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Princpios Bsicos de XAS e XPS


Emerson Schwingel Ribeiro Maria Suzana P. Francisco Yoshitaka Gushikem * Jos Eduardo Gonalves
gushikem@iqm.unicamp.br

Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica

Informaes do Artigo

Resumo Os princpios bsicos das espectroscopias de absoro e fotoeletrnica de raios-X (XAS e XPS) e seus principais equipamentos e mtodos de tratamento de dados utilizados so introduzidos. dada nfase aos estudos das propriedades eletrnica e estrutural de materiais inorgnicos descrevendo alguns exemplos da literatura. Essas tcnicas fornecem diferentes informaes. A XPS permite a investigao da superfcie, sendo principalmente usada na investigao de mudanas qumica e estrutural dos elementos presentes na superfcie do material estudado. Por outro lado, a XAS fornece informaes do volume (bulk) da amostra e sonda a ordem a curto alcance ao redor do tomo de interesse. Os exemplos descritos mostram que essas tcnicas so complementares na caracterizao de materiais.
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Histrico do Artigo
Criado em Fevereiro de 2003

Palavras-Chaves
Efeito fotoeltrico Energia de ligao Espectroscopia de Raios-X Caracterizao de materiais inorgnicos

Introduo Diversas tcnicas so utilizadas na caracterizao de slidos inorgnicos com o objetivo de obter informaes estruturais, morfolgicas, texturais de materiais inorgnicos. Para o estudo envolvendo o interior ou bulk das amostras podem ser citadas as espectroscopias no infravermelho1 e Raman, empregadas na investigao estrutural desses materiais e a espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica 2 (Electron Paramagnetic Resonance, EPR) utilizada para obter informaes eletrnicas e estruturais de espcies paramagnticas, sendo por isso uma tcnica bastante seletiva. Dentre as outras tcnicas, como a espectroscopia de absoro de raios-X (X-Ray Absorption Spectroscopy, XAS) cita-se a XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure), que permite obter informaes sobre o estado de oxidao do tomo fotoabsorvedor, o arranjo espacial
* Autor para contato

dos tomos da sua vizinhana e a densidade de estados desocupados referente ao tomo fotoabsorvedor estudado [1], e a EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), que fornece informaes estruturais de curto alcance, como o nmero de coordenao e as distncias interatmicas ao redor do tomo estudado, permitindo uma estimativa da desordem local do sistema [1]. Para a caracterizao da superfcie dos slidos inorgnicos, vrios mtodos espectroscpicos e microscpicos so utilizados, uma vez que o estudo das propriedades superficial tem grande importncia para diversas reas, tais como catlise heterognea, semicondutores, mecanismos de corroso, atividade de superfcies metlica, propriedades cidas de xidos mistos, estudos e comportamento de membranas biolgicas, cermicas, vidros etc. Dentre as tcnicas espectroscpicas, a de fotoeltrons

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equipamentos utilizados, noes sobre o tratamento de dados e preparao de amostras. Adicionalmente, alguns exemplos da literatura contendo estudos estruturais de slidos inorgnicos so descritos com o intuito de exemplificar as diferentes informaes que cada tcnica pode fornecer e a complementaridade entre elas.

excitados por raios-X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, tambm conhecida por Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) uma das mais utilizadas [2]. Esta tcnica fornece dados sobre a composio atmica da superfcie, a identificao elementar, o estado qumico e o nmero de coordenao dos tomos locados prximos a superfcie da amostra. A tcnica espectroscpica de eltrons Auger3 (Auger Electron Spectroscopy, AES) empregada na anlise qualitativa da superfcie dos slidos; outras tcnicas espectroscpicas tambm podem ser utilizadas como a espectroscopia fotoeletrnica no ultravioleta4 (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS), a espectrometria de massa de ons secundrios5 (Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS), a espectrometria de massa de microssonda laser 6 (Laser Microprobe Mass Spectrometry, LMMS) e a microssonda eletrnica7 (Electron Microprobe, EM). Para a anlise de superfcie envolvendo mtodos microscpicos8 existem diferentes tcnicas microscpicas como a de eletrnica de varredura9 (Scanning Electron Microscopy, SEM), tunelamento (Scanning Tunneling Microscopy, STM) e a de fora atmica10 (Atomic Force Microscopy, AFM), sendo estas utilizadas para anlises qualitativa e quantitativa da composio atmica da superfcie, bem como para estudos morfolgicos dos materiais [3]. As tcnicas de XPS e XAS tornaram-se mais populares nas ltimas dcadas devido aos recentes avanos tecnolgicos, tais como o desenvolvimento de instrumentao e de softwares necessrios para a obteno e processamento dos dados e tambm, ampliao do conhecimento dos princpios fsicos envolvidos e da matemtica envolvida, que levaram a uma anlise e interpretao mais precisa dos dados experimentais [4-9]. As anlises por XPS necessitam que a superfcie investigada esteja livre de gases absorvidos, por isso o desenvolvimento de sistemas de ultra-alto vcuo (UHV) foi de grande importncia [4-6, 10,11]. No caso da tcnica de XAS, a utilizao da luz sncrotron11 [12-14] possibilitou um grande salto no uso dessas tcnicas, uma vez que a fonte de luz sncrotron gera eltrons de alta energia (E > 1 GeV12), essencial para se obter espectros com uma boa relao sinal/rudo. A fonte luz o conjunto de equipamentos que, operados de maneira simultnea, gera a luz sncrotron. At meados dos anos 80, a utilizao de XAS era limitada pela baixa energia das fontes convencionais de radiao contnua e fluxo de ftons sobre a amostra, em geral seis vezes menor. O presente texto tem como objetivo introduzir os princpios bsicos das tcnicas de XPS e XAS, os principais
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A tcnica de XPS

Princpio Bsico O Efeito Fotoeltrico


O princpio bsico da tcnica de XPS (espectrocopia fotoeletrnica de raios-X) o efeito fotoeltrico que pode ser explicado atravs do diagrama de nveis de energia mostrado na Figura 1.

Figura 1 - Representao esquemtica do processo XPS, onde, as trs linhas de baixo, El, E l e E l, representam as energias dos eltrons das camadas mais internas K e L de um tomo, e as trs linhas de cima, E, E e E, representam alguns dos nveis de energia de outros eltrons de valncia ou de uma camada [16].

A energia transportada por um fton de raios-X (h) absorvida pelo tomo alvo, levando a origem do estado excitado, que relaxado pela emisso de um fotoeltron (ionizao de tomo) proveniente das camadas eletrnicas mais internas (cerne) do tomo. A energia cintica Ec do fotoeltron que deixa o tomo alvo depende da energia do fton incidente, h, e expressa pela lei fotoeltrica de Einstein,

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Ec = h - E1 - (1) de 0 3 eV [2, 17]. Estes deslocamentos qumicos podem ser explicados assumindo que a atrao do ncleo por um eltron interno diminuda pela presena de outros eltrons. Quando um desses eltrons removido, a carga efetiva sentida por um eltron interno aumentada, ocorrendo assim um aumento nas energias de ligaes [10, 18, 19]. Por exemplo, no caso do titnio contido nos xidos TiO2 (Ti(IV)) e Ti 2O5 (Ti(V)), os 18 eltrons do Ti(IV) sentem uma maior fora de atrao do ncleo com uma carga positiva igual a 22 do que os 19 eltrons do on Ti(III) de mesma carga positiva 22. Lu e colaboradores [20] atriburam as posies dos picos 2p3/2 do titnio s energias de ligaes 458,8, 457,5 e 455,1 eV para TiO2, Ti 2O3 e TiO, respectivamente, encontrados na superfcie policristalina de titnio metlico aps tratamentos especficos. A anlise das energias de ligao do material deve ser acompanhada da anlise de um padro para que sejam avaliados os deslocamentos qumicos oriundos de outros efeitos, tais como o carregamento nas superfcies isolantes e as variaes na funo-trabalho, cuja teoria ainda no esta bem estabelecida [10, 11, 17, 21]. Os picos fotoeltricos so superpostos por um fundo (background). Este background resulta de fotoeltrons produzidos dentro do nodo da fonte de raios-X, que estiveram sujeitos a um ou mais processos de espalhamento inelstico antes de serem emitidos da superfcie [4, 17]. A presena de um buraco interno aps a ionizao afeta a distribuio dos eltrons emitidos, levando a deslocamentos, separao de picos e o surgimento de picos satlites [17]. Os picos satlites chamados de shake up e shake off correspondem a efeitos dos estados finais que se originam quando o fotoeltron concede energia a um outro eltron do tomo [2]. Este eltron vai para um estado no ocupado (shake up) ou no ligado (shake off) de maior energia. Como conseqncia, o fotoeltron perde energia cintica e aparece a um maior valor de energia de ligao no espectro. Por exemplo, no caso do cobre, as caractersticas dos picos shake up dos nveis 2p3/2 e 2p1/2 so o diagnstico de uma camada 3d 9 no ocupada no Cu 2+ [22]. A Figura 2 ilustra um espectro exploratrio (chamado long scan) de XPS. Este espectro mostra picos provenientes de uma amostra contendo vrios componentes suportados sobre alumina, utilizando radiao do nodo de magnsio [23]. Notase que as interferncias por superposio de picos so insignificantes, pois os picos tendem a ser bem separados, at mesmo no caso de elementos adjacentes na tabela

