffrentes civilisations, il faudra attendre les travaux de J.F.W.
Herschel, E. Becquerel et G.G. Stokes au milieu du XIXe sicle pour tenter de
rpondre sur l'origine du phnomne de manire scientifique. Il faudra ensuite attendre
les annes 1920-30, pour distinguer de faon concrte la fluorescence de la
phosphorescence avec l'introduction du diagramme de Jablonski [un diagramme
reprsentant les tats lectroniques d'une molcule et les transitions entre ces tats.
L'axe vertical est un axe en nergie, tandis que les tats sont groups horizontalement
selon leur multiplicit de spin ] par le physicien polonais Aleksander Jablonski.
La luminescence est la proprit quont certaines substances dmettre de la lumire
(dite froide ) basse temprature sous leffet dune excitation. Une partie de
lnergie absorbe au cours de lexcitation est restitue sous forme de photons
dnergie E=h.v lorsque les lectrons se dsexcitent pour atteindre un niveau de
moindre nergie.
Le phnomne de luminescence se dcompose en deux phases : l'excitation du systme
lectronique de la substance et sa dsexcitation au cours de laquelle l'mission
lumineuse se produit. Excitation et mission peuvent tre spares par des phases
intermdiaires, ce qui conduit en particulier distinguer deux types d'mission
lumineuse : la fluorescence lorsque l'mission suit presque instantanment l'excitation
(t de l'ordre de 10
-8
secondes) et la phosphorescence quand l'mission persiste au bout
d'un temps plus long (de 10
-3
10 secondes).
L'tude thorique de la luminescence commena avec la naissance de la physique
quantique et progressa avec le dveloppement de la physique des solides. La
luminescence s'observe toutefois non seulement dans les solides, mais galement dans
les liquides et les gaz, dans les substances minrales, organiques ou biologiques. Elle
peut tre provoque de diffrentes faons, selon le mode d'excitation notamment en
irradiant le matriau considr avec des photons (photoluminescence <PL>),
ventuellement de grande nergie (rayons X et ), des particules ,
(radioluminescence), des lectrons acclrs (cathodoluminescence) ou encore par
application d'un champ lectrique (lectroluminescence), ou avec la cristallisation
d'une solution ou de la dissolution de certains cristaux (cristalloluminescence).


2

2-Luminescence:

2-1 Origine de la lumire :

- Thermique : mission de lumire due la chaleur lincandescence.

Rouge : 700
0
C Jaune-orang 1500
0
C Blanc > 2000
0
C Soleil : 5500
0
C

Figure 1 : lincandescence

La couleur de la lumire mise dpend de la temprature et trs peu de la nature du
matriau.

- Non thermique : mission de lumire froide la luminescence.



Figure 2 : la luminescence

La couleur mise dpend de la nature du matriau.

2-2 Principe de luminescence :

La luminescence est la proprit de certaines substances de restituer sous formes de
photons dnergie q=h.v dorigine non thermique une partie de l'nergie absorbe au
3

cours d'une excitation de type divers. Il s'agit donc de la dsactivation d'une molcule
excite vers un tat nergtique moins lev.


Figure 3 : Principe de la luminescence

On a lnergie mise est plus faible que lnergie excitatrice
E = h.c /
Eex > Eem
ex < em

La luminescence se divise en plusieurs branches selon le mode dexcitation :












Tableau 1 : Types de luminescence selon la nature dexcitation




Sortes de luminescence Modes dexcitation

Photoluminescence

{

Lumire
Chimiluminescence Raction chimique
Bioluminescence Raction biochimique
Thermoluminescence Elvation de temprature
Electroluminescence champ lectrique
4

3-Photoluminescence:

La photoluminescence est un domaine qui a connu beaucoup d'expansion et de
raffinement depuis les annes 70.
La photoluminescence est une puissante technique optique permettant de
caractriser les matriaux semi-conducteurs et les isolants. Son principe de
fonctionnement est simple: on excite les lectrons de la substance tudie l'aide d'un
rayonnement (gnralement monochromatique) et l'on dtecte la lumire mise par
cette dernire. En gnral, l'nergie de la lumire mise est plus faible que celle du
rayonnement utilis pour l'excitation. En pratique, l'intensit mise par les solides est
souvent trs faible. Il est donc ncessaire d'utiliser un laser comme source
d'excitation de mme qu'un systme de dtection performant.

