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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

1 Ten NAYLOR SARDINHA DE MELO

COMPORTAMENTO MECNICO DO POLICARBONATO EXPOSTO RADIAO GAMA

Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Cincia dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obteno do ttulo de Mestre em Cincias em Cincia dos Materiais. Orientador: Prof. Joo Carlos Miguez Suarez D.C.
Rio de Janeiro

2004 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

1o Ten NAYLOR SARDINHA DE MELO

COMPORTAMENTO MECNICO DO POLICARBONATO EXPOSTO RADIAO GAMA


Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Cincia dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obteno do ttulo de Mestre em Cincias em Cincia dos Materiais. Orientador: Prof. Joo Carlos Miguez Suarez - D. C.

Aprovada em 16 de fevereiro de 2004 pela seguinte Banca Examinadora:

_______________________________________________________________

Prof. Joo Carlos Miguez Suarez D.C. do IME - Presidente

_______________________________________________________________

Prof . Clara Marize Firemand Oliveira D.C. do IMA/UFRJ

_______________________________________________________________

Prof Helio de Carvalho Vital PhD do IPD/CTEx

_______________________________________________________________

Prof Cludio Rios Maria D.C. do IME

Rio de Janeiro 2004

minha esposa pela sua compreenso nas noites de estudo, ajuda incansvel, apoio incondicional e por estar sempre presente em meus momentos mais difceis. Aos meus pais, por terem me possibilitado as condies de estudo necessrias para galgar mais este patamar em minha vida.

AGRADECIMENTOS Ao Exrcito Brasileiro, em particular ao Instituto Militar de Engenharia IME, por disponibilizar meios, recursos e pessoal para a realizao desta Dissertao. Ao meu

comandante, Gen Div. Rubens Silveira Brochado, por tornar possvel a concluso deste trabalho. Ao meu orientador, Prof. Joo Carlos Miguez Suarez, por ter facilitado de forma competente e objetiva o andamento deste trabalho, demonstrando capacidade tcnica, amizade e inesgotvel pacincia. Aos professores que compem esta banca, Prof Clara Marize Firemand Oliveira, Prof Hlio Carvalho de Vital e Prof Cludio Rios Maria, pela sua grande contribuio ao trabalho. Aos integrantes do grupo de estudo do Prof Miguez, as professoras Amal Elzubair e Cludia Bonelli, e aos colegas Ricardo Weber e Flavio. Aos colegas do DE/4, Cardoso, Fabiano, Ricardo, Wagner e Itamar. Aos funcionrios do DE/4 Leonardo, Anderson, Sgt Lemos, Joel e Carlos Roberto, que me ajudaram muito para que eu pudesse realizar os ensaios de caracterizao mecnica. A todos os integrantes do DE/4, que, de forma direta ou indireta, me propiciaram condies para a realizao deste trabalho. Aos colegas Carlos Garo, Tales, professora Ndia e ao funcionrio Paulo Roberto do DE/5, pela enorme pacincia e pela forma simptica, solcita e competente com que se dispuseram a colaborar para execuo dos ensaios de TGA, DSC e viscosimetria. Ao Qumico Antnio de Arajo Ferreira da PETROFLEX Ind. e Com. S.A., pelo auxlio prestado na realizao dos ensaios de DMTA. Prof Vera Lcia Pereira Soares do Instituto de Xistoqumica/UFRJ, pelo apoio durante a os ensaios de impacto Charpy. SUMRIO LISTA DE ILUSTRAES.......................................................................................... LISTA DE TABELAS................................................................................................... 10 14

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS............................................................. LISTA DE SIGLAS.......................................................................................................

16 17 20 20 20 21 21 25 35 35 37 39 39 41 41 42 45 47 49 49 51 53 53 53 56 59 60 63 64 65 65

1. 1.1 1.2

INTRODUO.......................................................................................... Consideraes iniciais................................................................................ Objetivo da Dissertao de Mestrado.......................................................

2. 2.1 2.1.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.3.1 2.3 2.3.1 2.3.1.1 2.3.1.2 2.3.1.3 2.3.2 2.3.2.1 2.3.2.2 2.3.2.3

REVISO BIBLIOGRFICA.................................................................. Introduo a polmeros.............................................................................. Principais caractersticas dos polmeros....................................................... Policarbonato (PC)..................................................................................... Descrio geral............................................................................................. Processos de obteno.................................................................................. Propriedades do PC de Bisfenol-A............................................................... Propriedades fsicas Fratura em polmeros................................................................................... Mecanismo de deformao e fratura em polmeros..................................... Mecanismo de deformao........................................................................... Mecanismo de fratura................................................................................... Fratografia.................................................................................................... Comportamento na fratura do policarbonato................................................ Comportamento em ensaios de trao uniaxial............................................ Comportamento em ensaios de impacto com entalhe.................................. Comportamento em ensaios de tenacidade fratura....................................

2.3.2.3.1 Fundamento de mecnica da fratura............................................................. 2.3.2.3.2 Mecnica da fratura linear elstica............................................................... 2.3.2.3.3 Mecnica da fratura elasto-plstica.............................................................. 2.3.2.3.4 Mecnica da fratura em polmeros............................................................... 2.3.2.3.5 Mecnica da fratura aplicada ao policarbonato............................................ 2.3.2.3.6 Aspectos fractogrficos de policarbonato em trao uniaxial...................... 2.3.2.3.7 Aspectos fractogrficos de policarbonato com entalhe................................ 2.4 2.4.1 Irradiao de materiais polimricos............................................................. Radiao de alta energia...............................................................................

2.4.1.1 2.4.1.2 2.4.1.3 2.4.2 2.4.2.1 2.4.2.2 2.4.2.3 2.4.3 2.4.4 2.4.5 2.5

Radioatividade.............................................................................................. Radiao ionizante e no-ionizante.............................................................. Radiaes ionizantes.................................................................................... Interao das radiaes gama com a matria............................................... Efeito fotoeltrico......................................................................................... Efeito Compton............................................................................................ Produo de pares......................................................................................... Absoro e interao da radiao de alta energia pelos polmeros.............. Degradao de polmeros............................................................................. Aplicaes de polmeros processados por irradiao de alta energia........... Comportamento do policarbonato (PC) sob irradiao................................

65 66 66 70 70 70 71 72 75 78 81 89 89 90 90 91 91 92 92 93 93 94 94 94 95 96 96 96 96 98 99

3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.4.5 3.5 3.6 3.6.1 3.6.2 3.6.2.1 3.6.2.2 3.6.2.3 3.6.3 3.6.4 3.6.5

MATERIAIS E MTODOS...................................................................... Equipamentos............................................................................................... Material......................................................................................................... Irradiao...................................................................................................... Mtodos de caracterizao mecnica.......................................................... Dureza Rockwell (escala M)........................................................................ Trao........................................................................................................... Flexo em trs pontos................................................................................... Impacto Charpy............................................................................................ Tenacidade fratura..................................................................................... Mtodos de anlise fratogrfica................................................................. Mtodos de caracterizao fsico-qumica................................................ Espectroscopia na regio do infravermelho................................................. Anlise trmica............................................................................................. Anlise termogravimtrica (TGA)............................................................... Calorimetria de varredura diferencial (DSC)............................................... Anlise termodinmico-mecnica (DMTA)................................................ Determinao de peso molecular viscosimtrico mdio.............................. Determinao do coeficiente de degradao G(S)....................................... Transmitncia luminosa na regio do visvel...............................................

4. 4.1 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.2.1 4.4.2.2 4.4.2.3 4.4.3 4.4.4 4.4.5

RESULTADOS E DISCUSSO............................................................... Exame visual................................................................................................ Caracterizao mecnica.............................................................................. Ensaio de dureza Rockwell (escala M)........................................................ Ensaio de trao............................................................................................ Ensaio de flexo em trs pontos................................................................... Ensaio de impacto Charpy............................................................................ Ensaio de tenacidade fratura...................................................................... Anlise fratogrfica..................................................................................... Trao........................................................................................................... Impacto Charpy............................................................................................ Tenacidade fratura..................................................................................... Caracterizao fsico-qumica.................................................................... Espectroscopia na regio do infravermelho................................................. Anlise trmica............................................................................................. Anlise termogravimtrica (TGA)............................................................... Calorimetria de varredura diferencial (DSC)............................................... Anlise termodinmico-mecnica (DMTA)................................................ Determinao de peso molecular viscosimtrico mdio.............................. Coeficiente de degradao G(S)................................................................... Transmitncia luminosa na regio do espectro visvel.................................

100 100 100 101 101 103 105 106 108 108 110 112 117 117 118 118 119 120 122 123 124 126 128 129 136 137 138 140

5.

CONCLUSES...........................................................................................

6.

SUGESTES..............................................................................................

7.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.....................................................

8. 8.1 8.2 8.3

APNDICES............................................................................................... APENDICE 1: RESULTADOS INDIVIDUAIS DE DUREZA.................. APNDICE 2: CURVAS TENSO-DEFORMAO DO ENSAIO DE TRAO UNIAXIAL........................................................................... APNDICE 3: CURVAS TENSO-DEFORMAO DO ENSAIO DE

FLEXO EM 3 PONTOS..................................................................... 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 APNDICE 4: RESULTADOS INDIVIDUAIS DE ENERGIA 142 143 145 148 150 ABSORVIDA NO ENSAIO DE IMPACTO CHARPY.............................. APNDICE 5: CURVAS FORADESLOCAMENTO OBTIDAS NO ENSAIO DE TENACIDADE FRATURA............................................... APNDICE 6 : CURVAS OBTIDAS NO ENSAIO DE ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO................... APENDICE 7 : CURVAS OBTIDAS NO ENSAIO DE ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA).............................................................. APENDICE 8 : CURVAS OBTIDAS NO ENSAIO DE CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL (DSC).................