onde El a energia de ligao do fotoeltron com relao ao nvel de Fermi e a funo-trabalho do espectrmetro, que um fator que corrige o meio eletrosttico em que o eltron formado e medido [14]. Em XPS mede-se a intensidade de fotoeltrons N(E) como funo de suas energias cinticas (Ec). Porm, os espectros de XPS so usualmente apresentados na forma de grficos, no qual N(E) uma funo de El. Uma tcnica torna-se sensvel superfcie se a radiao a ser detectada no viajar mais do que algumas camadas atmicas (0,5 a 3,0 nm) atravs dos slidos. Os eltrons com energia cintica entre 10 e 1500 eV so ideais ao estudo de superfcies, pois seus caminhos livres mdios nos slidos so daquela ordem [14, 15]. Em XPS, os fotoeltrons possuem energia cintica na faixa de 100 a 1400 eV, e quando gerados prximos a superfcie tornam esta tcnica bastante adequada ao estudo da superfcie de slidos [2, 16]. Os elementos presentes na superfcie da amostra so caracterizados diretamente pela determinao das energias de ligao dos picos fotoeltricos. Isso se d pelo fato de que os nveis de energia do processo de fotoemisso so quantizados, sendo assim os fotoeltrons possuem uma distribuio de energia cintica de picos discretos relativos s camadas eletrnicas do tomo fotoionizado. Informaes sobre a composio superficial da amostra so obtidas atravs da rea integrada do pico, que proporcional ao nmero de tomos no volume detectado [17]. Os picos dos fotoeltrons so rotulados segundo os nmeros qunticos do nvel do qual o eltron se origina [2, 14]. Um eltron com momento angular orbital L (s, p, d, f etc) e momento angular de spin S tem um momento angular orbital total J = L + S. Cada nvel com J 1 tem dois sub-nveis, pois S = , com uma separao de energia conhecida por separao spin-rbita. Por exemplo, o eltron do nvel 2p do cobre origina dois picos de fotoemisso, 2p3/2 (com L = 1, J = 1 + ) e 2p1/2 (com L = 1, J = 1 - ). A intensidade relativa dos picos determinada pela multiplicidade dos nveis correspondentes igual a 2J + 1. Portanto, a intensidade relativa das componentes J = 1/2 e J = 3/2 do dubleto do cobre 2 : 4. As energias de ligao so no somente especficas para cada elemento como tambm contm informaes qumicas, pois os nveis de energia dos eltrons de caroo dependem fracamente do estado qumico do tomo. Estes deslocamentos qumicos esto tipicamente no intervalo
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El = h - Ec - = EN-1,lf - ENi - (3)

Figura 2 - Espectro exploratrio de XPS de uma amostra contendo vrios componentes suportados sobre alumina [23].

Os N-1 eltrons remanescentes no estado final do tomo, assim como os eltrons dos tomos da vizinhana, sentem a ausncia do eltron do caroo (ou seja, sentem a presena do buraco do caroo). Como resultado, eles relaxam para uma energia total menor do tomo de uma quantidade Erelax. Esta energia de relaxao, que tem contribuies intra e extra atmicas, est includa na energia cintica do fotoeltron. Ento, a energia de ligao no igual energia do orbital do qual o fotoeltron emitido e a diferena causada pela reorganizao dos eltrons remanescentes quando um eltron removido de uma camada mais interna (eltron de caroo). Como conseqncia, a energia de ligao de um fotoeltron contm informao do estado do tomo antes da fotoinizao (estado inicial) e do tomo ionizado depois da emisso do eltron (estado final). O espectro de XPS do nvel 3d do crio contido em CeO2 um bom exemplo de como o estado final do tomo influencia nos dados de fotoemisso. O estado fundamental do CeO2 uma mistura das configuraes multi-eletrnicas 4 f 0 e 4 f 1 L, onde L denota um buraco nos orbitais 2 p do oxignio [25, 26]. Os dubletos 3 d5/2 e 3 d3/2 so geralmente denominados u e v e se estendem no intervalo de 880 a 920 eV. Para o CeO2, os estados finais decorrentes da fotoemisso do nvel 3 d do Ce originam seis picos correspondentes aos trs pares dos dubletos spinrbita (3 d5/2 e 3 d3/2), decorrentes das diferentes ocupaes do estado final 4 f do Ce fortemente hibridizados com os orbitais 2 p do oxignio. Os picos v e v so atribudos aos estados antiligante e ligante da mistura das configuraes eletrnicas 3 d 9 4 f 2(O 2 p 4) e 3 d 9 4 f 1(O 2 p 5) do Ce(IV) e v ao estado final 3 d 9 4 f 0 (O 2 p 6) do Ce(IV) [25,26]. A mesma explicao foi dada a srie de estruturas u. Portanto, o espectro final do CeO2 composto de seis picos fotoeltricos como mostrado na Figura 3.

peridica como o carbono, nitrognio, oxignio e alumnio. Observa-se que as energias de ligao para os eltrons 1s aumentam com o nmero atmico, pois h um aumento da carga positiva do ncleo (C1s < N1s < O1s), e que mais de um pico para um dado elemento pode ser observado, que o caso do enxofre e do alumnio que apresentam picos para os eltrons dos nveis 2s e 2p (este com as duas componentes spin-rbita 2p3/2 e 2p1/2).

Energia de Ligao e Estado Final


Na prtica, os dados de XPS so usados como se fossem caractersticos dos tomos como esto antes do evento do efeito fotoeltrico acontecer. Porm, os dados de fotoemisso representam um estado no qual o eltron acabou de deixar o tomo [15, 24]. Considerando um tomo contendo N eltrons, com energia total ENi no estado inicial i. O tomo absorve um fton de energia h, o evento de absoro ocorre em menos de 10-17 s. Aps 10-14 s, o tomo emite um fotoeltron com uma dada energia cintica Ec e passa para um estado final com um eltron a menos e um buraco no nvel interno. O balano da energia deste evento : ENi + h = EN-1,lf + Ec (2)

onde, ENi a energia total de um tomo com N eltrons no estado inicial, isto , antes da fotoemisso ocorrer e EN-1,lf a energia total do tomo com N-1 eltrons e um buraco no nvel l, no estado final. O rearranjo dos termos mostra que a energia de ligao com relao ao nvel de Fermi :
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Figura 3 - Espectros de XPS do nvel 3d do Ce do CeO2 [26].

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2-10 monocamadas atmicas do material analisado. O analisador de eltrons mais usado em XPS o analisador hemisfrico concntrico (concentric hemispheric analyser, CHA). Para muitos materiais uma alta resoluo em energia de eltrons (< 0,1 eV) necessria na anlise da superfcie para que os deslocamentos qumicos sejam medidos com preciso.

Equipamentos
Basicamente um equipamento de XPS composto de uma cmara de ultra-alto vcuo (ultra high vacuum, UHV), uma fonte de raios-X, um canho de ons, um manipulador de amostra, um espectrmetro, um detector de eltrons e um computador para aquisio e tratamento de dados. Obviamente que dependendo do equipamento utilizado, a sua configurao pode mudar dependendo dos diferentes acessrios que podem comp-lo. Como citado anteriormente, necessrio utilizar a cmara de UHV para que a superfcie a ser analisada esteja livre de gases adsorvidos e de contaminantes. Isso se d pelo fato de que os eltrons podem colidir com molculas de gases residuais, necessitando assim de um livre caminho mdio suficiente 10 cm para atingir a amostra ou o detector, sendo necessrias presses menores que 10-5 Pa. Para uma presso da cmara de UHV igual a 10-12 Pa leva-se aproximadamente 104 segundos at que uma monocamada seja adsorvida sobre uma superfcie [10, 17, 27]. As bombas mais utilizadas para se atingir a condio de UHV na cmara so a bomba de difuso13 (ou mecnica), a bomba turbo-molecular14 e a bomba inica [17, 28]. Em geral, as amostras so introduzidas dentro do ambiente da cmara do UHV atravs de sistemas tipo air-lock15 que permitem uma transferncia em questo de segundos [4]. O principal contaminante da superfcie de uma amostra colocada na cmara o carbono, alm do oxignio, cloro, enxofre, clcio e nitrognio [17]. O bombardeamento sobre a superfcie por ons de gases inertes, como, por exemplo, o de Ar+, pode ser feito com o propsito de obter uma superfcie mais limpa, o aquecimento tambm pode ser utilizado. Outros mtodos de limpeza da superfcie a ser analisada envolvem a fratura de materiais frgeis em UHV e tratamentos qumicos a temperaturas elevadas sob presso parcial de O2 ou H 2 [29]. A fonte de ftons em um equipamento de XPS gera raios-X moles (de baixa energia) produzidos a partir de um nodo de alumnio ou de magnsio. Para o caso do alumnio, o intervalo do espectro de raios-X utilizado 0 - 1200 eV e para o magnsio 0 - 1400 eV. A Figura 4 mostra a dependncia do livre caminho mdio de diferentes materiais para o espalhamento inelstico em funo de sua energia cintica, chamada de curva universal, que exibe uma regio de mnimo na faixa de 10-500 eV, correspondendo a um livre caminho mdio entre 0,4 e 2 nm [4, 15]. O livre caminho mdio em combinao com a orientao da emisso fotoeltrica d origem chamada profundidade de escape na ordem de
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Figura 4 - Curva universal para o livre caminho mdio em funo da energia cintica dos eltrons. Os pontos indicam medidas individuais [16].

A Figura 5 exibe o esquema de um equipamento de XPS, no qual a configurao do sistema de UHV composta por duas cmaras isoladas por uma vlvula.