3-1Thorie :

3-1-1 L'absorption de la radiation :

Dans le processus de photoluminescence, des lectrons sont excits par la radiation
incidente (laser). On se sert du coefficient d'absorption o (hv ) pour dcrire le
changement de l'intensit lumineuse L(hv ) lorsque la lumire excitatrice traverse
l'chantillon :
(1)


3-1-1-1 La transition bande bande (dans les semi-conducteurs gap direct) :

Mme si la quantit de mouvement du photon h (o est la longueur d'onde
de la lumire excitatrice, i.e. quelques milliers d'angstrms) est trs petite devant
celle de l'lectron dans le rseau h a (a tant le paramtre du rseau), le processus
d'absorption du photon doit conserver le vecteur d'onde de l'lectron. Pour un photon
d'nergie hv, le coefficient d'absorption o (hv ) est proportionnel la probabilit de
transition Pif d'aller de l'tat initial i vers l'tat final f. Le coefficient d'absorption
est galement proportionnel la densit d'lectrons occupant l'tat initial ni, de mme
qu' la densit de trous occupant l'tat final nf, il faut galement sommer sur toutes
5

les paires de transitions possibles reliant les tats spars par une diffrence d'nergie
gale hv :
(2)

Traitons maintenant du cas d'un semi-conducteur non dop 0
o
K. On considre
toutes les transitions possibles o le vecteur d'onde est conserv, i.e. que la probabilit
de transition Pif est indpendante de l'nergie du photon. Chaque tat initial d'nergie
Ei est donc coupl un tat final d'nergie Ef o:
...(3)


Figure 4 : Bande dnergies

Pour une bande parabolique, on a:

... (4)
6

Et :
... (5)

Alors :

..... (6)


La densit d'tats directement associs est donne par
[1]
:

..... (7)

O m
r
est la masse rduite. Le coefficient d'absorption est donc donn par:

..... (8)

Avec
[2]
:


.... . (9)


Par exemple, pour un semi-conducteur d'indice de rfraction n=4 dont les masses

7

effectives des lectrons et des trous sont prises gales la masse de l'lectron libre
On a: o (hv ) ~ 2 X 10
4
(h v E
g
)

cm
-1
O hv et E
g
sont exprims en eV.


3-1-1-2 Labsorption dun point de vue exprimental :

*Effets excitoniques :

Lorsqu'un lectron est amen de la bande de valence la bande de conduction, on dit
souvent que celui-ci est libre. Ceci est une approximation. En ralit, l'lectron ressent
toujours la force d'attraction coulombienne du trou restant dans la bande de valence.
L'lectron peut donc se lier ce trou et former ce qu'on appelle un exciton. L'nergie
de liaison de cette quasi-particule est donne par:
. (10)

Avec c , la constante dilectrique du matriau o se trouve l'exciton.

En photoluminescence, il est trs rare que l'on puisse dtecter autre chose que le
premier niveau de la srie excitonique. On doit donc modifier le langage utilis et
remplacer le terme niveau lectronique par celui de niveau excitonique. La seule
consquence importante est l'abaissement en nergie des niveaux lectroniques. Les
excitons sont libres de se dplacer et pour cette raison on les reprsente sous forme
dune bande situe juste en-dessous de la bande de conduction. En ralit, on devrait
plutt dessiner les bandes associes aux diffrents niveaux excitoniques comme ci-
dessous.

Figure 5 : Bande dnergies associes aux diffrents niveaux excitoniques
8

La prsence de niveaux excitoniques sous la bande de conduction vont donner lieu
labsorption sous forme de pics bien distincts juste en dessous de lnergie du gap.
Par exemple dans le cas de GaAs, lnergie de liaison de lexciton est faible et
gnralement on nobserve quun seul pic (n=1) dabsorption d aux excitons.
En gnral, labsorption par les impurets (en faible concentration) est ngligeable par
rapport celle des lectrons des bandes de valence et de conduction. En revanche, les
impurets participent fortement aux processus dmission.
La figure ci-dessous illustre les diffrentes contributions labsorption dans le GaAs.


Figure 6: Les diffrentes contributions labsorption dans le GaAs.

La figure suivante illustre lvolution des spectres dabsorption de GaAs avec la
temprature. (Figure tire de M. D. Sturge, Phys. Rev. 127, 768, (1962).)

Figure 7: Lvolution des spectres dabsorption de GaAs avec la temprature
9

3-1-2 L'mission de la radiation :

Il y a une grande diffrence entre linformation quon obtient partir dun spectre
dabsorption compare celle tire dun spectre dmission. Dans le premier cas, tous
les tats du semi-conducteur peuvent participer labsorption, que ltat soit au-dessus
ou au-dessous du niveau de Fermi. Cest ce qui donne gnralement une forme plutt
monotone (avec de larges structures) ces spectres. En mission, seul les lectrons
thermaliss dans une petite bande dnergie peuvent se recombiner avec les trous eux
aussi thermaliss dans une autre troite bande dnergie. Cela donne lieu un spectre
dont ltalement en nergie est trs faible.