LISTA DE ILUSTRAES FIG. 2.1.1: FIG. 2.1.2: FIG. 2.1.3: FIG. 2.1.4: FIG. 2.1.5: FIG. 2.1.6: FIG. 2.1.7: FIG. 2.1.8: FIG. 2.1.9: FIG. 2.1.10: FIG. 2.1.11: FIG. 2.2.1: FIG. 2.2.2: FIG. 2.3.1: FIG. 2.3.2: FIG. 2.3.3: FIG. 2.3.4: FIG. 2.3.5a: FIG. 2.3.5b: FIG. 2.3.6: FIG. 2.3.7: FIG. 2.3.8: FIG. 2.3.9: FIG. 2.3.10: FIG. 2.3.11: FIG. 2.3.12: FIG. 2.3.13: Estrutura em hlice do polipropileno isottico..................................... Representao esquemtica das cadeias macromoleculares................ Taticidade de um polmero .................................................................. Grupo epxi......................................................................................... Distribuio de peso molecular e valores de peso molecular mdio de um polmero.................................................................................... Curvas tpicas de resfriamento de um polmero .................................. Efeito do peso molecular sobre a temperatura de fuso....................... Clula unitria ortorrmbica de um polmero...................................... Modelo da micela franjada................................................................... Modelo das cadeias dobradas............................................................... Estrutura esferultica ........................................................................... Estrutura bsica do policarbonato de Bisfenol-A................................. Estrutura do Bisfenol-A e do fosgnio................................................. Comportamento viscoelstico dos polmeros...................................... Curvas tenso-deformao tpicas para polmeros.............................. Mecanismo de deformao de polmeros semi-cristalinos.................. Mecanismo de crescimento de trinca a partir do microfissuramento Microfissuramento em uma amostra de poliestireno........................... Microfotografia eletrnica de um microfissuramento em PPO........... Influncia da velocidade de deformao e da temperatura sobre a tenso de escoamento e tenso de fratura............................................ Influncia da velocidade de deformao e da temperatura sobre o comportamento tenso-deformao de polmeros............................... Curva tenso deformao tpica do policarbonato............................ Temperatura de transio dctil-frgil versus taxa de deformao para corpos de prova de policarbonato, com entalhe........................... Modos de abertura da trinca................................................................. Zona plstica em forma de osso frente do entalhe............................ Corpo de prova de tenacidade fratura sob deformao plana........... Corpo de prova, contendo um entalhe com profundidade a................ 52 53 55 56 58 47 50 47 26 28 31 32 33 33 34 36 38 42 43 44 46 46 46 22 22 23 25

10

FIG. 2.3.14: FIG. 2.3.15: FIG. 2.4.1: FIG. 2.5.1: FIG. 2.5.2: FIG. 2.5.3: FIG. 2.5.4: FIG. 2.5.5: FIG. 2.5.6: FIG. 2.5.7: FIG. 2.5.8: FIG. 3.1: FIG. 3.2: FIG. 3.3: FIG. 3.4:

Esquema da superfcie de fratura em corpo de prova de trao de PC Aspectos tpicos da superfcie de fratura de PC com entalhe.............. Interao de ondas eletromagnticas com a matria............................ Mecanismo de formao dos radicais fenil, fenxi e isopropila.......... Mecanismo de recombinao preferencial........................................... Decomposio do radical isopropila pela radiao gama.................... Mecanismo de decomposio do carbonato de fenila.......................... Variao da energia de fratura, resistncia trao e do alongamento na ruptura em funo da dose de radiao...................... Variao da Tg com a dose de radiao............................................... Variao da rugosidade com a dose de radiao.................................. Resistncia trao e alongamento do PC irradiado a 150C.............. Irradiador de pesquisa do IPD.............................................................. Configurao do corpo de prova para ensaio de trao uniaxial, de acordo com o tipo I da norma ASTM D638-01................................... Configurao geomtrica de corpo de prova para ensaio de flexo, de acordo com a norma ASTM D 790-93............................................ Corpo de prova de flexo em trs pontos, entalhado, para o ensaio de determinao de tenacidade fratura sob condies de deformao plana, de acordo com a norma ASTM D5045-99............

63 65 72 81 82 82 83 86 87 87 88 91 92 92

93 100 101 103 103 104 105 106 107

FIG. 4.1: FIG. 4.2 : FIG. 4.3: FIG. 4.4: FIG. 4.5: FIG. 4.6: FIG. 4.7: FIG. 4.8:

Fotografia do antes e aps a irradiao gama...................................... Variao da dureza com o aumento da dose de radiao..................... Resistncia trao e alongamento na ruptura em funo da dose de radiao................................................................................................ Curvas de tenso-deformao tpicas em trao para o PC no irradiado e irradiado com 125 kGy..................................................... Variao da tenso de escoamento e do alongamento no escoamento em flexo com a dose de radiao gama.............................................. Curvas tpicas do ensaio de flexo em trs pontos, para o PC no irradiado e irradiado com 50 kGy e 125 kGy....................................... Variao da energia absorvida com a dose de radiao....................... Variao da tenacidade fratura aparente com a dose de radiao e com a velocidade de ensaio..................................................................

11

FIG. 4.9: FIG. 4.10: FIG. 4.11: FIG. 4.12:

Corpos de prova tpicos dos ensaios de trao, aps a ruptura............ Micrografias obtidas por SEM da regio de incio de fratura nos corpos de prova de PC ensaiados em trao uniaxial a 5 mm/min...... Microfotografia obtida por SEM da superfcie de fratura dos corpos de prova de trao para o PC irradiado com 125 kGy......................... Aspecto macroscpico das superfcies de fratura dos corpos de prova de ensaio de impacto Charpy, antes e aps a irradiao, (a) 0 kGy, (b) 25 kGy, (c) 50 kGy, (d) 75 kGy, (e) 100 kGy e (f) 125 kGy

108 109 110

110 111 112 113

FIG. 4.13: FIG. 4.14: FIG. 4.15: FIG. 4.16:

Microfotografias SEM da regio do incio de fratura em corpos de prova de impacto................................................................................. Microfotografia eletrnica da superfcie de fratura do corpo de prova de impacto Charpy irradiado com 100 kGy............................... Aspecto macroscpico das superfcies de fratura dos corpos de prova dos ensaios de tenacidade fratura, antes e aps a irradiao... Microfotografias SEM da regio do incio de fratura em corpos de prova ensaiados a 10 mm/min, (a) 0 kGy; (b) 25 kGy; (c) 50 kGy; (d) 75 kGy; (e) 100 kGy e (f) 125 kGy................................................ 114 115 115 116 117 118 119 120 121 122 122

FIG. 4.17: FIG. 4.18: FIG. 4.19: FIG. 4.20: FIG. 4.21: FIG. 4.22: FIG. 4.23: FIG. 4.24: FIG. 4.25: FIG. 4.26:

Aspecto da superfcie de fratura dos corpos de prova do ensaio de tenacidade fratura do material no irradiado testado a 500 mm/min Aspecto da superfcie de fratura do corpo de prova de tenacidade fratura, no irradiado, ensaiado a 500 mm/min.................................... Fotografias das regies 2 e 3 da superfcie de fratura do corpo de prova de policarbonato no irradiado ensaiado a 500 mm/min........... Microfotografias da regio 4 da superfcie de fratura do corpo de prova de policarbonato no irradiado ensaiado a 500 mm/min.......... Variao do ndice de carbonila com a dose de radiao..................... Curvas TGA do policarbonato, antes e aps a irradiao................... Variao da Tg do policarbonato com a dose de radiao................... Curvas de DMTA para o PC, antes e aps a irradiao....................... Variao da Tg com a dose de radiao no ensaio de DMTA do policarbonato, antes e aps a irradiao............................................... Curvas de regresso linear obtidas a partir da viscosidade das solues de policarbonato em clorofrmio, antes e aps a irradiao.

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FIG. 4.27: FIG. 4.28: FIG. 8.2.1 FIG. 8.2.2 FIG. 8.2.3 FIG. 8.2.4 FIG. 8.2.5 FIG. 8.2.6 FIG. 8.3.1 FIG. 8.3.2 FIG. 8.3.3 FIG. 8.3.4 FIG. 8.3.5 FIG. 8.3.6 FIG. 8.5.1 FIG. 8.5.2 FIG. 8.5.3 FIG. 8.5.4 FIG. 8.5.5 FIG. 8.5.6 FIG. 8.6.1 FIG. 8.6.2 FIG. 8.6.3 FIG. 8.6.4 FIG. 8.6.5 FIG. 8.6.6 FIG. 8.7.1 FIG. 8.7.2 FIG. 8.7.3 FIG. 8.7.4 FIG. 8.7.5 FIG. 8.7.6

Determinao de G(S) para o policarbonato........................................ Variao da transmitncia luminosa na regio do visvel, para o policarbonato em funo da dose de radiao...................................... Curvas tenso-deformao do ensaio de trao (100 kGy).................. Curvas tenso-deformao do ensaio de trao (25 kGy).................... Curvas tenso-deformao do ensaio de trao (50 kGy).................... Curvas tenso-deformao do ensaio de trao (75 kGy).................... Curvas tenso-deformao do ensaio de trao (100 kGy).................. Curvas tenso-deformao do ensaio de trao (125 kGy).................. Curvas tenso-deformao do ensaio de flexo (0 kGy)..................... Curvas tenso-deformao do ensaio de flexo (25 kGy)................... Curvas tenso-deformao do ensaio de flexo (50 kGy)................... Curvas tenso-deformao do ensaio de flexo (75 kGy)................... Curvas tenso-deformao do ensaio de flexo (100 kGy)................. Curvas tenso-deformao do ensaio de flexo (125 kGy)................. Curvas do ensaio de tenacidade fratura (0 kGy)............................... Curvas do ensaio de tenacidade fratura (25 kGy)............................. Curvas do ensaio de tenacidade fratura (50 kGy)............................. Curvas do ensaio de tenacidade fratura (75 kGy)............................. Curvas do ensaio de tenacidade fratura (100 kGy)........................... Curvas do ensaio de tenacidade fratura (125 kGy)........................... Espectro de absorbncia para a amostra no-irradiada........................ Espectro de absorbncia para a amostra irradiada com 25 kGy........... Espectro de absorbncia para a amostra irradiada com 50 kGy........... Espectro de absorbncia para a amostra irradiada com 75 kGy........... Espectro de absorbncia para a amostra irradiada com 100 kGy......... Espectro de absorbncia para a amostra irradiada com 125 kGy......... Curva termogravimtrica (0 kGy)........................................................ Curva termogravimtrica (25 kGy)...................................................... Curva termogravimtrica (50 kGy)..................................................... Curva termogravimtrica (75 kGy)..................................................... Curva termogravimtrica (100 kGy).................................................... Curva termogravimtrica (125 kGy)....................................................