Figura 5 - Esquema de um equipamento de XPS do grupo de Fsica de Superfcies da Unicamp [30].

A cmara primria dedicada transferncia de amostras da atmosfera para a segunda cmara (cmara principal), praticamente sem alterar o vcuo desta ltima. Na parte inferior est o sistema de bombeamento composto por duas bombas turbo-moleculares com bombeamento primrio realizado por bombas mecnicas. Este bombeamento turbo-molecular permite obter presses da ordem 1010 Pa. Por ltimo uma bomba inica utilizada para bombear isoladamente a cmara principal, que propicia uma presso residual prxima de 10-12 Pa. A cmara principal dedicada exclusivamente a anlise de amostras,

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de borda-K, e para o caso da camada 2p a correspondente borda chamada de borda-L. No caso de tomos isolados (no estado gasoso) ou de no haver nenhum vizinho suficientemente prximo aps a borda de absoro, verifica-se uma queda suave na absoro at a prxima borda de absoro. Quanto a sistemas condensados (estado slido ou lquido), aps a borda de absoro so observadas oscilaes no coeficiente de absoro (E) que se superpem ao decaimento monotnico do coeficiente de absoro, conforme esquematizado na Figura 6. Essas oscilaes so explicadas como sendo resultado da interferncia entre a funo de onda do fotoeltron e o retroespalhamento dessa funo de onda pelos tomos vizinhos ao tomo fotoabsorvedor.

e equipada com um tubo de raios-X, um canho de ons para gases inertes, um manipulador XYZ que permite um ajuste fino da posio da amostra, um sistema de aquecimento da amostra e um analisador CHA equipado com um detector de eltrons do tipo channeltron16 [30].

A tcnica de XAS

Princpio Bsico - (E)


A espectroscopia de absoro de raios-X (XAS) mede o coeficiente de absoro dos raios-X, (E), como uma funo da energia da radiao incidente, E = h. Quando um feixe de ftons de raios-X atravessa um material com, a intensidade do raio incidente, I0, decresce de uma quantidade que dependente das caractersticas de absoro do material sendo irradiado. Para uma trajetria da radiao atravs do material cujo comprimento dx, o decrscimo dI dado por dI = - (E)Idx . Integrando a equao sobre a espessura total x, obtm-se a Lei de BeerLambert, It = I0e-(E)x (4)

onde It a intensidade do feixe transmitido. O processo bsico de XAS consiste na excitao de eltrons localizados nos nveis mais prximos do caroo (K ou L, no caso de raios-X) do tomo absorvedor (isto , o tomo que absorve a energia dos eltrons de raios-X) atravs da absoro de raios-X. As transies eletrnicas causadas pela absoro de energias menores que a energia de ligao, s ocorrem quando o tomo absorvedor possuir estados localizados no ocupados ou parcialmente desocupados, onde essa faixa de absoro denomina-se regio de pr-borda. Se a energia do fton incidente suficiente para arrancar os eltrons localizados nos nveis internos, ento a absoro deixa de decrescer gradualmente com o aumento de energia e aumenta drasticamente, observando-se um salto no espectro de absoro. Esse aumento verificado no espectro denominado de borda de absoro, e a energia onde ocorre a absoro depende da energia de ligao dos eltrons ao tomo e, portanto uma caracterstica de cada elemento qumico. Ou seja, quando ocorre a absoro de energia maior que a energia de ligao, ocorre transio para o estado contnuo, no localizado no tomo absorvedor, e o excesso de energia carregado pelo fotoeltron na forma de energia cintica [31-34]. Quando os eltrons ligados ao cerne do tomo fotoabsorvedor pertencem camada 1s, a borda chamada
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Figura 6 - Espectro de absoro de raios-X da borda K do selnio e representao das transies eletrnicas que correspondem as caractersticas bsicas do espectro, a pr-borda e as regies de XANES e EXAFS) [66].

Espectros XANES e EXAFS


Aps a borda de absoro (Figura 6), o espectro dividido em duas regies: (1) A Regio de XANES compreendida at a faixa de 50 eV acima da borda de absoro, a qual apresenta variaes estreitas e intensas da absoro. A anlise terica do espectro XANES envolve a soluo da equao de Schrdinger para um intervalo de baixa energia, no qual

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definida por E0, freqentemente referida como energia do ponto-zero ou potencial interno. A energia cintica do fotoeltron ejetado dada por Ec = h - El ou em termos de onda esfrica (k) dada por,

a interao do eltron com o tomo muito forte. Mais especificamente, o eltron ejetado para um estado a apenas algumas dezenas de eV acima da energia de Fermi, com energia cintica baixa e livre caminho mdio grande, favorecendo processos de espalhamentos mltiplos17 (MS) inelsticos do fotoeltron [35]. Portanto, a interao de muitos corpos, espalhamentos mltiplos, distoro da funo de onda do estado excitado pelo campo de Coulomb18 etc, so efeitos de grande importncia nas caractersticas do espectro XANES. Devido a estes efeitos, e principalmente, ao espalhamento inelstico do eltron excitado e ao tempo de vida finito do buraco do caroo, somente um grupo (cluster) de tamanho finito relevante para determinar o estado final da onda do fotoeltron. As mudanas ao redor da distribuio de carga de um dado tomo em ambientes qumicos diferentes podem alterar as energias dos nveis do caroo, produzindo mudanas na borda de absoro que se destacam nesta regio do espectro [1, 35, 36]. Assim, o espectro fornece informaes sobre o arranjo espacial dos tomos da vizinhana do tomo absorvedor, seu estado de oxidao, a densidade de estados desocupados do tomo absorvedor etc. A teoria de XANES ainda no completamente quantitativa devido a considerao do espalhamento mltiplo do fotoeltron [31, 34-37]. Embora o espectro XANES seja objeto de muitas investigaes, no existe um completo entendimento. (2) A Regio de EXAFS compreende a absoro de energia que ocorre na faixa de 50 a 1000 eV acima da borda de absoro, apresentando oscilaes mais suaves na absoro. No espectro EXAFS, considera-se o envolvimento de apenas dois tomos, um absorvedor e outro retroespalhador. No limite de EXAFS, de alta energia, a interao entre os eltrons e os tomos vizinhos tornase menos intensa. Em altas energias, o espalhamento dos eltrons excitados bastante fraco, que uma contribuio significativa para a funo de onda do estado final nas proximidades do tomo absorvedor devida trajetria na qual o eltron espalhado somente uma nica vez antes de retornar ao tomo absorvedor (espalhamento simples17). Uma vez que o regime EXAFS dominado pelo espalhamento simples, a informao que o mesmo contm puramente geomtrica e mais facilmente extrada que as contidas nos espectros XANES.

(5) onde a freqncia de propagao relativa ao comprimento de onda do raios-X, definidos como = c/ e = 2/k, sendo c a velocidade da luz19, m a massa do eltron e h a constante de Plank 20 . O coeficiente de absoro linear (E) proporcional a probabilidade de transio do efeito fotoeltrico. Segundo a Regra de Ouro de Fermi 21, a probabilidade de transio (dentro da aproximao dipolar) uma funo das funes de onda do estado inicial e do estado final (6) onde o vetor campo eltrico polarizado do fton e r o vetor coordenada do eltron [36]. A funo de onda do estado final f do eltron fotoejetado consiste de duas partes principais; a onda eletrnica que deixa o tomo absorvedor, outgoing, e a onda eletrnica que retroespalhada pelos tomos da vizinhana, backscattered, f = outgoing + backscattered. A interferncia entre estas duas funes de onda do estado final leva a observao da estrutura fina no espectro de absoro de raios-X, que so as variaes senoidais do coeficiente de absoro, (E), em funo da energia do fton incidente, conhecidas como oscilaes EXAFS. A amplitude de cada oscilao de EXAFS depende do nmero de coordenao (nmero de tomos vizinhos) e do poder de espalhamento do tomo vizinho, bem como do seu tipo de ligao e da distncia ao tomo absorvedor. Nas oscilaes EXAFS, os picos correspondem onda retroespalhada em fase com a parte que deixa o tomo absorvedor (interferncia construtiva), enquanto que os vales aparecem quando as duas esto fora de fase (interferncia destrutiva). O coeficiente de absoro acima da borda de absoro definido como total = 0[1 + EX] (7)

A Frmula EXAFS ((k))


Na borda de absoro, a energia cintica do eltron Ec
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com 0 representando o background atmico e EX formando a parte oscilatria da absoro total, que a

 funo EXAFS.

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ondas de interferncia refletidas depende do tipo e do nmero de tomos vizinhos atravs da amplitude de retroespalhamento f(k) que se reflete intensamente na magnitude do sinal EXAFS. O fator Debye-Waller inclui flutuaes no comprimento da ligao devido temperatura e a desordem estrutural. Outros fatores, como o fator de onda esfrica e o termo de livre caminho mdio, so secundrios, mas importantes para a anlise quantitativa da amplitude EXAFS.