3-1-2-1 La transition bande bande :

La transition bande bande, en photoluminescence, apparat progressivement
lorsque la temprature de l'chantillon dpasse celle associe l'nergie d'activation
des impurets. A haute temprature (300K) cette transition, lorsque visible,
domine gnralement le spectre de luminescence. La figure ci-dessous schmatise
le processus de photoluminescence


Figure 8: le processus de photoluminescence

Lors de l'excitation, un lectron passe de la bande de valence la bande de conduction.
Il redescend rapidement au bas de celle-ci en mettant des phonons (chaleur), puis il
met un photon en retournant la bande de valence. L'mission de phonons est un
10

processus extrmement rapide de l'ordre de la picoseconde. Par contre, l'mission d'un
photon peut prendre de 10
-9
plusieurs secondes. Les matriaux phosphorescents sont
ceux dont le temps d'mission est plus long ou de l'ordre de la milliseconde. Les autres
matriaux sont dits simplement luminescents.
Comme dans le cas de l'absorption de la radiation, la conservation du vecteur d'onde
permet de relier uniquement les tats possdant un mme k. Cette restriction
conduit un coefficient d'mission de la forme:

....... (11)
O la constante B est donne par
[3]
:

...... (12)

On voit donc que la transition bande bande possde un seuil situ h v = E
g

Au fur et mesure que l'on augmente la temprature, les tats situs plus haut dans les
bandes d'nergie commencent tre occups et contribuent l'mission de radiation.
Il s'en suit donc que la transition possde une queue, du ct des hautes nergies, qui
varie rapidement avec la temprature.

3-1-2-2 Les transitions donneur-bande de valence et bande de conduction-accepteur


Figure 9: Les transitions donneur-bande de valence et bande de conduction-accepteur
11

Une premire transition consiste en un lectron qui quitte un niveau donneur pour aller
vers la bande de valence. Lnergie de cette transition est donne par : E = E
gap
- E
D

On peut aussi observer une transition o un lectron quitte la bande de conduction
pour se retrouver sur un niveau accepteur. Dans ce cas, lnergie de la transition est
donne par : E = E
gap
- E
A
.

On sait que les nergies E
D
et E
A
diffrent selon la nature chimique de limpuret.
Cest ce qui permet aux expriences de photoluminescence de confirmer la prsence
dun type spcifique dimpuret dans un matriau. Cependant, la thorie de la masse
effective, qui est une premire approximation valable dans bien des cas, prdit la
valeur des nergies E
D
et E
A
pour un semi-conducteur donn. Elle donne :

.... (13)

Comme la masse effective des trous est gnralement plus grande que celle des
lectrons, cela explique pourquoi lnergie de liaison des niveaux accepteurs est plus
grande que celle des niveaux donneurs. Les transitions impliquant des recombinaisons
entre les lectrons de niveaux donneurs et la bande de valence seront donc situes juste
sous lnergie du gap alors que celles impliquant des transitions entre des lectrons de
la bande de conduction et les niveaux accepteurs se situeront une nergie plus faible.
Ces transitions impliquant des niveaux dimpurets (peu profonds) sont efficaces
basse temprature. En chauffant, les impurets sionisent et ne produisent plus de
transitions luminescentes.

3-1-3 Les puits quantiques
[4]
:

Deux matriaux distincts sont tudis Le premier est une couche epitaxie de GaAs sur
un substrat de mme nature alors que le deuxime est form d'un empilement de
couches successives de GaAs et de Ga
68
Al
32
As ; le deuxime matriau renferme en
fait ce qu'on appelle des puits quantiques.

Voici sa structure de bande:


12


Figure 10: Structure de bande pour le Ga
68
Al
32
As


La valeur du gap du compos Ga
68
Al
32
As est plus grande que celle de GaAs. Cette
diffrence d'nergie est rpartie entre la bande de conduction et la bande de valence
des deux matriaux de la faon suivante: AE
C
=0.55 AE
g
et AE
V
=0.45 AE
g

Ceci donne lieu l'apparition de puits quantiques.
Le cas du compos Ga
68
Al
32
As contient cinq, tous de largeur diffrente.
Voyons maintenant ce qui se produit aprs excitation du matriau contenant un puits
quantique.


Figure 11: Excitation du compos Ga
68
Al
32
As contenant un puits quantique
13

Les lectrons passent de la bande de valence la bande de conduction. Ensuite, ils sont
pigs par les niveaux situs l'intrieur du puits quantique. Il s'tablit alors une
distribution d'quilibre de la population des niveaux n=1, n=2 etc. qui dpend
uniquement de la temprature. Puis, ces lectrons se recombinent sur les diffrents
niveaux de trous qui se trouvent dans le puits quantique situ dans la bande de valence.
Ces recombinaisons radiatives sont soumises des rgles de slection.