124 125 138 138 138 139 139 139 140 140 140 141 141 141 143 143 143 144 144 144 145 145 146 146 147 147 148 148 148 149 149 149

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LISTA DE TABELAS TAB. 2.1.1: TAB. 2.1.2: TAB. 2.1.3: TAB. 2.1.4 : TAB. 2.1.5: TAB. 2.2.1: TAB. 2.4.1: TAB. 2.4.2: TAB. 2.4.3: TAB. 2.4.4 : TAB. 3.1: TAB. 3.2 : TAB. 3.3: TAB. 4.1: TAB. 4.2: TAB. 4.3: TAB. 4.4: TAB. 4.5: TAB. 4.6: TAB. 4.7: TAB. 4.8: Influncia da rigidez da cadeia sobre a Tg............................................ Influncia das dimenses do grupo pendente sobre a Tg...................... Influncia das foras de interao entre as cadeias sobre a Tg............. Principais diferenas entre polmero amorfos e semi-cristalinos......... Influncia da temperatura e da cristalinidade nas propriedades........... Propriedades tpicas do policarbonato de Bisfenol-A .......................... Energia e velocidades tpicas para vrios tipos de radiao................. Efeitos da radiao em polmeros......................................................... Tipos de degradao em funo do modo de iniciao........................ Rendimento da qumica das radiaes de polmeros............................ Propriedades comerciais do policarbonato Lexan Margard.................. Termos mais empregados em viscosimetria de solues ..................... Preparao das solues diludas ......................................................... Valores mdios de dureza em funo da dose de radiao................... Resistncia trao e alongamento na ruptura, antes e aps a irradiao............................................................................................... Resistncia ao escoamento e alongamento no escoamento, antes e aps a irradiao................................................................................... Energia absorvida no ensaio de impacto Charpy................................. Valores de Kap em funo da dose e da velocidade de ensaio.............. Intensidades de absoro para o PC, antes e aps a irradiao............. Variao da temperatura de degradao antes e aps a irradiao....... Variao da temperatura de transio vtrea com a dose de radiao obtida por DSC para o policarbonato, antes e aps a irradiao.......... TAB. 4.9: TAB. 4.10: Variao da Tg com a dose de radiao no ensaio de DMTA do policarbonato, antes e aps a irradiao............................................... Viscosidade intrnseca e peso molecular viscosimtrico mdio para o policarbonato, antes e aps a irradiao............................................ TAB. 4.11 : Variao da transmitncia luminosa na regio do visvel, para o policarbonato em funo da dose de radiao...................................... 124 123 121 120 104 105 107 117 119 102 29 29 30 34 35 40 70 75 75 77 90 97 98 101

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TAB. 8.1.1: TAB. 8.2.1: TAB. 8.2.2: TAB. 8.2.3: TAB. 8.2.4: TAB. 8.2.5: TAB. 8.2.6: TAB. 8.3.1: TAB. 8.3.2: TAB. 8.3.3: TAB. 8.3.4: TAB. 8.3.5: TAB. 8.3.6: TAB. 8.4.1: TAB. 8.5.1: TAB. 8.5.2: TAB. 8.5.3: TAB. 8.5.4: TAB. 8.5.5: TAB. 8.5.6: TAB. 8.7.1: TAB. 8.7.2: TAB. 8.7.3: TAB. 8.7.4: TAB. 8.7.5: TAB. 8.7.6: TAB. 8.8.1: TAB. 8.8.2: TAB. 8.8.3: TAB. 8.8.4: TAB. 8.8.5: TAB. 8.8.6:

Resultados individuais do ensaio de dureza Resistncia trao e alongamento na ruptura (0 kGy)...................... Resistncia trao e alongamento na ruptura (25 kGy)..................... Resistncia trao e alongamento na ruptura (50 kGy)..................... Resistncia trao e alongamento na ruptura (75 kGy)..................... Resistncia trao e alongamento na ruptura (100 kGy)................... Resistncia trao e alongamento na ruptura (125 kGy)................... Tenso de escoamento e alongamento no escoamento (0 kGy)........... Tenso de escoamento e alongamento no escoamento (25 kGy)......... Tenso de escoamento e alongamento no escoamento (50 kGy)......... Tenso de escoamento e alongamento no escoamento (75 kGy)......... Tenso de escoamento e alongamento no escoamento (100 kGy)....... Tenso de escoamento e alongamento no escoamento (125 kGy)....... Resultados individuais do ensaio de impacto Charpy........................... Tenacidade fratura aparente (0 kGy).................................................. Tenacidade fratura aparente (25 kGy)................................................ Tenacidade fratura aparente (50 kGy)................................................ Tenacidade fratura aparente (75 kGy)................................................ Tenacidade fratura aparente (100 kGy).............................................. Tenacidade fratura aparente (125 kGy).............................................. Dados do ensaio de TGA (0 kGy)......................................................... Dados do ensaio de TGA (25 kGy)....................................................... Dados do ensaio de TGA (50 kGy)...................................................... Dados do ensaio de TGA (75 kGy)....................................................... Dados do ensaio de TGA (100 kGy)..................................................... Dados do ensaio de TGA (125 kGy)..................................................... Dados do ensaio de DSC (0 kGy)......................................................... Dados do ensaio de DSC (25 kGy)....................................................... Dados do ensaio de DSC (50 kGy)....................................................... Dados do ensaio de DSC (75 kGy)....................................................... Dados do ensaio de DSC (100 kGy)..................................................... Dados do ensaio de DSC (125 kGy).....................................................

137 138 138 138 139 139 139 140 140 140 141 141 141 142 143 143 143 144 144 144 148 148 148 149 149 149 150 150 150 151 151 151

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LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

ABREVIATURAS DMTA anlise termodinmica-mecnica DSC calorimetria de varredura diferencial Gy Gray IC ndice de carbonila PC policarbonato PE polietileno PS - poliestireno PPO poli(xido de fenileno) PP polipropileno PTFE poli(tetrafluor etileno) PVC poli(cloreto de vinila) Rad radiation absorbed dose TGA anlise termogravimtrica

SMBOLOS eV eltron volt J Joule h constante de Planck - viscosidade freqncia da radiao S variao de entropia H variao de entalpia DP grau de polimerizao Tm temperatura de fuso Tg temperatura de transio vtrea Z nmero atmico m massa

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LISTA DE SIGLAS IPD Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento ICRU International Commission on Radiation Units and Measurements IMA/UFRJ Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano / Universidade Federal do Rio de Janeiro ASTM American Society for Testing and Materials IME Instituto Militar de Engenharia

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RESUMO Foi estudado o comportamento do policarbonato de Bisfenol-A (PC), antes e aps a irradiao gama ao ar. O material foi submetido a ensaios mecnicos (dureza, trao, flexo, impacto Charpy e tenacidade fratura), fsico-qumicos (espectroscopia na regio do infravermelho, anlise termogravimtrica, calorimetria de varredura diferencial, anlise termodinmica-mecnica, peso molecular viscosimtrico, coeficiente de degradao G(S) e transmitncia) e anlise fratogrfica (exame visual, microscopia tica e microscopia eletrnica de varredura). As propriedades mecnicas do PC foram pouco afetadas pela irradiao gama, na faixa de dose estudada. A exposio do PC radiao provocou uma pequena reduo nos valores de resistncia trao. A tenacidade fratura aparente foi a propriedade mais afetada pela irradiao. A temperatura de transio vtrea e a estabilidade trmica do material no apresentaram variao significativa. A anlise por espectroscopia na regio do infravermelho comprovou que a degradao do PC ocorre por meio de cises das cadeias no grupo carbonila, provocando a diminuio do peso molecular. A anlise fratogrfica caracterizou, com sucesso, os mecanismos de fratura atuantes e confirmou os valores numricos dos ensaios mecnicos.

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ABSTRACT The behavior of polycarbonate (PC) was studied before and after gamma irradiation in the air. The characterization of material was performed through mechanical tests (hardness, tension, bending, impact and fracture toughness), physical chemical tests (infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, thermomechanical analysis, viscosimetric molecular weight, G-value and transmittance) and fractography (optical microscopy and scanning electron microscopy). The mechanical properties of PC were slightly affected by gamma irradiation, in the considered dose range. The exposition of PC to gamma radiation produced a small reduction in values of tensile strength. The apparent fracture toughness was the property more influenced by irradiation. The glass transition temperature and thermal stability of material doesnt presented expressive change. The infrared spectroscopy analysis confirmed degradation occurred by chain scission on carbonyl groups, decreasing molecular weight. Fractography showed, successfully, fracture mechanisms and confirmed the numerical values of mechanical tests.

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1. INTRODUO

1.1. CONSIDERAES INICIAIS O efeito das radiaes ionizantes em materiais polimricos tem despertado grande interesse por parte de pesquisadores e vem crescendo nos ltimos anos. A irradiao de polmeros um processo amplamente utilizado em muitas indstrias, por exemplo, eletrnica, mdica, farmacutica, nuclear e aeroespacial. A microlitografia, processo essencial na fabricao de circuitos integrados, envolve a modificao da solubilidade ou volatilidade de um filme polimrico pela radiao. A esterilizao por radiao de itens mdicos e farmacuticos, fabricados em material polimrico, uma tendncia que vem da convenincia do processo e da preocupao com a toxidez dos esterilizantes qumicos, portanto, informaes a respeito da radilise de polmeros naturais e sintticos utilizados na indstria biomdica necessria para a manuteno da segurana. O policarbonato vem sendo empregado em dosmetros de radiao e em diversos dispositivos da indstria mdica, donde a grande preocupao em determinar seu comportamento sob irradiao gama. Alm disto, embora existam muitas informaes a respeito das propriedades mecnicas de termoplsticos no-irradiados, pouco se sabe em relao a materiais polimricos irradiados. Desta forma, foi escolhido para esta dissertao de mestrado um termoplstico de grande aplicao em engenharia, o policarbonato de Bisfenol-A. 1.2. OBJETIVO DA DISSERTAO DE MESTRADO O objetivo desta Dissertao de Mestrado estudar a influncia da radiao gama sobre as propriedades mecnicas, fsicas e qumicas do policarbonato de Bisfenol-A, a fim de determinar parmetros que possibilitem a obteno de propriedades timas, bem como controlar os danos aos quais o material submetido.

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2. REVISO BIBLIOGRFICA

Nesta seo sero apresentados conceitos necessrios compreenso dos captulos posteriores. 2.1 INTRODUO A POLMEROS Inicialmente, necessrio distinguir os termos macromolcula e polmero. Macromolcula uma molcula grande, com alto peso molecular, enquanto que polmeros so macromolculas caracterizadas por seu formato, estrutura qumica e composio, apresentando pesos moleculares da ordem de 103 a 106, em cuja estrutura se encontram repetidas unidades qumicas simples conhecidas como meros. Um importante parmetro na cincia dos polmeros o grau de polimerizao, que definido como o nmero de meros da cadeia polimrica sendo representado por DP ou n. O peso molecular do polmero como um todo dado por (MANO, 1985):

(PM)P = DP .(PM)M
onde (PM)P o peso molecular do polmero e (PM)M o peso molecular do monmero. Existem vrias formas de classificar polmeros, algumas delas so (MANO,1991): a) Quanto ocorrncia os polmeros podem ser naturais ou sintticos: Naturais - Os polmeros naturais, em geral, possuem estruturas mais complexas que os sintticos e, normalmente, j existem na natureza. Dentre os mais importantes esto os carboidratos (celulose, amido, glicognio etc), as protenas (existentes em todos os seres vivos) e os cidos nuclicos (existentes no ncleo das clulas vivas e responsveis pelas caractersticas genticas dos seres vivos). Sintticos - So polmeros fabricados pelo homem, a partir de molculas simples. Dentre eles esto a poliamida, o polietileno, o poli(cloreto de vinila), o policarbonato etc. b) Quanto conformao da cadeia existem duas conformaes bsicas, ziguezague e novelo aleatrio. A conformao ziguezague encontrada em polmeros no estado slido, podendo ser estendida, distorcida ou em hlice, dependendo do grau de ordenao das cadeias. A Figura 2.1.1 mostra, esquematicamente, a estrutura em hlice do polipropileno

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(PP). A conformao em novelo pode ser encontrada no estado slido (quando as cadeias apresentam-se no estado amorfo) e, tambm, no estado lquido e em soluo.