A funo a soma de ondas individuais devido a diferentes tipos de tomo da vizinhana ou diferentes distncias do mesmo tipo de vizinhos. A validade da teoria da ordem a curto alcance de Kroning foi bastante implementada por Sayers e colaboradores [32] que desenvolveram a parametrizao quantitativa de EXAFS, que se tornou padro para muitos trabalhos correntes, e como resultado obtiveram a equao [1,36]: (8) No espao k, cada onda caracterizada por uma amplitude moduladora, (9) onde, k : mdulo vetor de onda do fotoeltron criado no processo de fotoabsoro; (k) : coeficiente de absoro normalizado; i : ndice referente a cada esfera de coordenao do tomo estudado; R i : distncia entre o tomo i e o tomo absorvedor; (k) : defasagem devida ao tomo absorvedor; i : defasagem devida ao tomo vizinho. Ni : nmero de tomos do tipo i; S02 : fator de reduo da amplitude devido a efeitos de correlao eletrnica; (k) : livre caminho mdio do fotoeltron; f i(k) : amplitude (ou performance) de retroespalhamento do fotoeltron pelo tomo vizinho i; : fator de Debye Waller. Nessa expresso distingue-se dois grupos de parmetros: os estruturais Ni , R i e i e os atmicos , f i(k), (k) e i. A dependncia da estrutura oscilatria com a distncia interatmica e a energia est refletida no termo sen (2kRi). Uma maior contribuio fase total (2(k) + i) dada pela mudana de fase (k) pelo tomo absorvedor, uma vez que o fotoeltron sente o potencial criado por este tomo duas vezes. O decaimento da onda devido ao livre caminho mdio ou tempo de vida finito (includo o tempo de vida do buraco do caroo) do fotoeltron expresso no termo e-2Ri/(k). Este fator fortemente responsvel pelo curto alcance (da ordem de , onde 1 = 10-10 m) no material sondado nos experimentos EXAFS. A fora das
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Critrios gerais de anlise de dados


Existem critrios bem estabelecidos para a anlise do espectro de EXAFS que so reportados em vrios livros e artigos. Cada etapa do tratamento bsico dos dados est ilustrada na Figura 7. (A) Isolando (k) dos dados experimentais Em um experimento de transmisso, (x) obtido a partir das medidas de I0, intensidade da radiao antes da amostra, e It, intensidade da radiao aps a amostra, (10)

Figura 7 - Tratamento das oscilaes EXAFS de amostra Cu90Co10. (A) espectro de absoro obtido; (B) sinal de EXAFS (k); (C) transformada de Fourier do sinal de EXAFS e (D) os pontos representam a transformada de Fourier inversa do primeiro pico do grfico mostrado em C. A linha contnua o ajuste da equao de EXAFS, utilizando os parmetros atmicos obtidos do padro [14].

Como definido na equao (7), (E) pode ser obtido uma vez que a absoro atmica conhecida pelo clculo

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do espalhamento dos elementos ao redor do tomo absorvedor. A transformada resultante uma funo complexa. A parte absoluta da TF determinada principalmente pelo nmero de vizinhos e distores, e a parte imaginria bastante utilizada na anlise da distncia entre os tomos absorvedor-espalhador. (C) Filtragem da TF Transformada inversa A filtragem da TF envolve a transformada de Fourier dos dados k n(k) no espao R, selecionando o intervalo de distncia de interesse (isolamento das esferas de coordenao) e a transformada inversa dos dados para o espao k. Portanto, a funo resultante i(k) para uma especfica esfera. Este mtodo permite obter padres de amplitude do retroespalhamento e da fase a partir de compostos de referncia. (D) Fase e amplitude do retroespalhamento derivadas do espectro EXAFS de composto padro Para que na equao (8) seja determinado o nmero de coordenao, a distncia e a desordem, a amplitude do retroespalhamento e a fase devem ser conhecidas. Os dois ltimos parmetros so transferveis de um composto para outro, se o mesmo par absorvedor-espalhador esta envolvido e se a estrutura deste composto padro bem conhecida. O espectro de absoro de raiosX obtido para este padro, e i(k) isolado para uma esfera de coordenao segundo o procedimento descrito anteriormente, obtm-se ento, ref(k) = A ref(k)sen[2kR ref + 2cref(k) + ref ] (14)

(11) Antes de 0 ser determinada, a pr-borda (absoro de raios-X antes da borda de absoro) tem que ser subtrada. A pr-borda normalmente aproximada por uma funo Victoreen modificada [1] e calculada por extrapolao dos dados desta regio. Aps a subtrao da pr-borda, a energia da borda (isto , Eedge) deve ser definida. O valor da energia da borda usado no clculo de k (-1) como dado pela equao (5). A escolha desta energia bastante arbitrria. O ponto de inflexo (isto , o mximo na primeira derivada da borda de absoro) geralmente considerado. Contudo, as presenas de excitaes eletrnicas e ressonncias podem encobrir a exata posio da Eedge. A fim de se evitar esta complexidade, a posio a meia altura da borda normalizada tambm freqentemente escolhida como Eedge. O potencial interno, E0, normalmente escolhido como zero. O background atmico (atmico) aps a borda de absoro determinado normalmente utilizando uma funo cubic spline [38]. Antes de (k) ser determinado, a absoro total obtida experimentalmente deve ser normalizada 50 eV aps a borda de absoro. Finalmente, (k) calculado segundo a equao (11). (B) Transformada de Fourier A funo (k) uma somatria de vrios termos seno de diferentes freqncias. A transformada de Fourier (TF) resolve o espalhamento de cada distncia em uma banda fina de coeficiente de Fourier ao longo do eixo R, isto , a transformada de Fourier de k n(k) resulta em uma funo de distribuio radial definida no espao-R:

(12) Na TF est includa uma funo janela w(k) (tambm denominada de funo filtro) que seleciona o intervalo em k a ser transformado, determinante na resoluo da transformada de Fourier. A TF pode ser obtida com diferentes pesos em k (multiplicada por uma potncia k n), o que ajuda a enfatizar as regies de maior intensidade
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A fase (2cref(k) + ref(k)) e a amplitude do retroespalhamento fref(k) podem ser determinados utilizando as funes A ref(k) e [2kR ref + 2cref(k) + ref ] e os valores conhecidos de Nref e R ref. A hiptese da transferibilidade qumica da fase e da amplitude do retroespalhamento supe que estes valores se conservem de um sistema a outro, sendo vlida desde que as ligaes qumicas ou as distncias no variem muito do sistema modelo para o sistema desconhecido. A principal vantagem de utilizar os parmetros experimentais que se eles so analisados (alm de obtidos) sob as mesmas condies das amostras desconhecidas, os fatores que de uma certa maneira so subjetivos, como a normalizao, E0, subtrao do background, efeitos multieletrnico e inelstico acabam sendo compensados.

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utilizados. Estes ltimos mtodos de deteco tambm so utilizados no casos em que o elemento qumico a ser analisado est em pequena concentrao na amostra. A Figura 9 exibe a linha de absoro de raios-X do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS, Campinas SP) [40]. a b c d ef g h i

Equipamentos
Inicialmente, para se obter um espectro de EXAFS/ XANES utilizava-se o espectro contnuo de um tubo de raios-X [39]. Contudo, a tcnica de EXAFS somente se tornou prtica com o advento das fontes de radiao sncrotron, que alm do espectro contnuo, possibilitaram um fluxo de ftons na amostra de pelo menos seis ordens de grandeza maior que a regio do espectro branco das fontes de raios-X convencionais, como citado anteriormente [1213]. A Figura 8 mostra uma montagem experimental utilizada para obter os espectros de absoro de uma fonte sncrotron.

Figura 9 - Linha de absoro de raios-X (XAS) do LNLS Campinas -SP. a) parede de proteo; b) fendas pr espelho; c) espelho; d) fendas pr monocromador; e) janela de berlio; f) monocromador; g) fendas ps monocromador; h) janela de Kapton e i) bancada experimental.

Figura 8 - Esquema da montagem experimental utilizada para a obteno dos espectros de absoro [14].

Para a seleo da energia do feixe de raios-X utiliza-se um monocromador baseado na difrao em cristais perfeitos, onde a seleo da energia feita variando-se o ngulo de incidncia do feixe sobre o cristal. A utilizao da dupla reflexo do feixe de raios-X a maneira mais comum para se obter uma melhor resoluo em energia e manuteno da posio do feixe sobre a amostra. Um conjunto de fendas delimita o perfil do feixe proveniente da fonte sncrotron sobre o primeiro cristal do monocromador. Um segundo conjunto de fendas serve como fendas de guarda, evitando que o feixe espalhado alcance a amostra. A forma mais comum de se obter um espectro de absoro atravs da configurao chamada de transmisso, onde se monitora o feixe incidente na amostra e o feixe transmitido com o auxlio de detectores antes e aps a amostra. Para tanto, a amostra deve ser suficientemente fina para proporcionar uma boa relao sinal/rudo na medida da intensidade do feixe transmitido. Espessuras tpicas para materiais metlicos puros no passam de alguns centsimos de milmetro. No caso da espessura da amostra ultrapassar esse limite, ou nos casos em que a amostra sustentada em um substrato (caso de filmes finos), outros mtodos de deteco da fluorescncia da amostra ou dos eltrons secundrios gerados no processo de absoro so
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A fonte de luz do LNLS um sncrotron de terceira gerao constitudo por um anel de armazenamento de eltrons de 29,7 m de dimetro, com uma energia de operao de 1,37 GeV; operando atualmente com uma corrente de eltrons (mximo) de 175 mA e tempo de vida do feixe de eltrons da ordem de 15 horas. A radiao provm de um dos doze dipolos do anel de armazenamento. Antes da parede de proteo radiolgica existe o sistema de front-end, que protege o anel de armazenamento contra possveis falhas na linha de luz. Aps a parede de proteo radiolgica existe um conjunto de mscaras e fendas que delimitam o perfil do feixe, que em seguida passa por um espelho, cuja funo focalizar verticalmente e reduzir a intensidade da regio de mais alta energia do espectro contnuo proveniente do dipolo. Antes de alcanar o monocromador o feixe novamente definido por um conjunto de fendas. O feixe atravessa a seguir um conjunto de fendas de guarda, que tm como objetivo impedir a passagem do feixe espalhado. Todo esse sistema opera sob alto vcuo (~ 10-8 Pa), sendo isolado do ultra alto vcuo (~ 10-11 Pa) do anel por uma janela de berlio e da presso atmosfrica na bancada experimental por uma janela de Kapton 22 , aps a qual o feixe est pronto para ser utilizado.