3-2 Fluorescence et phosphorescence:

On distingue dans la photoluminescence deux phnomnes : la fluorescence et
phosphorescence.


3-2-1 Fluorescence
[5]
:
Une molcule fluorescente possde la proprit d'absorber un rayonnement lumineux
incident (excitation) et de restituer rapidement (quelques nanosecondes) l'nergie
absorbe sous forme d'mission de lumire (fluorescence), dans le domaine du visible
ou proche UV. Elles mettent une longueur donde suprieure celle du faisceau
incident.
Il existe deux types de fluorescences : lune intrinsque et lautre extrinsque.
Dans le cadre de la fluorescence intrinsque (Figure 12.a), lexcitation seffectue dans
la plupart des cas de la bande de valence vers la bande de conduction, lnergie du
photon incident tant lgrement suprieure lnergie de bande interdite ("gap").
Ensuite, aprs une dsexcitation rapide et non radiative, lmission lumineuse possde
une nergie gale celle du gap. Un exemple de tel comportement est celui des semi-
conducteurs gap direct, comme CdSe.

Si cette fois le matriau, alors appel matrice, contient des dfauts ou des ions dopants,
des niveaux autoriss apparaissent au sein du gap. Lexcitation peut donc se faire
comme prcdemment entre bandes de valence et de conduction (Figure 12.b), mais
aussi directement entre les niveaux lectroniques du dopant (Figure 12.c). Par la suite,
un transfert dnergie non radiatif des bandes de la matrice vers les niveaux du dopant,
ou directement entre niveaux du dopant va mener une mission caractristique de ce
dernier (fluorescence extrinsque).

14


Figure 12: Schmas de principe de la photoluminescence dans le cas dune :
a) fluorescence intrinsque. b) fluorescence extrinsque avec excitation de la matrice.
c) fluorescence extrinsque avec excitation directe du dopant.

Voici ci-joint les caractristiques de la fluorescence :


3-2-1-1 Spectres et dplacement de stokes :

Le dplacement de Stokes est la diffrence entre la position du pic du spectre
d'absorption et le pic du spectre dmission d la mme transition lectronique.

Figure 13: Spectres et dplacement de stokes
15

3-2-1-2 Domaine de la fluorescence UV IR:
Un compos peut absorber dans lUV et mettre dans le visible une lumire colore

Figure 14: Domaine de la fluorescence

3-2-1-3 Efficacit de la fluorescence:

Le rendement quantique de fluorescence est dfini par | qui est le nombre de photons
mis sur le nombre de photons absorbs (entre 0 et 1).
Il est indpendant de lintensit lumineuse et plus | est grand, plus le compos est
fluorescent.

3-2-1-4 Dure de vie:
La dcroissance des molcules excites suit une loi exponentielle : N=N
0
exp (-t/ t)
t = dure de vie de ltat excit ~ nanoseconde (10
-9
s)
On a disparition de la fluorescence lorsque lexcitation est arrte.

Figure 15: Dure de vie de la fluorescence
16

3-2-1-5 Applications de la fluorescence:

- Outil de diagnostic mdical (angiographie rtinienne) :

Visualisation des anomalies circulatoires de la rtine en injectant une solution
contenant un fluorophore [substance chimique capable d'mettre de la lumire aprs
excitation, gnralement ces substances sont composes de plusieurs noyaux
aromatiques conjugus ou encore des molcules planes et cycliques qui possdent une
ou plusieurs liaisons (fluorescine ou vert dindocyanine)]

Figure 16: Angiographie rtinienne

- Outil de visualisation du vivant (les protines fluorescentes GFP):
Green fluorescent protein GFP

Figure 17: Les protines fluorescentes
17

- Dans la vie quotidienne:

* Azurants optiques :

La couleur naturelle du coton et du papier est lgrement jaune. Pour donner une
impression de blanc, ceux-ci sont traits avec un azurant optique. Un azurant optique
est un colorant qui fluoresce dans le bleu. La combinaison des couleurs provoque
limpression de blanc (la majorit des lessives contiennent des azurants optiques)
* Marquage de scurit des billets de banque :
Pour lutter contre la contrefaon des billets de banque, ceux-ci sont marqus laide
de substances fluorescentes. Pour vrifier lauthenticit du billet, il suffit de le placer
sous une lampe UV.
Luminescence due la prsence de cations mtalliques.

Figure 18: Prsence de cations mtalliques dans les billets

Figure 19: Marquage de scurit des billets de banque
18

* Dtergents : Solution verte, prsence dun compos fluorescent.
* Surligneurs : Encre fluorescente (fluorescine).
* Criminologie : Pour dtecter les empreintes digitales, la police scientifique utilise
des poudres fluorescentes capables dadhrer aux rsidus huileux laisss par les doigts.