FIG. 2.1.1 Estrutura em hlice do polipropileno isottico c) Quanto forma molecular existem trs formas principais: linear, ramificada e reticulada (Figura 2.1.2). Os ramos laterais dificultam a aproximao das cadeias polimricas e, portanto, diminuem as interaes moleculares, acarretando prejuzo s propriedades mecnicas e plastificando internamente o polmero. Os polmeros reticulados tm cadeias mais complexas, com ligaes cruzadas. O nmero de ligaes cruzadas pode ser controlado de modo a obter polmeros levemente ou altamente reticulados. Como conseqncia imediata, surgem propriedades diferentes no produto, especialmente em relao fusibilidade e solubilidade. A formao de retculos, devido s ligaes cruzadas entre as molculas, amarra as cadeias, impedindo seu deslizamento umas sobre as outras, aumentando a resistncia mecnica e tornando o polmero infusvel e insolvel.

linear

ramificada

reticulada

FIG. 2.1.2 Representao esquemtica das cadeias macromoleculares d) Quanto s caractersticas de fusibilidade so denominados termoplsticos, os polmeros que fundem por aquecimento e solidificam no resfriamento, em um processo reversvel. Os polmeros que no so capazes de tornarem-se fluidos porque as cadeias macromoleculares esto unidas entre si por ligaes qumicas (reticulao) so denominados termorrgidos. e) Quanto isomeria geomtrica (configurao) quando o monmero possui uma dupla ligao entre os tomos de carbono, o polmero pode apresentar duas configuraes cis e

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trans. O polmero ser cis quando os grupos ligados aos tomos de carbono da dupla ligao estiverem do mesmo lado da cadeia e ser trans quando eles estiverem em lados opostos. f) Quanto ao estreo-isomeria ou taticidade (configurao) os polmeros podem ser classificados em isotticos, sindiotticos e atticos, de acordo com posicionamento do grupo substituinte na projeo planar (Figura 2.1.3). Se todos os grupos estiverem projetados do mesmo lado o polmero isottico, se eles se apresentarem de forma alternada, de um lado e de outro da cadeia, o polmero ser sindiottico e se no houver ordenamento ele ser attico.

FIG. 2.1.3 Taticidade de um polmero g) Quanto ao comportamento mecnico existem trs classes principais, que so: plsticos, borrachas ou elastmeros e fibras. Plsticos so materiais que se tornam fluidos e moldveis por ao isolada ou conjunta de calor e presso. Borrachas ou elastmeros so materiais macromoleculares que exibem elasticidade em longa faixa temperatura ambiente. As fibras se caracterizam por uma razo elevada entre o comprimento e as dimenses laterais, so resistentes deformao e caracterizadas por alto valor de mdulo de elasticidade e baixo valor de porcentagem de alongamento. h) Quanto variedade de meros que compe a cadeia os polmeros formados por um nico tipo de mero so chamados homopolmeros. Uma cadeia de polmeros formada por mais de um tipo de mero denominado copolmero. Os copolmeros formados por dois tipos

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de meros podem ser divididos em: copolmeros aleatrios ou randmicos (estatsticos), copolmeros alternados, em bloco e enxertados. i) Quanto ao mtodo de preparao - Os polmeros podem ser classificados pelo tipo de reao que lhe d origem, sendo divididos em polmeros de adio e de condensao, conforme ocorra uma simples reao de adio, sem subprodutos, ou uma reao onde ocorre a liberao de pequenas molculas (H2O, CO2, entre outras). j) Quanto ao grupo funcional os polmeros podem ser classificados em famlias, de acordo com o grupo funcional presente no mero. Existem diversas classificaes de polmeros relatadas na literatura. Algumas das famlias de polmeros so mostradas abaixo (CAS, 1995): Poliolefinas so polmeros em que os monmeros tm como base o grupo H2C=CH2. O monmero acclico, sem anis aromticos e s possui tomos de hidrognio e carbono. As poliolefinas, em geral, apresentam excelentes propriedades de isolamento eltrico e boa resistncia qumica. Os principais polmeros que fazem parte deste grupo so: polietilenos (PE), polipropilenos (PP), polibutilenos e copolmeros etileno polipropileno (EPDM). Poliestirenos so polmeros em que o monmero tem como esqueleto base C=CAA, onde AA um anel aromtico. Os poliestirenos, em geral, so amorfos, duros e frgeis, apresentam excelentes propriedades eltricas, boa estabilidade trmica e dimensional e apresentam custo relativamente pequeno. O aumento da resistncia ao impacto obtido pela mistura (blenda) com borracha. O poliestireno de alto impacto (HIPS) o polmero mais empregado deste grupo. Poliamidas so polmeros que apresentam o grupo -CO-NH na cadeia principal. No pertencem a este grupo polmeros produzidos a partir de amidas insaturadas. As poliamidas apresentam elevada resistncia mecnica, elevada resistncia abraso, elevada tenacidade e baixo coeficiente de frico. Os polmeros mais conhecidos deste grupo so os nylons. Poliacrilatos so polmeros onde o monmero inicial tem o esqueleto do cido acrlico: H2C=C(CH3)-COOCH3.. Os poliacrilatos apresentam boa transmitncia luminosa na regio visvel e so duros. Os polmeros mais conhecidos deste grupo so a poliacrilonitrila (PAN) e o poli(metacrilato de metila) (PMMA). Poliuretanos so polmeros que apresentam o grupo O-CO-NH - na cadeia principal. Possui resistncia abraso e ao calor, sendo utilizado em isolamentos, revestimento interno de roupas, calados e em pranchas de surfe.

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Resinas epoxdica so polmeros de monmeros que apresentam dois ou mais

grupos epxi (Figura 2.1.4) na cadeia principal. So materiais termorrgidos e apresentam excelente combinao de propriedades mecnicas e resistncia corroso, estabilidade dimensional e boa adeso.

FIG. 2.1.4 Grupo epxi Resinas fenlicas so polmeros de fenis com aldedos. So polmeros

termorrgidos de alto desempenho, que apresentam excelente estabilidade trmica, sendo muito empregadas como matriz de materiais compsitos. Polisteres so caracterizados pela presena do grupo CO-O. Os polisteres podem ser termorrgidos ou termoplsticos, apresentando propriedades que variam em cada caso. Os polisteres mais conhecidos so o poli(tereftalato de etileno) (PET) e o poli(tereftalato de butileno) (PBT). Policarbonatos so polisteres que apresentam o grupo O-CO-O na cadeia principal. Estes polmeros apresentam excepcional resistncia ao impacto, transparncia e estabilidade dimensional. 2.1.1 PRINCIPAIS CARACTERSTICAS DOS POLMEROS (BILLMEYER, 1984; CHANDA, 1987; DOMINGHAUS, 1993, CALLISTER, 1997; LUCAS e colaboradores, 2001). Peso molecular talvez a caracterstica mais importante de um polmero e que o distingue das espcies de baixo peso molecular. Os polmeros apresentam uma distribuio de comprimentos de cadeia e, portanto, de diferentes graus de polimerizao e peso molecular. Esta distribuio pode ser ilustrada por um grfico de freqncia de cada peso molecular no polmero (Figura 2.1.5).

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Peso molecular numrico mdio, Mn

Q u a n t i d a d e

Peso molecular viscosimtrico mdio, Mv Peso molecular ponderal mdio, Mw

Peso Molecular

FIG. 2.1.5 Distribuio de peso molecular e valores de peso molecular mdio de um polmero As medidas de peso molecular, em face desta distribuio, fornecem apenas um valor mdio. Os valores de peso molecular normalmente determinados so: peso molecular numrico mdio, peso molecular ponderal mdio e peso molecular viscosimtrico mdio. A utilizao de mtodos baseados no nmero de molculas (Ni) do tipo i, de peso molecular Mi, leva a determinao do peso molecular numrico mdio, que definido pela Equao 2.1:
Mn =

Ni M i Ni

EQ. 2.1

O peso molecular numrico mdio poder ser calculado desde que a massa em gramas da amostra polimrica seja conhecida, e o nmero de molculas deste polmero possa ser determinado. Mtodos baseados em anlise de grupo terminal e em medidas de propriedades coligativas (presso osmtica, ponto de ebulio, presso de vapor etc.) fornecem o nmero de molculas por grama do material e, portanto, so utilizados para a determinao do peso molecular numrico mdio. O peso molecular ponderal definido por mdias ponderadas, com base na frao em peso (wi) das molculas de um determinado peso molecular e definido pela Equao 2.2:
Mw =

N i M i2 Ni M i

EQ. 2.2

Os valores de peso molecular ponderal so obtidos por meio de mtodos que so mais sensveis presena de molculas de tamanho maior, sendo o do espalhamento de luz, o mais usual.

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Os mtodos baseados na medida da viscosidade das solues polimricas levam ao peso molecular viscosimtrico mdio, que definido pela Equao 2.3:
N i M i1+ Mv = Ni M i
1

EQ. 2.3 enquanto que

Molculas de baixo peso molecular afetam mais os valores de M n ,

molculas de peso molecular mais elevado tm maior influncia no clculo de M w . A polidisperso ou distribuio de peso molecular de um polmero determinada a partir da razo M w / M n . Para amostras monodispersas, os valores de M w e M n so quase iguais, e a polidisperso igual a 1. O peso molecular dos polmeros depende, para cada monmero, das condies de polimerizao. Para uma mesma estrutura polimrica, as propriedades variam progressivamente com o peso molecular. A variao torna-se pouco expressiva quando os pesos atingem ou excedem a ordem de grandeza de 105. O aumento do peso molecular provoca aumento nas seguintes propriedades: - Resistncia trao - Resistncia ao impacto - Resistncia fluncia - Alongamento na ruptura - Ponto de fuso - Dificuldade de processamento. - Tenacidade - Viscosidade

Estado vtreo - A Figura 2.1.6 mostra o comportamento de um polmero quando resfriado a partir do estado lquido. A linha ABCF representa o resfriamento de um polmero cristalino, enquanto que a linha ABDE representa o resfriamento de um polmero vtreo. O segmento BC representa a diminuio de volume, enquanto que as curvaturas dos segmentos AB e FC representam, respectivamente, o coeficiente de expanso trmica nas fases cristalina e lquida. (VAN DER VEGT, 2002). Os materiais, quando resfriados a partir do estado lquido, se solidificam ao atingirem a temperatura de solidificao. Esta mudana de estado acompanhada, na maioria dos casos, por diminuio do volume e diminuio de energia trmica (entalpia de fuso). Os polmeros que no cristalizam (amorfos ou vtreos), quando resfriados abaixo da temperatura indicada por B, permanecem fluidos, solidificando-se em D, sem nenhuma mudana significativa de volume livre. O resfriamento do material continua at que atinja a temperatura ambiente em E. O segmento DE possui a mesma curvatura de FC e, nesta

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situao, o material se apresenta num estado sem ordenamento (estado vtreo), o qual apresenta um volume especfico maior que o estado cristalino.
V B fluido E vidro D C cristalino A