Aplicaes das tcnicas: XPS e XAS As tcnicas de XPS e XAS tm sido utilizadas na caracterizao de diversos materiais, como xidos mistos [41-44], cermicas [45, 46], catalisadores [47-51], semicondutores [52-54], entre outros. Alguns exemplos so apresentados a seguir envolvendo as aplicaes dessas tcnicas na caracterizao de slidos inorgnicos. Leroux e colaboradores [55] sintetizaram e caracterizaram



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duas distncias interatmicas (1,66 e 1,81 ) para a ligao V-O (primeira esfera de coordenao), enquanto que a amostra MnV2O6.96.1,7H 2O trs distncias (1,65; 1,90 e 2,06 ).

xidos mistos amorfos MnV2O6+.nH 2O (0 < < 1), sendo que XPS e EXAFS foram duas das tcnicas que utilizaram na investigao estrutural desse material. Foram obtidos os espectros de XPS correspondentes aos nveis de energia 1s do O, 1s, 2p e 3p do Mn e 2p, 3s e 3p do V e os espectros de EXAFS e XANES da borda K do vandio e do mangnes do xido MnV2O6,96.1,7H2O. Como padro para as anlises foram selecionados os prprios precursores da amostra, os compostos MnV2O6.4H 2O e MnV2O6. Os espectros de XPS so mostrados na Figura 10.

Figura 11 - Mdulos das TF dos espectros EXAFS da borda K do V dos xidos NH4VO3 e MnV2O6,96 [55].

Figura 10 - Espectros de XPS do O 1s, Mn 1s, 2p e 3p e V 2p, 3s e 3p dos xidos (a) MNV2O6.4H2O; (b) MnV2O6 e (c) MNV2O6,96.1,7H2O [55].

Estes valores esto prximos aos encontrados para o precursor MnV2O6.4H 2O com um nmero de vizinhos prximo de 5 (TF no mostrada). Os autores concluram que a etapa de ozonizao no muda o arranjo da primeira camada prxima ao tomo de vandio. A Figura 12 mostra os mdulos das TF dos espectros EXAFS da borda K do mangans.

Os picos fotoeltricos referentes aos nveis 2p, 3p e 3s do vandio da amostra MnV2O6.96.1,7H 2O apresentaram as mesmas energias em relao aos padres, mostrando que o vandio encontra-se no estado de oxidao +5. Por outro lado, todos os picos do mangans encontramse deslocados para maiores valores de energia quando comparados aos valores dos padres devido a diferena no estado qumico. A energia de ligao do nvel 3p do Mn sensvel tanto ao ambiente quanto ao estado de oxidao, o que claramente confirma um aumento do estado de oxidao, pois o valor de 50 eV para o nvel 3p do Mn do composto MnV2O6.96.1,7H2O observado atribudo ao Mn4+ em uma coordenao octadrica 23 . Segundo os pesquisadores, o aumento do estado de oxidao do Mn devido a etapa de ozonizao do processo de preparao das amostras. Na Figura 11 esto apresentados os mdulos das TF dos espectros EXAFS da borda K do vandio. Como pode ser observado, a coordenao do vandio na amostra MnV2O6.96.1,7H 2O diferente da coordenao encontrada no padro NH4VO3. O NH4VO3 apresenta
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Figura 12 - Mdulos das TF do espectro EXAFS da borda K do Mn dos xidos MnV2O6.4H2O e MnV2O6,96.1,7H2O [55].

A comparao entre as TF dos compostos MnV2O6.96 e MnV2O6.4H 2O mostra uma mudana na distncia interatmica da ligao Mn-O para 1,895 (2,16 no precursor), o que estaria de acordo com o mangans no



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observado (Figura 13b). Estes resultados sugerem que o cobalto sobre a superfcie do material Co/-Al 2O3 existe nas formas de Co metlico e CoAl 2O4, enquanto que na amostra Co-Pt(Pd, Rh)/-Al 2O3 todo cobalto existe como Co metlico. Estes resultados corroboram com os dados de difrao de raios-X. Os mdulos das TF dos espectros EXAFS da borda K do Co podem ser obtidos na Figura 14.

estado de oxidao +4 e coordenao igual a 6. Porm, a simulao computacional do nmero de vizinhos calculado atravs dos dados do espectro EXAFS teve como resultado 4,2. Levando-se em considerao os erros na determinao deste nmero e as caractersticas da pr-borda do espectro XANES (no mostrado), os pesquisadores concluram que o nmero de primeiros vizinhos para o tomo de mangans 6. As tcnicas de XPS e EXAFS possibilitaram determinar os estados de oxidao, nmero de coordenao, distncias interatmicas e os nmeros de vizinhos em relao aos tomos estudados. importante salientar que os padres utilizados na caracterizao dos materiais devem ser adequados. Meng e colaboradores [56] reportaram resultados da caracterizao, entre outras XAS e XPS, e da performance cataltica de uma srie de catalisadores Co-Pt(Pd, Rh)/Al 2O3 e Co/-Al 2O3 empregados na oxidao de CO, decomposio de NO e reduo cataltica seletiva de NO por C2H4. O espectro de XPS do Co 2p3/2 do catalisador Co/-Al 2O3 apresentado na Figura 13a.

Figura 14 - Mdulos da TF dos espectro EXAFS da borda K do Co das amostras (1) (a) Co metlico e (b) CoAl2O4; (2) (a) Co/ -Al2O3, (b) Co-Pt/-Al2O3, (c) Co-Pd/ -Al2O3 e (d) Co-Rh/ -Al2O3 [56].

Figura 13 - Espectros de XPS do Co 2p3/2 das amostras Co/ -Al2O3 (a) e Co-Pt/-Al2O3 (b) [56].

Dois picos a baixa energia de ligao so observados (778,3 e 780,9 eV). A energia de ligao do primeiro e do segundo picos so bastante prximas as energias do Co metlico e do CoAl 2O4, respectivamente. Um pico satlite bastante largo tpico para Co2+ visto em 786,0 eV. J para o Co-Pt(Pd, Rh)/-Al 2O3 apenas um pico em 778,3 eV
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A TF do Co-Pt(Pd, Rh)/-Al 2O3 similar ao do Co metlico, mostrando apenas uma camada de coordenao em 0,212 nm. Contudo, na TF do catalisador Co/Al 2O3 aparecem duas camadas de coordenao em 0,147 e 0,266 nm, respectivamente. A primeira camada pode ser relacionada a camada Co-O em CoAl 2O4 (0,143 nm), mas a segunda no pode ser considerada como Co-Co em Co metlico (0,212 nm) ou Co-Co em CoAl 2O4 (0,312 nm), pois a diferena de distncia interatmica muito grande. Com base nos dados de difrao de raios-X e XPS, o autor sugere que a segunda camada apresenta uma contribuio de ambos Co metlico e CoAl 2O3. Atravs dos clculos computacionais dos parmetros estruturais da esfera Co-Co obtidos a partir dos dados de EXAFS da borda K do cobalto inferiu-se que este elemento na



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amostra excitada pela linha K do Al, o espectro 2p do titnio apresenta dois picos largos com energia de ligao localizados em 462,0 e 459,0 eV, que correspondem a componente spin-rbita 2p3/2. O pico centrado em 459,0 eV observado em todos os casos. Quando os xidos so excitados pela linha K do Mg, os espectros dos xidos apresentam somente o segundo pico 2p3/2 (459,0 eV), que compatvel com o estado de oxidao +4 em ambiente octadrico. Os autores observaram que o pico em 462,0 eV, formalmente atribudo ao Ti+4 em ambiente tetradrico no TiO2, deve-se ao O 1s da slica excitado pela fonte K do Al (1556,3 eV) com uma energia de ligao igual a energia do O 1s em 532,5 eV menos a diferena Al(K) Al(K) = 69,7 eV. Os espectros de XPS do nvel 3d do antimnio e 1s do oxignio esto mostrados na Figura 15B. A anlise do nvel 3d3/2 do antimnio revela a presena de somente um pico em 540,5 eV, o mesmo observado para a fase Sb2O5 (540,5 eV). Portanto, nenhuma mudana em relao a energia de ligao para o titnio observada com a incorporao de antimnio. A anlise dos mdulos das TF dos espectros EXAFS (Figura 16) mostrou que o ambiente ao redor do titnio o mesmo em todas as amostras.

amostra Co-Pt(Pd,Rh)/-Al 2O3 existe na forma metlica e na amostra Co/-Al 2O3 como uma mistura de Co metlico e CoAl 2O4 do tipo espinlio24 . As tcnicas nesse caso foram importantes para associar o estado de oxidao do cobalto presente sobre as matrizes dos catalisadores com as diferentes fases cataliticamente ativas presentes nos catalisadores Co-Pt(Pd,Rh)/ -Al 2O3 e Co/-Al 2O3. Gonalves e colaboradores [57] obtiveram os xidos mistos SiO2/TiO2 e SiO2/TiO2/Sb2O3 atravs do processo gel para diferentes teores de Ti e Sb nas matrizes. Estes materiais tiveram suas estruturas caracterizadas atravs das tcnicas de XPS e XAS na borda K do titnio. A Figura 15 exibe o espectro de XPS para o Ti 2p e Sb 3d3/2 e O 1s.