3-2-2 Phosphorescence :
La phosphorescence est trs semblable la fluorescence, except que lmission de
lumire, au lieu dtre instantane, prend un certain dlai. Un objet phosphorescent
quon cesse dclairer mettra donc de la lumire pendant un certain temps.
La phosphorescence est majoritairement utilise pour dtecter, voir analyser des
composs phosphorescents comme certains hydrocarbures aromatiques polycycliques
(naphtalne, pyrne, ), certaines drogues (LSD, cocane, ), certains mdicaments
(aspirine, morphine), certains spesticides (DDT,....) etc.
Dans la vie quotidienne, la phosphorescence est utilise pour permettre aux gens de
lire lheure dans lobscurit laide daiguilles phosphorescentes. Les jouets denfants
sont aussi souvent phosphorescents. La phosphorescence peut aussi tre utilise pour
signaler les sorties de secours.


Figure 20: Exemples dobjets phosphorescents



19

3-3 Diffrence entre la fluorescence et phosphorescence:

3-3-1 Rappel sur la multiplicit de spin 2S + 1:

Cas1 Cas 2
Spin=1/2-1/2=0 Spin=1/2-1/2=0 Spin=1/2+1/2=1
Multiplicit= (2x0) +1=1 Multiplicit= (2x0) +1=1 Multiplicit= (2x1) +1=3
Etat singulet S Etat singulet S Etat triplet T

Figure 21: Rappel sur la multiplicit de spin

3-3-2 Diagramme de Jablonski:
Pour bien comprendre la diffrence, il est utile d'tudier le diagramme de Jablonski.
Cest un diagramme nergtique comparant les phnomnes de retour lquilibre par
fluorescence,phosphorescence.
Un diagramme de Jablonski, nomm d'aprs le physicien polonais Alexandre
Jablonski, est un diagramme reprsentant les tats lectroniques d'une molcule et les
transitions entre ces tats. L'axe vertical est un axe en nergie, tandis que les tats sont
groups horizontalement selon leur multiplicit de spin. Les transitions radiatives sont
symbolises par des flches droites tandis que les non-radiatives le sont par des flches
ondules. L'tat vibrationnel fondamental de chaque tat lectronique est reprsent
par une ligne paisse et les autres tats vibrationnels par une ligne fine.

20


Figure 22: Diagramme de Jablonski

Lorsque la molcule se trouve dans un tat excit suite labsorption dun photon, elle
retourne au plus bas niveau dnergie de ltat excit par relaxation (transfert dnergie
avec le solvant suite notamment des collisions). La dure de vie de ces relaxations
vibrationnelles non radiatives est de lordre de 10
-12
secondes.
La molcule revient ensuite dans ltat fondamental soit par conversion interne ou
externe (choc avec dautres molcules) soit par mission de lumire.
Cette mission lorsqu'elle a lieu s'appelle la fluorescence.
Dans le cas de la fluorescence, la multiplicit de spin est conserve.
Dans le cas de la phosphorescence, le passage l'tat excit s'effectue avec un
retournement de spin avec passage un tat triplet.
Le retour ltat fondamental seffectue plus lentement avec mission de photons et
un nouveau retournement de spin. L'mission lumineuse dure donc beaucoup plus
longtemps mme aprs arrt de la lumire incidente.
3-3-3 Synthse :

La fluorescence est caractrise par l'mission d'un photon de manire trs rapide.
Cette rapidit s'explique par le fait que l'mission respecte une des rgles de
slection de l'mission de photons de la mcanique quantique qui est S=0, ce qui
signifie que la molcule reste dans un tat singulet.
21

La phosphorescence quant elle est caractrise par une transition d'un tat S=0 vers
un tat S=1 (tat triplet), qui n'est pas permise par le modle quantique, mais qui est
rendue possible par le couplage spin-orbite (qualifie toute interaction entre le spin
d'une particule et son mouvement) .Cependant, la transition est plus lente s'effectuer.
Suit alors une mission de photon pour retourner l'tat fondamental.


Figure 23: Diffrence entre la fluorescence et phosphorescence

3-4 Etudes exprimentales:

3-4-1 Etude exprimentale de la fluorescence
[6]
:

Lexprience consiste montrer quil faut une certaine quantit dnergie pour pouvoir
observer le phnomne de fluorescence.

Matriels :



Figure 24 : Une boite supportant trois LEDs
22

- Une boite supportant trois LEDs dont :

* Une rouge (environ 800nm)
* Une verte (environ 650nm)
* Une bleue (environ 400nm)
- Une batterie daccumulateurs pour alimenter les trois LEDs
- Une cuve de fluorescine
Mise en uvre :
Exposition des trois LEDs devant la cuve et constatation que la fluorescence ne se
produit que pour la LED de couleur bleue.