Tg

Tm

FIG. 2.1.6 Curvas tpicas de resfriamento de um polmero (VAN DER VEGT, 2002) Existe uma temperatura (ponto D), denominada temperatura de transio vtrea, Tg, abaixo da qual o volume livre no sofre grande variao e a partir da qual o volume livre aumenta significativamente com a temperatura. O volume livre no estado vtreo permite movimentos de pequenas partes da cadeia ou pequenos grupos pendentes. Estes movimentos so possveis a partir de determinadas temperaturas e so detectados devido a uma leve diminuio no mdulo de elasticidade. Estas transies so conhecidas como transies secundrias tipo , , ..., de acordo com a ordem em que aparecem em relao ao resfriamento do material. Alm do mdulo de elasticidade, estas transies podem ser verificadas pelo fator de perda, tan , que a razo entre o mdulo elstico, E`, e o mdulo viscoso, E. A tan mostra um pico acentuado na Tg e picos menos pronunciados nas transies secundrias. As transies secundrias so, em geral, importantes para a tenacidade do material, pois criam a possibilidade de dissipar energia em carregamentos dinmicos, tornando o polmero menos frgil. A temperatura de transio vtrea afetada pela flexibilidade da cadeia principal e pelas foras de interao entre as cadeias. A flexibilidade da cadeia principal funo de reticulao, dimenses dos grupos pendentes e rigidez da cadeia. Quanto maior a quantidade de reticulao e rigidez da cadeia principal, maiores sero os valores de Tg. A presena de anis aromticos, duplas ou triplas ligaes, e heterotomos na cadeia principal tende a

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aumentar a rigidez. A Tabela 2.1.1 mostra o efeito da rigidez da cadeia principal sobre a Tg para alguns polmeros. TAB. 2.1.1 Influncia da rigidez da cadeia sobre a Tg Estrutura qumica Nome PE Tg (C) -120

PET

70

PC

150

O efeito das dimenses do grupo pendente pode ser visualizado na Tabela 2.1.2. Em geral, quanto maior o grupo pendente, maior o valor da Tg. TAB. 2.1.2 Influncia das dimenses do grupo pendente sobre a Tg Estrutura Qumica Nome PE Tg (C) -120

PP

-18

PS

100

Outro fator que influencia a Tg so as foras de interao entre as cadeias. As foras de interao mais intensas entre as cadeias so as foras de dipolo. A influncia destas foras pode ser exemplificada na Tabela 2.1.3, na qual o tamanho dos grupos pendentes muito prximo.

TAB. 2.1.3 Influncia das foras de interao entre as cadeias sobre a Tg

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Estrutura Qumica

Nome PP

Tg (C) -18

PVC

90

PAN

120

As foras de interao podem ser diminudas pelo aumento do comprimento das cadeias pendentes, reduzindo a Tg. Este efeito maior que o de aumento de rigidez provocado pelo tamanho do grupo pendente. Estado cristalino - Uma condio necessria, mas no suficiente, para a cristalizao de um polmero uma estrutura de cadeia regular, que possibilita a formao de cristais em uma rede cristalina (VAN DER VEGT, 2002). Esta condio pode ser atingida quando, por exemplo: - os grupos laterais em ambos os lados da cadeia so iguais e a cadeia simtrica, como ocorre nas cadeias do polietileno, poli(tetrafluor etileno), poli(cloreto de vinilideno), poli(sulfeto de fenileno), entre outros; - os grupos laterais so pequenos o suficiente para se acomodarem na rede cristalina, como ocorre no poli(lcool vinlico), onde o grupo OH possui dimenses tais que a cristalizao acontece em uma rede similar a do PE; - existem grupos pendentes apenas de um dos lados da cadeia, como no poli(tereftalato de etileno), policarbonato e poliamida; - existe um arranjo regular do grupo pendente, como polipropileno e polibutileno isottico. Alguns polmeros sindiotticos podem apresentar um pequeno grau de cristalinidade. O grau de cristalinidade de um polmero depende da velocidade de resfriamento durante a solidificao e da velocidade de cristalizao. A cristalizao dificultada quando o polmero resfriado em velocidades muito altas. O grau de cristalinidade de um polmero diminui com a velocidade de cristalizao (PERKINS, 1999).

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O estado cristalino em um polmero modificado quando, no aquecimento ou no resfriamento, ele atinge uma temperatura de transio, fuso (Tm) ou cristalizao (Tc). Nesta transio, as fases slida e lquida esto em equilbrio termodinmico e, portanto, as energias livres (G) so iguais e a temperatura de transio dada por uma relao entre e S (Equao 2.4) . Para a temperatura de transio vtrea, no existe uma relao similar, pois e S so nulos. Gl = Gs => Hl TSl = Hs- TSs => Tm =
H S

EQ. 2.4

A diferena de entalpia entre os estados cristalino e lquido, calor de fuso, governada pela diferena entre as foras de interao no estado lquido e slido. A diferena de entropia entre os estados slido e lquido est relacionada ao aumento da desordem quando o material funde. A entropia est, ento, associada ao aumento das conformaes possveis da cadeia e, portanto, governada pela flexibilidade da cadeia. Logo, quanto maiores as foras de interao (), e menor flexibilidade da cadeia (S), maior ser a Tm. Outros fatores que podem afetar a Tm so o peso molecular e as dimenses dos cristais. Quanto menores estas ltimas, menor a Tm. A influncia do peso molecular sobre a Tm ilustrada na Figura 2.1.7:

Tm

M FIG. 2.1.7 Efeito do peso molecular sobre a temperatura de fuso Os materiais polimricos podem ser cristalinos mas, face ao tamanho e complexidade das cadeias, so normalmente, semicristalinos. O estado cristalino envolve arranjos ordenados de molculas, ao invs de tomos ou de ons isolados, como ocorre nos metais e cermicos. Portanto, em polmeros, os arranjos atmicos so mais complexos. A estrutura zig-zag completamente estendida a conformao que apresenta a menor energia para uma cadeia isolada, portanto, nas estruturas cristalinas, as conformaes de cadeia completamente estendida so as mais favorveis. Este tipo de estrutura encontrado

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em polietileno, poli(lcool vinlico) e na maioria das poliamidas (BILLMEYER, 1984). A Figura 2.1.8 apresenta a estrutura cristalina do polietileno. A clula unitria ortorrmbica, com parmetros de rede a= 7,41, b= 4,94 e c= 2,55 , apresentando, em mdia, dois meros por clula unitria.

FIG. 2.1.8 Clula unitria ortorrmbica de um polietileno. (CALLISTER, 1997) Outra estrutura bastante conhecida a estrutura helicoidal. Polmeros com grupos pendentes grandes e regularmente espaados ao longo da cadeia, normalmente, adquirem esta conformao, porque ela permite o empacotamento sem muita distoro das cadeias. Esta estrutura comum em polmeros isotticos e no poli(tetraflor etileno). Um polmero semi-cristalino um sistema heterogneo constitudo por regies cristalinas e amorfas. As regies ou volumes de matria em que as unidades estruturais, tomos, ons, ou meros esto arranjadas so chamadas de cristalitos. O modelo mais antigo da morfologia de polmeros o da micela franjada. Neste modelo, o polmero semi-cristalino consiste de pequenas regies cristalinas (cristalitos ou micelas), cada uma com um determinado alinhamento, que esto espalhados dentro de uma matriz amorfa composta de molculas orientadas aleatoriamente (Figura 2.1.9). Ento, uma simples cadeia poderia passar atravs de vrios cristalitos, bem como estender-se por regies amorfas.

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FIG. 2.1.9 Modelo da micela franjada (CALLISTER, 1997) Quando os polmeros so cristalizados a partir de solues diludas, possvel obter monocristais na forma de finas placas (lamelas) com aproximadamente 10-20 mm de espessura e 10 m de comprimento que aparecem numa estrutura multi-camadas. As cadeias moleculares dentro de cada lamela se dobram, saindo e entrando novamente nas lamelas; estas dobras ocorrem nas faces. Esta estrutura foi chamada de modelo da cadeia dobrada (Figura 2.1.10).

FIG. 2.1.10 Modelo das cadeias dobradas (CALLISTER, 1997) Quando a cristalizao ocorre a partir de uma massa fundida, ocorre interferncia entre as molculas e o emaranhado entre as molculas no permite que uma molcula seja arrastada para uma nica lamela. Em tal estrutura, cada lamela constituda por vrias molculas; contudo, o comprimento mdio de cada cadeia muito maior que a espessura da lamela e, portanto uma molcula participa de mais de uma lamela cristalina. Entre as lamelas, surge uma regio amorfa constituda de molculas pertencentes a mais de uma lamela. Estas molculas fazem a ligao entre as molculas e so chamadas de molculas de ligao (tiemolecules). As duas principais morfologias, em uma escala maior que a dos cristalitos, so os esferulitos e axialitos. Os axialitos so uma estrutura na qual o tamanho do cristal na direo da cadeia essencialmente igual ao comprimento da cadeia. Os esferulitos so caracterizados

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por sua estrutura esfrica regular e so constitudos de sub-unidades lamelares intercaladas de regies desordenadas (Figura 2.1.11).

FIG. 2.1.11 Estrutura esferultica consistindo de cristalitos (lamelas) separados por regies amorfas (CALLISTER, 1997) O tamanho dos esferulitos pode atingir alguns milmetros e, portanto, eles podem ser facilmente observados ao microscpio, mesmo com pequenos aumentos. Conforme a temperatura de cristalizao e taxa de resfriamento do polmero, obtm-se estruturas esferulticas diferentes, e este um mecanismo de controle das propriedades mecnicas e pticas dos polmeros. Em geral, quanto menor o tamanho do esferulito, maior a tenacidade do material (PERKINS, 1999). As principais diferenas entre polmeros semi-cristalinos e vtreos so ilustradas na Tabela 2.1.4. TAB. 2.1.4 Principais diferenas entre polmeros amorfos e semi-cristalinos (VAN DER VEGT, 2002) Amorfo Caracterstica estrutural - Grupos laterais grandes - Ramificaes e/ou reticulaes - Foras de interao fracas Baixa densidade Propriedades Baixo ponto de fuso Alta transparncia Maior flexibilidade Poliamidas (nylons) Exemplos Polietileno Celulose Semi-cristalino - Regularidade do mero - Foras intermoleculares fortes - Rigidez da cadeia Ponto de fuso mais alto Maior resistncia Maior densidade Menor transparncia Policarbonato Poli(metacrilato de metila) Poliestireno

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O efeito da cristalinidade sobre as propriedades de um polmero no simples e, portanto, no pode ser analisado de forma genrica. A influncia da cristalinidade nos polmeros depende fundamentalmente da temperatura. Para analisar o comportamento mecnico, os polmeros devem ser divididos em categorias, de acordo com o grau de cristalinidade e com a temperatura de emprego (Tabela 2.1.5). As melhores propriedades do ponto de vista das aplicaes em engenharia so obtidas na faixa de cristalinidade intermediria. Quando a temperatura muito inferior a Tg, no h movimento molecular e o material se comporta como um slido duro e vtreo, independente de ser cristalino ou amorfo. TAB. 2.1.5 Influncia da temperatura e da cristalinidade nas propriedades mecnicas de polmeros Propriedades predominantes na faixa de temperatura Acima da Tg Abaixo da Tg Baixo (5-10%) Borrachoso Vtreo, frgil Grau de cristalinidade Intermedirio (20-60%) Coureceo, tenaz Como-chifre, tenaz Alto (70-90%) Rgido, duro (frgil) Rgido, duro, frgil

O aumento da cristalinidade tambm influencia outras propriedades. A transparncia, em geral, diminui. Polmeros semi-cristalinos parecem opacos devido diferena no ndice de refrao entre os domnios amorfos e cristalinos, que leva ao espalhamento da luz. A permeabilidade de pequenas molculas tambm diminui com o aumento da cristalinidade. Similarmente, molculas de solvente tm dificuldade para penetrar em domnios cristalinos e, portanto, a resistncia a solventes aumenta com a cristalinidade. 2.2 POLICARBONATO (PC) 2.2.1 DESCRIO GERAL Os polisteres resultam da condensao de policidos (ou tambm seus anidridos e steres) com polilcoois. Este grupo de polmeros recebe este nome em virtude da presena do grupo carbonila na cadeia principal (-O-C=O). Os polisteres podem ser subdivididos em trs classes: Alifticos; Aromticos;

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Reticulados, que so termorrgidos.