Figura 16 - Mdulos das TF dos espectros de EXAFS da borda K do Ti das amostras (a) STC3, (b) STCSb3 e (c) TiO2 anatase [57].

Todos os xidos apresentaram uma estrutura local ao redor do titnio igual a da fase cristalina anatase25, como pode ser observado comparando-se as transformadas de Fourier das amostras e do padro. A presena da forma TiO2 anatase tambm foi verificada pela anlise das caractersticas da pr-borda do espectro XANES.
Figura 15 - Espectros de XPS do Ti 2p, Sb 3d e O 1s das amostras (A) ST1-Al (excitado com nodo de alumnio) e ST1, ST2, ST3, -Ba2TiO4 e TiO2 anatase excitados com nodo de magnsio; (B) STSB1, STSB2, STSB3, TiSb, Sb2O3 e Sb2O5 (excitado com nodo de magnsio) [57].

Como pode ser observado na Figura 15A, quando a


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As tcnicas utilizadas mostraram que os tomos de titnio esto em stios octadricos na forma de TiO2 anatase. A possibilidade dos tomos de titnio estarem em ambiente tetradrico foi descartada atravs dos resultados obtidos por XPS usando a linha K do magnsio, a qual mostra que a utilizao da linha (linha K do alumnio ou magnsio) no adequada para a anlise, podendo gerar



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um perodo de 154 minutos. Atravs de simulaes computacionais foi observado que para perodos longos de irradiao o nmero de coordenao (distncia de 2,87 ) aumenta para um valor final igual a 12, correspondente ao bulk (volume) encontrado em partculas grandes de ouro. Na realidade, quando pequenos aglomerados metlicos so examinados por EXAFS, o nmero de coordenao mdio menor que o observado no bulk do metal, uma vez que ocorre uma alta proporo de tomos superficiais (alta disperso do metal). Essas partculas progressivamente aumentam sob iluminao at formar cristalitos com nmero completo de coordenao do ouro. Estudos complementares de XPS foram realizados para comparar o mecanismo de crescimento durante a formao de cristalitos de ouro (espectros no mostrados). A anlise mostra que a espcie Au+ se fotorreduz em Au metlico imediatamente sobre iluminao. Os resultados tambm foram confirmados atravs de anlise quantitativa do espectro de XPS, onde se observou decrscimo do pico fotoeltrico 4f (Au3+) confirmando a aglomerao do metal em grandes partculas. O mesmo foi reduzido quando iluminado por 45 minutos. De uma maneira geral, as tcnicas permitiram acompanhar in situ a formao de cristalitos de ouro sobre as partculas coloidais de TiO2. Nos ltimos anos, os silicalitos de titnio apresentamse como uma das reas de alto desenvolvimento da cincia de zeolitas26 . Eles combinam as vantagens de alta habilidade de coordenao de ons titnio (IV) com a hidrofobicidade da estrutura do silicalito, seletividade espacial, e geometria local especfica dos stios ativos [59]. O estudo de coordenao e a distribuio da esfera de simetria de coordenao de ons titnio esto discutidos em termos das tcnicas XPS e EXAFS. A Figura 18 mostra os espectros de XPS dos silicalitos de titnio em diferentes teores de titnio, zeolitas TS-1 (9,1% de titnio), TS-2 (18,0% de titnio), e (Al, Ti)-beta [60].

interpretaes erradas. Os autores utilizaram vrios padres, o que possibilitou a correta caracterizao dos materiais. Fernndez e colaboradores [58] estudaram in situ a reduo fotocataltica (com uma lmpada de mercrio, 125 W) de ouro sobre partculas coloidais de TiO2 na presena de i-PrOH por EXAFS. Os espectros de EXAFS da borda LIII do Au foram registrados para diferentes tempos de exposio de luz sobre a amostra, acompanhando a reduo fotocataltica de Au3+ em soluo coloidal etanlica. A Figura 17 exibe os mdulos das TF das oscilaes EXAFS obtidas em diferentes tempos de iluminao e de uma folha de ouro, utilizada como padro.

Figura 17 - Mdulos das TF dos espectros EXAFS da borda LIII do Au obtidos aps diferentes tempos de iluminao durante a reduo fotocataltica de Au3+ sobre TiO2 coloidal. (a) HAuCl4, (b) 46 min, (c) 88 min, (d) 120 min, (e) 154 min, (f) 183 min, (g) 251 min e (h) folha de ouro [58].

O primeiro pico da TF corresponde a distncia interatmica Au-Cl para os nions AuCl4- inicialmente presentes na soluo antes da irradiao, enquanto que o segundo pico corresponde a distncia para Au-Au na primeira camada de coordenao do ouro metlico. A distncia de 2,28 para Au-Cl apresenta um nmero de coordenao inicial igual a 4, correspondente as espcies puras (AuCl4)-. Conforme se procede a fotorreduo, o nmero de ligaes Au-Cl progressivamente decresce at zero quando a reduo total ocorre. A presena da distncia interatmica Au-Au observada somente para
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Figura 18 - Espectros de XPS do Ti 2p para os silicalitos de titnio. (a) TS-1; (b) TS-2; (c) (Al, Ti)-beta [60].



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Os picos denominados a, b e c so encontrados nos espectros de Ce(IV). O pico a devido transio 2p3/2 (4f 0)5d, enquanto que o pico b corresponde transio de 2p3/2 (4f 1L)5d onde um eltron transferido do orbital ligante L (isto , 2p do oxignio) para a camada 4 f do crio. O pico c assinalado transio 2p3/2 4 f , que proibida pela regra de seleo, l = 1, onde l a variao do momento magntico orbital do eltron. A hibridizao dos orbitais 5d-4f permite a transio como um pequeno pico. A posio e a rea do pico b relativa ao pico a dependem do ambiente qumico do tomo de crio. O espectro do Ce(III) apresenta somente um nico pico, denominado d, originado da transio 2p3/2 (4f 1)5d. Nos espectros XANES da referncia CeO2 (Figura 19a), os picos principais a e b podem ser observados e esto separados por aproximadamente 7 eV. Estas duas componentes tambm aparecem nos espectros dos catalisadores com razo da intensidade e posio de energia prximas aos valores encontrados para a referncia, exceto pelo catalisador Ce0,09Ti0,82O1,91Cu0,09. Uma vez que o pico denominado c, referente presena da espcie Ce(III), no aparece nos espectros das amostras, concluiu-se que os tomos de crio esto em um complexo tetravalente. No espectro XANES do catalisador Ce0,09Ti0,82O1,91Cu0,09 (Figura 19d), a distncia entre os picos principais a e b e suas intensidades relativas mostraram-se diferentes dos valores obtidos para os demais. O pico b neste catalisador est posicionado a um menor valor que nas outras amostras, ao passo que a intensidade do pico b relativa ao pico a menor, o que no ocorreu nos outros catalisadores. As dependncias na posio e na intensidade relativa so causadas pela sensibilidade do pico b ao ambiente qumico, e podem ser usadas como um indicador do carter inico/ covalente caracterstico do orbital 5f do Ce(IV). Sendo assim, este catalisador teve sua distncia Ce-O (primeiro vizinho) distorcida das apresentadas pelo CeO2-referncia e pelos outros catalisadores. Este resultado foi confirmado pelos espectros EXAFS da borda LIII do crio. Os espectros EXAFS da borda LIII do crio dos catalisadores e do CeO2 esto mostrados na Figura 20. Como podem ser observados, os espectros dos catalisadores Ce0,27 Ti0,64O1,91Cu0,09 e Ce0,41Ti0,41O1,82Cu0,18 apresentam oscilaes similares ao do espectro EXAFS do CeO2, enquanto que as do catalisador Ce0,09Ti0,82O1,91Cu0,09 so bastante diferentes. A fase e a amplitude utilizadas nas simulaes computacionais dos espectros EXAFS foram obtidas da referncia CeO2. Os catalisadores Ce0,27 Ti0,64O1,91Cu0,09 e Ce0,41Ti0,41O1,82Cu0,18 apresentaram uma primeira esfera de coordenao

Nos espectros das amostras TS-1 e (Al, Ti)-beta (Figuras 18a e 18c), observam-se dois picos na posio de mximo de energia de ligao em 458,3 e 460,6 eV. O primeiro pico de Ti(2p3/2) de energia de ligao igual a 458,3 eV refere-se ao titnio coordenado a stios octadricos. A segunda contribuio em mais alta energia de ligao (460 eV) devido a compostos que apresentam uma pequena proporo de titnio em stios tetradricos, a amostra TS2 (Figura 18b). No espectro da zeolita Ti-beta, preparado partir da zeolita Al-beta, esto presentes os picos de Ti(2p3/2) com energias de ligao em 458,0 e 460,0 eV. Para este caso, a contribuio tetradrica maior, mas uma pequena contribuio de ons coordenados octaedricamente ocorre [61]. Francisco e colaboradores [62] prepararam catalisadores de cobre suportados por matriz de TiO2 modificada por CeO2 pelo mtodo sol-gel, e estes catalisadores foram testados cataliticamente frente reao de oxidao do metanol. Dentre as tcnicas empregadas nas anlises esto as de XAS e XPS. A principal concluso dos pesquisadores que uma fina camada de crio formada sobre o TiO2, numa estrutura Ce-O-Ti, na qual o crio teve seu ambiente local distorcido e uma segunda espcie de Ti(IV) foi originada na superfcie. Nesta situao, as espcies de cobre esto bem dispersas sobre este suporte misto e o catalisador apresentou uma boa converso do metanol, evidenciando o efeito sinrgico entre CuO e o suporte misto CeO2-TiO2 [63]. A distoro do ambiente local ao redor do crio pode ser observado atravs do espectro XANES da borda LIII do crio, e estes espectros esto mostrados na Figura 19.