Figure 25 : Exposition des trois LEDs devant la cuve

Interprtations thoriques :

En considration du schma montrant les couches dexcitation dune molcule et de la
Formule AE = hv , on est mme de comprendre pourquoi seule la LED bleue a la
capacit de rvler la fluorescence de la fluorescine. En effet, on remarque quil est
ncessaire datteindre une certaine nergie pour que la molcule atteigne ltat singulet
1 ou 2 et se dsexcite par fluorescence comme nous lavons vu (dans le diagramme de
Jablonski). On peut donc dire que lnergie fournie par la LED rouge et la LED verte
est insuffisante pour exciter la molcule jusquau singulet 1 ou 2. En revanche la LED
bleue est suffisamment nergtique pour permettre cette excitation.


23

Remarque : Calculons lnergie des trois LEDs :

Pour la LED rouge : E = hv E = 1,77 eV
Pour la LED verte : E = hv E = 2,26 eV
Pour la LED bleu : E = hv E = 2,76 eV

On peut donc dire que pour la fluorescine, lnergie ncessaire pour observer une
fluorescence est de lordre de 2,5eV. Et ceci est le cas de la plupart des matriaux
fluorescents, ce qui est dautant plus remarquable pour les sources dUV (c'est--dire
avec une longueur donde infrieure 400nm).

3-4-2 Etude exprimentale de la phosphorescence
[7]
:

Cette exprience montre linfluence du facteur temprature sur la dcroissance
lumineuse lors de la dsexcitation.

Matriels :

- Une toile phosphorescente dans une boite noire laquelle lon a adapt un module
Peltier et un ventilateur pour permettre de rgler la temprature.
- Un gnrateur pour alimenter le module Peltier.
- Un appareil photo adapt la boite noire.
- Un outil informatique tel que Photoshop ou Gimp .
- Un tableur comme Excel .
- Une LED blanche branche intensit constante.


Figure 26 : Matriels utiliss


24

Mise en uvre :
En clairant avec de la lumire blanche ou des UV une toile phosphorescente telle
que lon en trouve dans les chambres denfants, on remarque que celle-ci rmet cette
nergie absorbe sous forme de photons (lumire) avec un dcalage qui a mme
origine que le dcalage observ pour la fluorescence (conversions internes et chocs
intermolculaires).
Pour la phosphorescence, il y a transition par un tat intermdiaire tel que cet tat a
une dure de vie relativement longue (quelques microsecondes plusieurs secondes),
ce qui rend observable le phnomne chelle humaine.
Lexprience consiste contrl laide du module Peltier la temprature de ltoile
phosphorescente en deux mesures, une une temprature relativement froide et une
temprature ambiante (-2C et 23C environ).


Rsultats sur Excel :



Figure 27 : Variation de la luminosit en fonction du temps

25

Interprtations thoriques :

Il semblerait que ltoile lumineuse restitue son nergie dexcitation plus rapidement
pour -2C que pour 23C.
On voit bien que la phosphorescence est cette fois ci dautant plus longue que si
ltoile est dautant plus chaude, la temprature est donc un facteur influant de manire
intressante sur la dure de dcroissance.
On connat la proprit du froid sur lagitation molculaire, comme pour la chimie,
elle bloque les ractions, cela sappelle une trempe. On peut donc penser que pour
notre phnomne de phosphorescence, le fait de refroidir ltoile peut permettre
notre toile demmagasiner une partie de lnergie en rmettant quune partie, ce qui
fait que cette partie plus petite de lnergie totale est rmise plus rapidement.

3-5 La spectroscopie de photoluminescence:

3-5-1Gnralits
[8]
:


La spectroscopie de photoluminescence est une mthode dtude de la structure
lectronique dun matriau versatile, non destructive et ne ncessitant pas de contacts
lectriques. Typiquement, un faisceau laser est absorb par un chantillon. Lexcs
dnergie apport au matriau peut tre dissip par mission de lumire, ou
luminescence. Comme lexcitation du matriau est produite par un faisceau lumineux,
cette luminescence est appele photoluminescence. La photoluminescence (PL)
consiste donc en une mission spontane de lumire par un matriau sous excitation
optique. Cette lumire peut tre collecte, analyse spectralement, spatialement et
aussi temporellement.
En fait, La spectroscopie de photoluminescence donne seulement des informations sur
les niveaux dnergie les plus bas du systme tudi. Dans les semi-conducteurs la
transition radiative la plus frquente se produit entre tats de la bande de conduction et
tats de la bande de valence spars par une diffrence dnergie appele nergie de
bande interdite ("gap"). Au cours dune exprience de PL, lexcitation est produite par
un laser une nergie bien plus grande que lnergie de bande interdite. Les porteurs
photo-crs, lectrons et trous, relaxent vers leurs bords de bande respectifs et se
recombinent en mettant de la lumire lnergie du "gap" du semi-conducteur.
Cependant, les transitions radiatives dans un semi-conducteur peuvent aussi mettre en
jeu des dfauts localiss ou des niveaux dimpurets.
Dans ce cas lanalyse dun spectre de photoluminescence permet lidentification de
dfauts ou dimpurets spcifiques et lintensit du signal de PL permet de dterminer
leur concentration.
26