Os policarbonatos (PC) so polisteres do cido carbnico com compostos di-hidroxilados aromticos ou alifticos, caracterizados por apresentarem uma cadeia com tomos heterogneos, tipo OCOO-. Os policarbonatos alifticos so preparados a partir de diols e carbonatos (dietil ou difenil) e o seu peso molecular, que depende do processo, varia entre 500 e 5000 (PAKULL e colaboradores, 1991; DOMINGHAUS, 1993). A escolha do monmero tem forte influncia sobre as propriedades do policarbonato resultante. O policarbonato de glicol dietilnico lquido, na temperatura ambiente. O policarbonato de 2,2-dimetil-propano-1,3-diol tem ponto de fuso de 109C, e o de trans-tetrametilciclobutanodiol funde em temperaturas acima de 360C. Em geral, o ponto de fuso dos policarbonatos alifticos menor que dos policarbonatos aromticos. Os grupos carbonato alifticos podem ser decompostos pelo calor, e assim a sua estabilidade trmica inferior a dos policarbonatos aromticos (CHANDA, 1987). Devido ao seu baixo ponto de fuso e sua baixa estabilidade trmica, policarbonatos alifticos no so utilizados como termoplsticos. O PC aliftico muito utilizado na sntese de poliuretanos e ainda, como plastificante e estabilizador de UV do poli(cloreto de vinila) (PVC) (KROSCHWITZ, 1991). Os policarbonatos aromticos podem ser preparados a partir de vrios bisfenis, sendo o de Bisfenol-A o mais importante, devido combinao de propriedades obtidas. O PC de Bisfenol-A contm anis benznicos e grupos carbonato na cadeia principal e grupos metila ligados cadeia principal, apresentando a seguinte estrutura bsica (Figura 2.2.1):

FIG. 2.2.1 Estrutura bsica do policarbonato de Bisfenol-A O policarbonato de Bisfenol-A um polmero de engenharia, termoplstico e amorfo, que apresenta excelentes propriedades mecnicas (resistncia trao e ao impacto), pticas (alta transparncia) e trmicas. O policarbonato de Bisfenol-A tem baixa absoro de umidade, boa resistncia ao calor, podendo ser empregado at cerca de 140oC, e boa estabilidade trmica e

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oxidativa quando fundido. A interao do PC com os agentes ambientais pode, em certas situaes, produzir alteraes nas suas propriedades. Artefatos de PC podem ser fabricados por meio de processos convencionais de moldagem por injeo e por extruso. O PC, face as suas boas propriedades de engenharia, tem sido utilizado em diversas aplicaes industriais (CALLISTER, 1997): rea mdica (sistemas de dilise, pulmo artificial, seringas etc); indstria automotiva; indstria de construo; produo de artefatos para instalaes eltricas; produo de embalagens diversas; indstria de equipamentos ticos e fotogrficos; indstria nuclear; indstria de material blico (blindagens balsticas transparentes para proteo pessoal e para veculos de uso civil e militar) etc. 2.2.2 PROCESSOS DE OBTENO O PC pode ser sintetizado por meio de reaes de policondensao do Bisfenol-A (4,4difenilol-propano). Os dois processos de obteno mais conhecidos so: a) Policondensao do lquido ou esterificao; Neste processo, o PC sintetizado por meio de uma reao de esterificao entre o Bisfenol-A e o carbonato de bifenila (KROSCHWITZ, 1991). Disteres aromticos de cido carbnico com dihidroxidiarila, em presena de catalisador bsico, produzem policarbonatos de alto peso molecular. As vantagens da esterificao so a ausncia de solventes e de etapas de recuperao associadas. Todavia, o processo de obteno difcil, exigindo altas temperaturas e baixas presses. b) Policondensao interfacial; Neste processo, o PC sintetizado por meio de uma reao de policondensao interfacial entre o Bisfenol-A e o fosgnio. Este o mtodo mais comum de preparao do policarbonato de Bisfenol-A. A Figura 2.2.2 apresenta a estrutura do Bisfenol-A e do fosgnio.

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Bisfenol-A FIG. 2.2.2 Estrutura do Bisfenol-A e do fosgnio No processo interfacial, o Bisfenol-A dissolvido em soda custica aquosa e o fosgnio colocado na presena de um solvente inerte, produzindo um PC de alto peso molecular. O processo se inicia quando uma molcula de Bisfenol-A reage com NaOH e forma um sal de Bisfenol-A, com a liberao de duas molculas de gua. +

Em seguida, o fosgnio reage com o sal de Bisfenol-A, ocorrendo a formao de um cloroformato e a liberao de NaCl.

O cloroformato reage com outra molcula de sal de Bisfenol-A, da mesma forma que o fosgnio, dando origem a outro cloroformato e desta forma aumentando a cadeia.

O processo ocorre at que no haja mais cloroformatos, dando origem ao policarbonato de Bisfenol-A.

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2.2.3 PROPRIEDADES DO PC DE BISFENOL-A 2.2.3.1 PROPRIEDADES FSICAS a) Peso molecular - o peso molecular, dependendo do mtodo de preparao, varia na faixa de 18000-200000. b) Cristalinidade e estrutura - os policarbonatos so, em geral, amorfos, podendo ser cristalizados por aquecimento a elevadas temperaturas, por tratamento com solventes, por estiramento de fibras ou filmes, ou ainda, por misturas com plastificantes e outros polmeros. c) Temperatura de fuso a temperatura de fuso do policarbonato de Bisfenol-A da ordem de 275C. O ponto de fuso do PC cristalino de cerca de 260C, sendo este menos solvel e menos permevel a gases que o policarbonato amorfo. d) Temperatura de transio vtrea a temperatura de transio vtrea do PC de 150C, sendo bastante alta comparada a outros termoplsticos como poliestireno (100C) e poli(tereftalato de butileno) (40C). Isto pode ser atribudo restrio de movimento dos segmentos de cadeia, contendo o anel aromtico, e s grandes unidades repetitivas comparadas a outros polmeros. e) Estabilidade trmica possui excelente estabilidade trmica, podendo o polmero manter sua forma, por horas, em temperaturas da ordem de 310C. A decomposio inicia em temperaturas superiores a 350C e a perda de componentes volteis acima de 400C. f) Solubilidade insolvel em gua, lcoois, cidos orgnicos e hidrocarbonetos alifticos e cicloalifticos. Seus solventes preferenciais so o clorofrmio, cis-1,2dicloroetano e o tetracloroetano. Piridina e m-cresol so bons solventes no halogenados. Os agentes de inchamento incluem benzeno, clorobenzeno (que dissolve o PC em altas temperaturas), acetato de etila, acetona, acetonitrila e tetracloreto de carbono. e) Propriedades pticas - exibem propriedades pticas comuns aos polmeros amorfos, com alto ndice de refrao devido ao alto contedo de anis aromticos. Eles so transparentes e transmitem quase 90% da luz visvel, mas a luz UV quase que totalmente absorvida, sendo esta a principal razo do amarelamento e degradao de propriedades durante a exposio luz solar. A adio de estabilizadores de UV(4-methoxy-2hydroxybenzophenone e 2,2'-dihydroxybenzophenone) evita a decomposio (PAKULL, 1991).

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Algumas propriedades do policarbonato de Bisfenol-A so apresentadas na Tabela 2.2.1. TAB. 2.2.1 Propriedades tpicas do policarbonato de Bisfenol-A (PAKULL e colaboradores, 1991) PROPRIEDADE Transmitncia em 550nm [%/mm] Densidade [g/cm3] Absoro de gua equilbrio [ %] Absoro de gua 24 horas [ % ] Resistncia trao [MPa] Resistncia ao escoamento, em trao [MPa] Alongamento na ruptura [%] Mdulo de elasticidade, em trao [GPa] Dureza Rockwell [R] Razo de Poisson Tenacidade fratura, KIC [MPa m1/2] Resistncia abraso [mg/1000 ciclos] Calor especfico [kJ/kgK] NORMA ASTM D1003 ASTM D792 ASTM D570 ASTM D570 ASTM D 638 ASTM D 638 ASTM D 638 ASTM D 638 ASTM D 785 ASTM D 638 ASTM D 5045 ASTM D 1044 VALOR 88 1,2 0,35 0,1 55-75 50-65 2-120 2,4 108-122 0,37 2,2 10-15 1.17

f) Propriedades mecnicas - as propriedades mecnicas dependem fortemente do peso molecular: resistncia trao, resistncia ao impacto e resistncia flexo aumentam com o aumento do peso molecular at 22000, acima deste valor apenas um leve aumento observado. No processamento do PC, procura-se obter um valor para o peso molecular suficientemente alto para que as propriedades mecnicas sejam independentes do peso, mas no to alto, que ocasione problemas de processamento associados viscosidade, que sempre aumenta com o peso molecular. O mdulo de elasticidade e a resistncia de policarbonatos a 25C so semelhantes aos de outros polmeros amorfos tais como poliestireno (PS) ou poli(metacrilato de metila) (PMMA). O policarbonato , normalmente, um material tenaz e apresenta fratura dctil sob vrias condies. Apesar da origem da tenacidade do policarbonato de Bisfenol-A permanecer obscura (BENDLER, 1998), muitas evidncias empricas indicam que o notvel mecanismo de absoro de energia no estado slido est de alguma forma ligado ao acentuado pico de perda observado no ensaio dinmico mecnico, que ocorre a -100C e 1Hz. Este pico de perda no estado vtreo chamado transio " , porque entre ele e a Tg (transio ) ocorre um pico de menor intensidade e, portanto, uma transio . A magnitude e a temperatura de localizao da transio so sensveis histria trmica e mecnica da amostra. A temperatura e a intensidade do pico de perda na transio so insensveis histria termo-