Figura 19 - Espectros XANES da borda LIII do Ce XANES da referncia e dos catalisadores, referencias: (a) CeO2 referncia, (b) Ce0,91O1,91Cu0,09, catalisadores, (c) Ce0,27Ti0,64O1,91Cu0,09, (d) Ce0,09Ti0,82O1,91Cu0,09 e (e) Ce0,41Ti0,41O1,82Cu0,18 [62].
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O dubleto 2p do Ti do espectro da referncia TiO2-anatase apresenta suas componentes spin-rbita em 459,0 eV (2p3/2) e 464,6 eV (2p1/2), as energias de ligao e a intensidade relativa (2:1). Para a referncia Ti0,91O1,91Cu0,09, os picos 2p3/2 e 2p1/2 do espectro do titnio foram ajustados por picos nicos correspondentes ao Ti4+ em uma estrutura tetragonal. J os espectros dos catalisadores tiveram suas componentes melhor ajustadas por duas curvas para cada uma delas. Um conjunto dessas componentes foi atribudo ao titnio em um stio tetragonal (2p3/2 em 459,2 eV e 2p1/2 em 464,0 eV) e o segundo conjunto spin-rbita deslocado para maiores valores de energias ao titnio em uma simetria distorcida da espcie anterior (2p3/2 em 460,8 eV e 2p1/2 em 466,6 eV), ambas espcies com mesmo estado de oxidao. Analisando as reas sob os picos 2p3/2 das duas espcies de Ti, concluiu-se que o nmero de titnio superficial com nmero de oxidao igual a +4, em uma estrutura diferente da espcie tetragonal crescente com as sucessivas adies de crio ao suporte. O fato da distoro da estrutura local do Ce ter sido detectada por XAS somente para o catalisador com 9% de Ce ocorreu porque para maiores concentraes deste elemento, a formao da fase cristalina CeO2 isolada em maior proporo (visvel por difrao de raios-X) impediu a deteco por XAS desta espcie de crio que interage com a superfcie da titnia.

Figura 20 - Espectros EXAFS da borda LIII da referncia e dos catalisadores, (a) CeO2, (b) Ce0,09Ti0,82O1,91Cu0,09, (c) Ce0,27Ti0,64O1,91Cu0,09 e (d) Ce0,41Ti0,41O1,82Cu0,18 [62].

bastante similar da referncia, nmero de coordenao 8 e distncia Ce-O igual a (2,30 0,03) . J para o catalisador Ce0,09Ti0,82O1,91Cu0,09 no foi possvel simular os espectros EXAFS nas mesmas condies utilizadas nas simulaes dos demais catalisadores. No entanto, uma boa simulao foi obtida levando-se em conta duas esferas de coordenao (6 tomos a (2,25 0,02) e 2 tomos a (2,40 0,03) ) para o espectro, sendo que o nmero mdio de primeiros vizinhos foi igual a 8 e a distncia mdia Ce-O 2,32 . A Figura 21 mostra a evoluo dos espectros de XPS obtidos para o nvel 2p do Ti dos catalisadores conforme o acrscimo de crio, alm do espectro das referncias Ti0,91O1,91Cu0,09 e TiO2-anatase.

Agradecimentos Os autores agradecem a Fundao de Amparo a Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP) pelo auxlio financeiro. Ao S.L.P. Dias pela reviso do manuscrito.

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Figura 21 - Espectros de XPS do nvel 2p do Ti dos catalisadores (a) Ce0,45Ti0,46O1,91Cu0,09, (b) Ce0,27Ti0,64O1,91Cu0,09, (c) Ce0,09Ti0,82O1,91Cu0,09 e das referncias (d) Ti0,91O1,91Cu0,09 e (e) TiO2 -anatase [62].

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examinadas com exelente resoluo da profundidade. Isto possvel porque os eltrons Auger de camadas mais externas dos tomos do tomo que compe o slido sobrevivem para serem ejetados e medidos, sem serem espalhados inelasticamente. 4- Espectroscopia fotoeletrnica no ultravioleta (UPS): tanto a tcnica de XPS quanto a de UPS se baseiam nas anlises das energias dos eltrons de um slido quando irradiados por raios-X e ultravioleta (10-45 eV) monoenergticos, respectivamente. Com a tcnica UPS pode-se estudas os eltrons dos nveis mais externos, em particular da banda de valncia. 5- Espectrometria de massa de ons secundrios (SIMS): esta tcnica uma das mais sensveis das tcnicas-analticas comumente utilizadas devido a inerente sensibilidade associada s tcnicas baseadas em espectroscopia de massa. Por SIMS, a superfcie da amostra sujeita ao bombardeamento de ons de alta energia, o que leva a ejeo tanto de espcies neutra e carregada de superfcie. As espcies ejetadas incluem tomos, aglomerados de tomos (cluster) e fragmentos moleculares. 6- Espectrometria de massa de microssonda laser (LMMS): este tipo de espectroscopia usa um feixe pulsado de ftons para evaporar a amostra em uma pequena regio (dimetro prximo a 0,5 m). A frao de tomos evaporados ionizada por um feixe de laser, acelerado a uma energia cintica de 3 keV, e ento analisado por meio de um espectrmetro de massa. Este instrumento fornece a deteco de todos elementos e istopos. As aplicaes tpicas incluem analises de partculas de dimetro prximo a 200 nm, a anlise de fraes finas biolgicas e clulas, e de traos de materiais. 7- Microssonda eletrnica (EM): o mtodo emprega uma microssonda eletrnica, onde a emisso de raios-X estimulada na superfcie da amostra por um feixe fino e focalizado de eltrons. A emisso de raios-X resultante detectada e analisada por um espectrmetro dispersivo de comprimento de onda ou de energia. 8- Mtodos microscpicos: A potncia amplificadora de um microscpio ptico limitada pelo comprimento da onda de luz visvel. O microscpio eletrnico utiliza eltrons para iluminar um objeto. Como os eltrons tm um comprimento de onda muito menor do que o da luz, podem mostrar objetos muito menores. O comprimento de onda dos eltrons utilizado nos microscpios eletrnicos de cerca de 0,5 angstrms. H dois tipos bsicos de microscpios eletrnicos: o microscpio eletrnico de transmisso (Transmission Electron Microscope, TEM)

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Glossrio de termos e definies 1- Espectroscopia no infravermelho (IR): A regio de infravermelho (infrared, IR) do espectro eletromagntico corresponde a regio de comprimento de onda de 0,78 a 1000 m ou nmero de onda de 12.800 a 10 cm-1 (unidade usualmente usada), sendo utilizada em estudos envolvendo rotao e vibrao de molculas. Do ponto de vista de aplicao e instrumentao, a regio de infravermelho dividida em trs regies distintas: near infrared (prximo 12.800 a 4.000 cm-1), mid infrared (mdio 4.000 a 200 cm-1) e far infrared (afastado 200 a 10 cm-1). A regio do near infrared usualmente utilizada para anlise quantitativa de materiais slidos, lquidos e misturas gasosas, enquanto que a do mid infrared, alm de ser utilizada na anlise quantitativa de complexos gasosos, lquidos ou misturas slidas, tambm utilizada na determinao qualitativa de slidos, lquidos ou gases. A regio do far infrared utilizada na anlise qualitativa de compostos inorgnicos ou espcies organometlicas. 2- Espectroscopia paramagntica eletrnica (EPR): A ressonncia paramagntica eletrnica, RPE (electronic paramagnetic ressonance, EPR), tambm conhecida como ressonncia do spin eletrnico (electronic spin ressonance, ESR) o nome dado ao processo de absoro ressonante de microondas por tomos, ons ou molculas paramagnticas, com ao menos um eltron desemparelhado, e na presena de um campo magntico esttico. A EPR foi descoberta por Zavoiski em 1945. Ela tem uma ampla gama de aplicaes em qumica, fsica, biologia, e medicina. usada para mapear a distribuio de um eltron desemparelhado em uma molcula, fornecendo vrias informaes sobre os nveis de energia de complexos. Pode comprovar a estrutura esttica de sistemas slidos e lquidos, e tambm muito utilizada no estudo de processos dinmicos. Os espectrmetros mais comuns trabalham na faixa de 9-10 GHz (banda X). No entanto, o desenvolvimento da eletrnica tem facilitado o aparecimento de espectrmetros trabalhando em faixas de freqncias de centenas de MHz at centenas de GHz. 3- Espectroscopia eletrnica de Auger: uma tcnica de anlise de superfcie extremamente sensvel que permite que camadas superficiais de um material sejam
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elasticamente ou at mesmo plasticamente pela ponta do AFM. Alm do mais, sem o conhecimento da fora normal aplicada entre ponta e superfcie praticamente impossvel a obteno de qualquer informao fsica quantitativa tal como coeficiente de atrito de superfcies das imagens de AFM. 11- Luz sncrotron: A expresso indica o tipo de luz produzida por um equipamento que pode ser chamado sncroton. Esta luz a mesma que os nossos olhos podem ver, s que ampliada para regies do espectro eletromagntico que a viso no consegue perceber. O sncrotron pode produzir todas as luzes do espectro, a includos a ultravioleta e os raios-X, necessrias para realizao de pesquisas materiais.