Les transitions optiques de plus hautes nergies peuvent tre nanmoins tudies par
spectroscopie dexcitation de la photoluminescence (PLE).
Dans cette configuration lnergie de dtection est fixe dans la raie dmission du
semi-conducteur et lnergie du laser dexcitation est continuement varie. Quand
cette nergie correspond une transition optique du spectre dabsorption du semi-
conducteur, le signal de PL augmente.
La PLE est donc analogue la spectroscopie dabsorption et de fait identique dans le
cas o les processus non-radiatif de relaxation sont ngligeables. Cette technique est
souvent utilise pour les htrostructures de semi-conducteurs dont la probabilit
dabsorption est faible, moins de 1%, dans ces conditions une mesure directe de
labsorption est difficile. La recombinaison des porteurs photo-excits peut faire
intervenir des processus radiatifs ou non. Les taux respectifs de ces processus peuvent
tre valus par une tude de lintensit du signal de photoluminescence ainsi que de
sa dynamique en fonction de la temprature. Dans les systmes semi-conducteurs
comme les puits quantiques ou les botes quantiques le rendement de
photoluminescence est approximativement constant jusqu des tempratures de
lordre de 50-70K. A plus haute temprature les canaux non radiatifs sont activs et
lintensit de PL dcrot exponentiellement.
Mis part une simplification de la physique sous-jacente, les tudes optiques des
nanostructures base de semi-conducteur ncessitent souvent dtre ralises basse
temprature dans des cryostats.

3-5-2 Configuration exprimentale de base :

Les lments de base dun montage exprimental de spectroscopie de PL consistent en
une source optique dexcitation, un spectromtre et un dtecteur. Un montage typique
est reprsent sur la figure 28.
Le faisceau laser dexcitation est focalis sur lchantillon laide dune lentille de
longueur focale f typiquement de lordre de 20-30 cm. La lumire mise peut tre
collecte, soit par une seule lentille (gomtrie 2f/2f), soit par deux lentilles F
1
et F
2

Cette dernire configuration permet dutiliser une lentille F
1
de courte focale ce qui
amliore lefficacit de collection. De plus, F
2
est choisie de faon avoir la mme
ouverture optique que le spectromtre, ce qui vite des pertes supplmentaires.







27


Figure 28: Schma de base dun montage de spectroscopie de photoluminescence


En effet, une collection efficace de lmission constitue la difficult principale de ce
genre de montage. Le signal de PL est mis dans un angle solide de 4 (mission
spontane) dans lespace libre. Pour une lentille F
1
de diamtre D et de focale f
1
,
langle solide de collection vaut 2 avec tan =D/2f
1
Pour D=50
mm et f
1
=80

mm.
La situation se dtriore encore si on considre lefficacit dextraction de la lumire
dune structure base de semi-conducteurs. Ces matriaux possdent un fort indice de
rfraction, de lordre de 3. Pour un metteur localis entour par un milieu semi-
conducteur tel que GaAs (n
sc
=3.46), la rflexion totale linterface semi-
conducteur/air se produit pour un angle de 17. Tous les photons incidents sur la
surface du semi-conducteur avec un angle suprieur 17 seront rflchis vers
lintrieur et ne seront pas dtects. Langle solide interne correspondant aux photons
sortant du matriau semi-conducteur vaut 2 de lordre de /n
sc
2

Lamlioration de lefficacit de collection est directement relie louverture
numrique N
A
de la partie dtection du montage. Pour une lentille, un objectif de
microscope, ou une camra, louverture numrique est dfinie par N
A
=n
0
.sin,
o n
0
est lindice de rfraction du milieu environnant et la moiti de langle du cne
sous lequel lmetteur est vu par le systme de dtection. Dans notre cas lefficacit de
collection est de lordre de N
A
2
/2.Comme mentionn prcdemment,
ltude des proprits optiques des nanostructures de semi-conducteurs ncessite de
travailler basse temprature et donc de placer les chantillons dans un cryostat
optique. Louverture optique de la fentre du cryostat est donc un paramtre important
du montage. Si on considre un chantillon base de semi-conducteurs le produit des
efficacits dextraction et de collection vaut environ 2.10
-3
pour une ouverture
28

numrique N
A
=0.5. Dans des cryostats optiques le porte-chantillon est typiquement
5mm de la fentre. Langle dacceptance peut donc atteindre des valeurs de50-70
0
ce
qui donne des valeurs de N
A
de lordre de 0.7 0.9.