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mecnica do material, mostrando que este fenmeno funo de eventos moleculares locais e no de condies de processamento. A origem molecular da tenacidade no estado vtreo do policarbonato um desafio a ser isolado e compreendido, pois vrios fatores podem influenciar a tenacidade do policarbonato. Alguns destes fatores so listados abaixo: Peso molecular mdio - o aumento do peso molecular, em geral, aumenta a Histria termo - mecnica o recozimento provoca a reduo da tenacidade tenacidade do material (RYAN, 1978); (NARISAWA e ISHIKAWA, 1983), enquanto que a existncia de tenses residuais compressivas, oriundas do processamento, aumentam a tenacidade do material (SO e BROUTMAN, 1976); Espessura quanto maior a espessura, menor a tenacidade (MALLICK e Temperatura quanto menor a temperatura de teste, menor a tenacidade do Velocidade de teste e acuidade do entalhe quanto maior a velocidade de teste JENNINGS, 1988); material (CHANG e HSU, 1994) e e mais agudo o entalhe, menor a tenacidade (SELDEN, 1987). 2.3 FRATURA EM POLMEROS 2.3.1 MECANISMO DE DEFORMAO E FRATURA EM POLMEROS Polmeros so materiais viscoelsticos e, portanto, suas propriedades mecnicas exibem forte dependncia da temperatura. O comportamento mecnico de um polmero submetido a uma carga constante modificado medida que a temperatura aumenta, conforme mostrado esquematicamente na Figura 2.3.1. O material que, em baixas temperaturas, est no estado vtreo, apresenta, ao atingir a Tg, uma variao significativa no mdulo, passando a apresentar um comportamento semelhante ao couro. Nesta situao, a sua deformao depende do tempo, no sendo totalmente recuperada quando a carga retirada. A continuao do aquecimento leva a uma estabilizao no valor do mdulo, produzindo um patamar na curva. Neste patamar, denominado borrachoso, o material facilmente deformado recuperando sua forma aps a retirada do carregamento. Com o aumento da temperatura, o material atinge a temperatura de fuso, Tm, passando a se comportar como um lquido viscoso.

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O mdulo dos polmeros cristalinos, na Tg, apresenta uma reduo menos pronunciada que no caso de materiais reticulados ou amorfos e apresenta valores relativamente altos at que a Tm seja atingida. Este comportamento devido a menor frao vtrea dos polmeros cristalinos. Para um material reticulado, o patamar borrachoso pode se estender at a temperatura de decomposio, pois o material no funde.

FIG. 2.3.1 - Comportamento viscoelstico dos polmeros 2.3.1.1 MECANISMO DE DEFORMAO A estrutura molecular do polmero influencia o seu comportamento mecnico. As molculas reagem de forma espontnea solicitao aplicada e se rearranjam sob carga at que seja atingido um valor de equilbrio (relaxao). Quando os mecanismos de rearranjo absorvem a carga aplicada ao longo do tempo de carregamento, o material polimrico torna-se macio e tenaz. Se o perodo de durao da carga curto em relao ao tempo necessrio para o rearranjo molecular, o polmero permanece duro e frgil. A Figura 2.3.2 apresenta uma classificao dos polmeros em funo do seu comportamento mecnico em trao (VAN DER VEGT, 2002).

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Macio e pouco resistente

Macio e tenaz

- PTFE - PVA - Borrachas no vulcanizadas

- PE - PVC plastificado - borracha vulcanizada

Duro e resistente

Duro e tenaz

Duro e frgil

- POM - PVC rgido

- PC - PA - PP - ABS

- Resina fenlica - PS - PMMA

FIG. 2.3.2 Curvas de tenso deformao tpicas para polmeros Os polmeros podem apresentar deformao elstica, plstica ou mista. A deformao elstica pode ocorrer pelo estiramento das ligaes covalentes. O alinhamento das cadeias principais pode provocar deformao elstica ou plstica. A deformao plstica tambm pode acontecer pelo deslizamento das cadeias. A deformao mista acontece quando a deformao ocorre por meio de combinao dos mecanismos anteriores. O escoamento em polmeros determinado pela competio entre os mecanismos de microfissuramento e de cisalhamento, sendo que o mecanismo dominante depende da estrutura molecular, do estado de tenses e da temperatura. Geralmente, os polmeros que tendem a escoar por cisalhamento, apresentam falha dctil, enquanto que os que apresentam microfissuramento apresentam, normalmente, falha frgil. Uma grande componente de tenso hidrosttica favorece o microfissuramento, enquanto que o escoamento por cisalhamento favorecido pela componente desviatria. O aumento de temperatura favorece o escoamento por cisalhamento. O escoamento por cisalhamento ocorre em um ngulo que varia entre 30 e 60 em relao direo da tenso aplicada. O escoamento cisalhante em polmeros se assemelha ao fluxo plstico de metais, do ponto de vista da mecnica do contnuo. Molculas deslizam umas sobre as outras quando sujeitas a uma tenso crtica.

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Os polmeros vtreos, freqentemente, escoam por microfissuramento, que uma deformao altamente localizada, a qual leva cavitao e a deformaes da ordem de 100%. A zona de microfissuramento se forma perpendicularmente mxima tenso aplicada, podendo aparecer, macroscopicamente, esbranquiada, devido ao seu baixo ndice de refrao. Embora o microfissuramento seja tradicionalmente associado a polmeros amorfos, este mecanismo tem sido observado, tambm, em polmeros cristalinos. O mecanismo de deformao plstica de polmeros semi-cristalinos melhor descrito com base nas interaes entre lamelas (cristalitos) e domnios amorfos. Este processo ocorre em diversos estgios, que so mostrados esquematicamente na Figura 2.3.3.

FIG. 2.3.3 Mecanismo de deformao de polmeros semi-cristalinos (CALLISTER, 1997) No estgio 1, esto mostradas duas lamelas com a regio amorfa entre elas, antes do carregamento. No estgio 2, o material carregado e comea a sofrer deformaes, as lamelas deslizam e as molculas de ligao que existem entre a regio amorfa e as lamelas so gradativamente esticadas. A continuao da deformao (estgio 3) caracterizada pelo alinhamento das lamelas com a direo de carregamento. Em seguida (estgio 4), as lamelas se dividem em blocos cristalinos, que permanecem ligados uns aos outros pelas molculas de ligao. No ltimo estgio, os blocos e as molculas de ligao se orientam na direo de carregamento. Portanto, grandes deformaes produzem estruturas altamente orientadas.

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Um aumento na resistncia ocorre sempre que imposta alguma restrio a este mecanismo. Por exemplo, o aumento do nmero de reticulaes (ligaes cruzadas) inibe o movimento entre as cadeias e ento o material se torna mais frgil. Outro exemplo o aumento da taxa de deformao, no dando um tempo suficiente para ocorrncia do mecanismo de movimento das cadeias. A temperatura tambm tem um importante efeito sobre o comportamento em trao dos polmeros. Em temperaturas abaixo da Tg o polmero apresenta, em trao, um comportamento linear-elstico, podendo fraturar de forma frgil. Neste caso, o alongamento pequeno e a fratura ocorre abruptamente, embora a iniciao ocorra, provavelmente, por um escoamento localizado ou por microfissuramento. O aumento da temperatura de ensaio pode produzir uma mudana no mecanismo de fratura, de frgil para dctil, e o aparecimento de um ponto de escoamento antes da fratura. O ponto de escoamento est associado reduo de rea da seo reta (estrico). Um aumento de solicitao, alm deste ponto pode produzir trabalho a frio (cold drawing) no material. A deformao a frio controlada pelo equilbrio entre o aquecimento adiabtico e o endurecimento por deformao que ocorrem durante a solicitao mecnica. 2.3.1.2 MECANISMO DE FRATURA A solicitao aplicada a um polmero transmitida s ligaes qumicas de suas cadeias polimricas e a tenso resultante distribuda desproporcionalmente pelos segmentos da cadeia. A no-uniformidade na distribuio da tenso maior nos polmeros amorfos do que nos cristalinos (ANDERSON, 1995). Se a tenso solicitante excede a resistncia do material, as ligaes se quebram, formando vazios e trincas submicroscpicas ou microfissuras, que coalescem e do origem s trincas (PERKINS, 1999). As trincas, depois de iniciadas, se propagam at a ocorrncia da falha. Os materiais, de uma forma geral, podem falhar de maneira dctil ou frgil. A fratura em polmeros apresenta, todavia, aspectos particulares. A orientao molecular das ligaes existentes entre os vazios aumenta a resistncia desta regio, que tem o seu comprimento aumentado sem sofrer fratura. A fratura do polmero ocorre pela nucleao e propagao de uma trinca no interior desta regio porosa, denominada microfissura (craze). A Figura 2.3.4 mostra este mecanismo

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FIG.2.3.4 - Mecanismo de crescimento de trinca a partir do microfissuramento (CALLISTER, 1997) A principal diferena entre microfissuramento e trinca que, no primeiro, uma carga transmitida (CALLISTER, 1997). O processo de crescimento de um microfissuramento, que ocorre antes do surgimento da trinca, absorve energia de fratura, aumentando efetivamente, a tenacidade do polmero. Uma regio de microfissuramentos possui, tipicamente, 5 mm de espessura ou menos (Figura 2.3.5). A fratura frgil , freqentemente, resultado da presena de muitos microfissuramentos em um volume muito pequeno de material. A fratura dctil pode resultar de microfissuramento mltiplo ou de escoamento por cisalhamento (fluxo plstico).

(a)

(b)

FIG. 2.3.5 - a) Microfissuramento em uma amostra de poliestireno b) Microfotografia eletrnica de um microfissuramento em PPO (CALLISTER, 1997) A fratura dos materiais, em particular dos polmeros, depende da temperatura e da velocidade de deformao. Desta forma, os polmeros apresentam a mudana no modo de falha com a variao destes fatores. A transio dctil-frgil dos polmeros pode ser explicada pelo critrio de Ludwig- Davidenkov-Orowan, pelo qual o modo de fratura depende do valor

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de tenso onde ocorre o escoamento; a fratura muda de dctil para frgil, quando a tenso de escoamento atinge um valor menor que o da tenso de fratura (Figura 2.3.6). Quando a temperatura reduzida, ou a velocidade de deformao aumentada, a tenso de escoamento aumenta mais rpido que a tenso de fratura, e o modo de fratura muda de dctil para frgil (Figura 2.3.7) (INBERG, 2000).