e o microscpio eletrnico de varredura (Scanning Electron Microscope, SEM). Um TEM dirige o feixe de eltrons para o objeto que se deseja aumentar. Uma parte dos eltrons atravessa o objeto, formando uma imagem aumentada. Para utilizar um TEM, preciso cortar a amostra em camadas finas. Os microscpios eletrnicos de transmisso podem aumentar um objeto em at um milho de vezes. Um microscpio eletrnico de varredura cria uma imagem ampliada da superfcie do objeto. No necessrio cortar um objeto para observlo com um SEM (pode ser colocado no microscpio sem grandes preparativos). O SEM explora a superfcie da imagem ponto por ponto, ao contrrio do TEM, que examina uma grande parte da amostra de cada vez. Seu funcionamento se baseia em percorrer a amostra com um feixe muito concentrado de eltrons, de forma parecida com a varredura de um feixe de eltrons na tela de um aparelho de televiso. Os microscpios eletrnicos de varredura podem ampliar os objetos 100 mil vezes ou mais. Esse tipo de microscpio muito til porque, ao contrrio dos TEM ou dos microscpios pticos, produz imagens tridimensionais realistas da superfcie do objeto 9- Microscopia de tunelamento de varredura (STM): A conceituao bsica da STM (do ingls, scanning tunneling microscopy) o princpio fsico do tunelamento eletrnico. Este efeito quntico, previsto na dcada de 20, ocorre entre dois condutores separados por uma camada isolante suficientemente fina, ou seja, na presena de uma barreira de potencial. A corrente de tunelamento uma medida da superposio das funes eletrnicas dos dois condutores. Fundamental para a operao do STM a extrema sensibilidade da corrente de tunelamento separao entre os eletrodos. No STM, uma sonda muito fina, e muito prxima da amostra, varre a sua superfcie, registrando o seu relevo (potencial). Sua realizao, simples em princpio, depende de considervel astcia experimental. O STM s aplicvel a amostras condutoras, podendo ser utilizado tanto no vcuo como na atmosfera. 10- Microscopia de fora atmica (AFM): Em microscopia de fora atmica (do ingls, atomic force microscopy) uma pequena ponta de dimenses quase atmicas varrida sobre uma superfcie, condutora ou no, ao mesmo tempo em que foras de interao, repulsivas ou atrativas, entre os tomos da ponta e os tomos das primeiras camadas da superfcie so monitoradas e graficadas para a formao da imagem de AFM. O AFM extremamente sensvel a qualquer perturbao local que afete as foras de interao entre ponta e superfcie. Um dos fatores fundamentais em AFM saber exatamente qual a fora normal aplicada pela pequena ponta do microscpio sobre a superfcie de maneira a evitar que a superfcie seja danificada
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Espectro eletromagntico (fonte: www.lnls.br)

12- Eletronvolt (eV): 1eV = 1,6021 10 J; caloria (cal): 4,1 J. A unidade recomendada pela IUPAC o Joule (J), mas em trabalhos envolvendo Raios-X a utilizao do termo eletronvolt ainda bastante comum. ngstron (): 1 = 10-10 m. A unidade recomendada pela IUPAC o nanometro (nm). 13- Bomba de difuso: constituda por um invlucro cilndrico, dentro do qual existem um vaporizador para o lquido da bomba e sobre este uma chamin que conduz o vapor aos vrios andares de ejetores. As molculas do vapor do fluido ao sarem dos ejetores arrastam as molculas do gs existentes dentro da bomba para baixo e de encontro s paredes da bomba. Como estas so arrefecidas, por circulao de gua ou ar, d-se uma condensao do fluido que volta ao vaporizador. O gs arrastado comprimido na parte inferior, de onde retirado pela bomba rotatria associada bomba de difuso.Os lquidos utilizados nas bombas de difuso so o mercrio ou leos especiais de muita baixa tenso de vapor.Sempre que se usa mercrio necessrio colocar um trap de nitrognio lquido entre a bomba e o volume a bombear para condensar o vapor de mercrio.



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Esquema dos espalhamentos: (a) espalhamentos mltiplos no regime XANES e (b) espalhamento simples no regime de EXAFS [Bianconi, A.; Garcia, J.; Benfatto, M. in: XANES in Condensed Systems, in Synchrotron Radiation in Chemistry and Biology I, ed. Mandelkow, I., p. cm. (Topics in Current Chemistry; 145), ed. Bookbinding: Lderitz & Bauer, berlin, 1988.]. 18- Campo de Coulomb: o campo eltrico ao redor de uma partcula ou carregada. 19- Velocidade da luz no vcuo (c): Em 1983, uma medida da velocidade da luz usando lasers, feita pelo Bureau Nacional de Padres dos Estados Unidos, achou, como resultado, c = 299.792,4586 km/s, com incerteza de mais ou menos 0,0003 km/s. A partir desse ano, por deciso dos rgos cientficos internacionais, a velocidade da luz passou a ser considerada uma constante universal com valor bem determinado, exatamente igual a 299.792,458 km/s. 20- Constante de Plank: Plank deduziu que a energia de um feixe de ftons (partculas de luz segundo Einstein) era proporcional freqncia da radiao (a mesma concluso a que Einstein chegaria, 5 anos mais tarde), e que a constante de proporcionalidade valeria algo em torno de 6x10-34 J s, valor hoje conhecido como h, a Constante de Plank: Efton = h (Energia diretamente proporcional freqncia da onda) 21- Regra de Ouro de Fermi: esta fornece a probabilidade de transio entre um estado inicial e um estado final de um sistema, sendo que esta transio pode ser atmica, decaimento nuclear, espalhamento entre outros tipos de transies fsicas. 22- Janela de Kapton: esta janela tem a funo de bloquear a radiao indesejvel na amostra. Nmero de coordenao: o nmero de ligantes na esfera de coordenao primria, que num complexo consiste de um conjunto destes ligantes diretamente ligados a um on central. 23- Coordenao octadrica: neste tipo de coordenao o nmero de ligantes seis e esto distribudos conforme mostrado na figura.

14- Bomba turbo-molecular: Esta bomba trabalha comprimindo o gs atravs de suas ps de alta velocidade, isto , h uma transferncia de momento das ps giratrias para as molculas do gs. O rotor gira com velocidade de 24.000 a 60.000 rpm. Teve sua operao inicializada por W. Becker em 1958. [http://www.fis.unb.br/plasma/ bomba2.htm].

Esquema de uma bomba turbo-molecular 1. Entrada, 2. Sada, 3. Discos do Rotor, 4. Discos de estamento, 5. Conexo, 6. Reservatrio de leo, 7. Motor

15- Air-lock: Cmara hermtica, usualmente localizada entre duas regies de presses diferentes, na qual a presso pode ser regulada. 16- Detector de eltrons tipo channeltron: Um detector tipo channeltron convencional geralmente consiste de um tubo capilar de vidro onde se cria sobre sua superfcie interna uma camada altamente resistiva e boa emissora de eltrons secundrios. Atravs de aplicao de uma diferena de potencial da ordem de 3000 V entre as extremidades aparece um gradiente de potencial que faz com que qualquer eltron que se choque com a superfcie interna prximo ao extremo negativo, com energia suficiente para emitir eltrons secundrios dar inicio a uma cascata que ira se multiplicando ao longo do tubo por ao da diferena de potencial aplicado, gerando um pulso de corrente na sada tubo. A construo deste tipo de dispositivo muito difcil e apenas duas ou trs indstrias o fazem mundialmente. 17- Processos de espalhamento mltiplos e simples:

Complexo de coordenao octadrico.


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24- Estrutura espinlio: de frmula geral AB2O4, esta estrutura consiste de uma rede fcc de ons O2- nas quais os ons A residem em um oitavo dos buracos tetragonais e os ons B em metade dos buracos octadricos. 25- Anatase: Uma das formas naturais do dixido de titnio (TiO2). As outras duas formas so o rtilo e a brookite, sendo o primeiro o mais comum. A anatase tetragonal, apresentando, com freqncia, hbito bipiramidal, pseudo-octadrico. Oferece diversas cores castanhas, azuladas, negras e lustre adamantino ou quase metlico. Dureza superior do vidro e ndices de refrao muito elevados. A anatase aparece, habitualmente, como mineral secundrio, proveniente da alterao de outros minerais titanferos. conhecida, como elemento acessrio, em vrios tipos de rochas: granitos, gnaisses, xistos cristalinos etc. 26- Zeolitas: so silicatos do tipo open-framework compostas de tetraedros de SiO4 e AlO4, os quais esto conectados a outros ctions, o que garante a neutralidade eltrica da estrutura. A estrutura de canais resultante permite que esses materiais sejam peneiras moleculares eficientes. Alm disso, tem-se demonstrado que as zelitas agem como trocadores de ons, adsorventes e catalisadores.

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