Ces grandes valeurs de langle dacceptance permettent denvisager la rsolution
angulaire de lmission dun chantillon [9]. Un schma typique dune telle exprience
est prsent sur la figure ci-dessous.


Principe de spectroscopie de photoluminescence rsolue en angle : 9 Figure 2


Dans ce schma lchantillon est excit en incidence normale. Lmission est dtecte
diffrents angles par une fibre optique monte sur un goniomtre. Les donnes
exprimentales de la figure correspondent lmission dune microcavit triple.
Lnergie dmission est trace en fonction de langle dmission, lintensit du signal
est donne par le code couleur.

3-5-3 Micro-photoluminescence:

Une exprience de micro-photoluminescence est simplement une exprience de
photoluminescence avec rsolution spatiale. Elle permet dtudier des nano-objets
uniques. En effet les proprits de tels objets dpendent particulirement de leur taille,
de leur forme et de leur environnement. Les grandeurs mesures sur des ensembles de
nano-objets sont donc sujettes un effet de moyenne qui peut masquer certains aspects
physiques.


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3-6 Photoluminescence du Silicium nanocristallin:

3-6-1 Silicium poreux:

Le Si poreux est un matriau connu depuis 1956 [10]. Son caractre poreux a t mis
en vidence en 1971 et ses proprits de photoluminescence, uniquement en 1990.
Si le silicium est utilis dans 95% des applications de la micro-lectronique il est
pratiquement absent de loptolectronique. La dcouverte de lintense PL du silicium
poreux a donc reprsent un enjeu technologique fondamental do une quantit de
publications impressionnante (>1500).
La PL du silicium poreux a lieu dans le proche infrarouge et dans le visible. Elle
change de position en fonction de la porosit du matriau, depuis la PL du silicium
massif dans linfrarouge jusquau bleu pour les matriaux les plus poreux. Lorsquelle
est dans le visible cette PL est trs intense puisque, sous illumination UV, elle est
facilement visible lil nu. Si lorigine exacte de cette PL est encore soumise
dbat, il est clair que les dimensions nanomtriques et, comme on le verra par la suite,
le caractre cristallin de ce matriau, sont fondamentaux pour expliquer la PL.

3-6-2 Effets de taille dans les matriaux
[11]
:

La production et la caractrisation de particules de tailles nanomtriques est un sujet
trs actif. Les matriaux nanostructurs sont importants dans de nombreux domaines :
science des matriaux, industrie chimique, pharmaceutique, lectronique,
optolectronique.etc.
Ils sont de plus dintrt astrophysique car ils constituent des matriaux analogues
pour ltude des poussires interstellaires qui sont de taille nanomtrique (avec des
distributions de taille allant jusqu 100nm). Pendant longtemps les proprits des
matriaux massifs ont t extrapoles pour estimer les proprits des matriaux
nanomtriques. On sait aujourdhui que ce nest souvent pas possible car des
phnomnes de confinement quantique apparaissent et il faut essayer, en laboratoire,
de fabriquer et de caractriser ces matriaux en fonction de leur taille pour tenir
compte de ces proprits spcifiques. La PL des nanocristaux de silicium est un cas
typique o ces effets apparaissent de manire trs forte.







30

Conclusion


Que ce soit un insecte produisant de la lumire sous nos yeux ou un phnomne
lumineux dans le ciel, la nature nous offre toujours des spectacles fantastiques que
l'homme a voulu reproduire pour son propre usage.
La lumire dans la dcoration est un secteur rencontrant un rel succs depuis ces
dernires annes. Les fabricants tentent donc sans cesse de rpondre la demande
notamment en mettant en place des innovations. La photoluminescence rentre donc
dans ce type de situation puisque cest un moyen offrant lopportunit tous les
particuliers damener la lumire dans leur logement. Latmosphre est totalement
diffrente la nuit notamment grce des peintures adaptes.
Cest un rel atout pour le domaine de la dcoration puisquelles sont galement
destines lextrieur et rsistent trs bien. Les professionnels peuvent avoir recours
des peintures pour le sol poxy, polyurthane.
Le concept est le mme sauf que lambiance change selon le type dapplication. Les
particuliers ont ainsi loccasion dutiliser des peintures lumire noire . Laspect
premier est blanc ou incolore, mais ds que le noir fait son apparition, la dcoration
sillumine et devient brillante. Cela peut donc tre efficace pour la dcoration pour
clbrer un vnement en particulier.