FIG.2.3.6 - Influncia da velocidade de deformao e da temperatura sobre a tenso de escoamento e tenso de fratura. (INBERG, 2002)

FIG.2.3.7 Influncia da velocidade de deformao e da temperatura no comportamento tenso-deformao de polmeros 2.3.1.3 FRATOGRAFIA A fratografia envolve o estudo das caractersticas macroscpicas e microscpicas das superfcies de fratura. Por meio da anlise da morfologia da superfcie de fratura, possvel investigar as causas da fratura, os mecanismos atuantes, e identificar os processos bsicos de deformao e falha. O relevo da superfcie, rugoso ou plano, est relacionado com o micromecanismo de fratura, dctil ou frgil, dando uma indicao da tenacidade e da ductilidade do material e ainda indicaes sobre a distribuio dos componentes em misturas

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polimricas. Vrios aspectos topogrficos distintos podem ser observados em superfcies de fratura de polmeros tais quais, estrias, facetas, bandas de deformao plstica e zonas de rasgamento. Algumas caractersticas topogrficas so ressaltadas abaixo: Facetas - a presena de facetas indica que o processo de fratura foi descontnuo e que ocorreu pela unio de uma trinca principal com trincas secundrias mltiplas nucleadas frente e fora do plano principal de propagao; Estrias e zonas de rasgamento - so formadas pela ao de mecanismos de deformao plstica cooperativos. De um modo geral, quanto maior o nmero de estrias, maior a capacidade de deformao plstica do material; Vazios equiaxiais (arredondados) ou alongados fratura por formao e coalescimento de microcavidades; Formao de fibrilas compridas escoamento por microfissuramento; Zonas de cisalhamento inclinadas entre 30 e 60 em relao ao eixo de trao (alvio da triaxialidade de tenses) e Marcas de rio fratura entre os domnios cristalino e amorfo. A fratura em polmeros pode ser classificada em: fratura dctil, frgil ou mista. Fratura dctil nos polmeros, a deformao plstica localizada a maior fonte de dissipao de energia. Em deformaes suficientemente altas, as cadeias moleculares do origem a pacotes chamados de fibrilas, com dimetros na faixa de 0,6-30 nm, entre as quais se formam microvazios devido incompatibilidade de deformaes na vizinhana das fibrilas. Em tenses muito altas, as fibrilas se alongam e rompem, causando a coalescncia e crescimento de microvazios e iniciando uma trinca. O processo de fratura envolve a formao de microfissuras e a superfcie apresenta, normalmente, bandas de deformao plstica e zonas de rasgamento, associadas rede de vazios e fibrilas. A ductilidade das fibrilas modifica a textura da superfcie de fratura. Pode ocorrer, tambm, o aparecimento de corrugaes, que so resultantes da retrao das fibras do material, aps o rompimento, e que se desenvolvem, em geral, perpendicularmente ao eixo de solicitao. Fratura frgil na anlise de polmeros com fratura frgil, possvel identificar, sob grandes aumentos, a existncia de regies com deformao plstica localizada e fibrilas, mesmo que o material tenha sido fraturado em baixas temperaturas. Estas regies deformadas esto contidas em camadas de pequena espessura (<1 m) nas duas superfcies de fratura. Microscopicamente, pode ser observado que as regies deformadas so caracterizadas por um relevo, formando figuras geomtricas (crculos, parbolas e elipses), denominadas lnguas,

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abertas ou fechadas, geralmente na direo de propagao da trinca (radial ao incio da fratura) e degraus. As extremidades dos degraus mostram cantos vivos e, algumas vezes, fibrilas curtas. Os degraus convergem com a propagao da trinca e formam as chamadas marcas de rio, que se unem no sentido de propagao da trinca. No modo misto so observadas caractersticas dos dois tipos de fratura (frgil e dctil). 2.3.2 COMPORTAMENTO NA FRATURA DO POLICARBONATO 2.3.2.1 COMPORTAMENTO EM ENSAIOS DE TRAO UNIAXIAL O policarbonato um polmero altamente dctil que apresenta tenso de cisalhamento menor que a tenso de microfissuramento sob condies ordinrias de teste (ensaio de trao uniaxial em temperatura ambiente) (CHANG, 1995). Vrios pesquisadores tm investigado o comportamento em escoamento do PC. HOMES e colaboradores (1972) verificaram que a tenso de escoamento do policarbonato aumenta linearmente com o logaritmo da taxa de deformao a temperatura constante, e diminui linearmente com a temperatura taxa de deformao constante.YAMAMOTO E FURUKAWA (1995) estudaram a variao da tenso de escoamento de PC com a temperatura. GSELL e GRENET (1990) desenvolveram um modelo numrico para a propagao de bandas de cisalhamento no policarbonato, utilizando testes de cisalhamento.WALKER (1980) estudou o efeito da histria trmica sobre a formao de bandas de cisalhamento em PC. SPITZIG e RICHMOND (1979) estudaram o efeito da presso hidrosttica sobre o escoamento de policarbonato, verificando que esta inibe a estrico e diminui a queda de carga ps-escoamento (amolecimento por deformao). O policarbonato, quando testado em trao uniaxial, mostra o comportamento apresentado na Figura 2.3.8. Em pequenas deformaes, a curva tenso-deformao linear, as deformaes so elsticas, apresentando com o aumento da carga, uma transio do comportamento elstico para o viscoelstico e, ento, aparece um pico de carga, caracterizando o escoamento do material. O escoamento do PC ocorre com uma carga de cerca de 60 MPa com 6% de deformao (PAKULL e colaboradores, 1991). A deformao elstica do policarbonato leva reduo de volume e ao aquecimento do material.

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Escoamento 60 Endurecimento a frio

Tenso (MPa) Regio elstica

Deformao (%)

100

FIG. 2.3.8

- Curva tenso-deformao tpica do policarbonato (KAMBOUR e


MILLER, 1976)

Durante o escoamento, o sistema atinge um ponto de instabilidade e bandas de Luder se formam, similares quelas observadas em aos. Embora tal instabilidade leve iminncia de falha em metais, no policarbonato, a instabilidade facilita o deslizamento das molculas e possibilita a orientao delas na direo da carga (BUISSON e RAVI-CHANDAR, 1990). Aps o escoamento, microfissuras e vazios comeam a se desenvolver e isto leva a uma queda rpida da carga. Os vazios coalescem, formando uma trinca, e eventualmente pode ocorrer a fratura do material (TATA e colaboradores, 1998). Simultaneamente, as bandas de deformao se propagam, de forma estvel, por todo o comprimento til do corpo de prova. Este processo conhecido como endurecimento a frio (encruamento, para os metalrgicos) e ocorre com um leve aumento de carga. Depois de terminada a fase de endurecimento a frio, isto , quando a estrico se propaga completamente pelo material, a tenso necessria para produzir deformao aumenta e a curva tenso-deformao volta a subir. Neste estgio, a fora aplicada aumenta devido quebra das ligaes covalentes, levando a altas tenses. Estas altas tenses no podem ser aliviadas pelas deformaes localizadas, que ocorrem quando o material est desorientado e, ento, a ruptura ocorre normal direo de carregamento. O policarbonato pode se deformar mais que 100% antes da ruptura, mas tratamentos trmicos (resfriamento rpido) podem levar a redues no alongamento mximo na ruptura e a aumentos na resistncia trao (STOKES e BUSHKO, 1995).

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2.3.2.2 COMPORTAMENTO EM ENSAIOS DE IMPACTO COM ENTALHE Os polmeros, da mesma forma que os materiais metlicos, quando submetidos a solicitaes de impacto, podem fraturar de maneira dctil ou frgil. O policarbonato pode apresentar uma temperatura de transio dctil-frgil na solicitao de impacto, que induzida por alterao das condies de trabalho ou por modificaes na estrutura, sendo esta temperatura de cerca de 10C (KROSCHWITZ, 1991). A literatura apresenta diversos trabalhos tcnicos sobre o mecanismo de transio dctil-frgil no policarbonato. ALLEN e colaboradores (1973) e PITMAN e colaboradores (1978) atriburam o surgimento da temperatura de transio ao processo de competio entre tenso de cisalhamento e tenso de microfissuramento. BROWN (1982) percebeu que a tenso de cisalhamento e de microfissuramento do policarbonato so quase iguais temperatura ambiente e props um mecanismo de modo misto baseando-se na espessura do corpo de prova para prever a temperatura de transio. WU (1990) enfatizou a importncia da razo tenso de microfissuramento / tenso de cisalhamento, z / y, para controlar o comportamento de fratura. Esta forma simples de analisar a transio dctil-frgil seria vlida em caso de campos de tenso homogneos, porm, para o caso de corpos de prova com entalhe, onde os campos de tenso no so homogneos, devem ser levados em conta outros fatores como espessura e raio do entalhe. HULL e OWEN (1973) descreveram a fratura dctil como deformao plstica em grande escala na raiz do entalhe, onde ocorre o processo de fratura por rasgamento e a tenso mantida em nveis muito maiores que na fratura frgil. CHANG e CHU (1992) propuseram a existncia de uma zona plstica pr-trinca na determinao da transio dctil-frgil. A transio dctil-frgil do policarbonato afetada pelos seguintes fatores (HAWARD e colaboradores, 1982; INBERG, 2001): peso molecular, temperatura, taxa de carregamento, espessura da amostra, estado de tenso, orientao do material, acuidade da trinca, histria trmica da amostra e meio externo. O estudo da influncia destes fatores sobre a transio tem sido assunto de diversos trabalhos tcnicos. RYAN (1978) mostrou que o aumento do peso molecular aumenta a tenacidade do policarbonato. O efeito da temperatura foi extensivamente estudado por HULL e OWEN (1973); ALEN e colaboradores (1973); RYAN (1978); CHANG e CHU (1989 e 1992). SAFFEL e colaboradores (1980) mostraram a influncia da histria termo-mecnica sobre a transio dctil-frgil. Eles observaram que tenses residuais na superfcie do PC aumentam a sua tenacidade. GOLDEN e colaboradores (1967) estudaram

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o efeito de recozimento abaixo da Tg no policarbonato para vrios perodos de tempo. Eles verificaram que a energia absorvida durante a fratura diminua com o aumento da temperatura e do tempo de recozimento. A concentrao de tenses, que ocorre na raiz do entalhe do corpo de prova, constitui uma restrio deformao plstica. Portanto, o efeito do raio do entalhe e da espessura sobre a fratura do policarbonato tambm foi objeto de vrios estudos (ALLEN e colaboradores, 1973; Ryan, 1978; FRASER e WARD, 1977; CHO e colaboradores, 2003; ANAND e GEARING, 2004). MALLICK e JENNINGS (1988) estudaram a transio dctil-frgil do policarbonato entalhado, em testes de impacto temperatura ambiente, em funo da espessura. Eles observaram uma reduo aguda do valor de energia de impacto de 1,1 J/m para 0,15 J/m por volta da espessura de 5 mm, que foi atribuda a uma transio de estado de tenso plana para estado de deformao plana na ponta da trinca. A variao da temperatura de transio dctil-frgil (Tbd) com a velocidade de teste em ensaios de trao com entalhe (Figura 2.3.9) foi estudada por INBERG e colaboradores (2002), que verificaram que a temperatura de transio dctil-frgil aumenta com o aumento da taxa de deformao.

FIG. 2.3.9 - Temperatura de transio dctil-frgil versus taxa de deformao para corpos de prova de policarbonato, com entalhe (INBERG e colaboradores, 2002)

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2.3.2.3 COMPORTAMENTO EM ENSAIOS DE TENACIDADE FRATURA 2.3.2.3.1 FUNDAMENTOS DE MECNICA DA FRATURA A resistncia dos materiais menor do que a prevista teoricamente, porque a tenso aplicada amplificada por pequenos defeitos internos ou externos, tambm conhecidos como trincas de Griffith, que atuam como concentradores de tenso. A mecnica da fratura procura caracterizar quantitativamente as condies de falha de um slido tensionado contendo uma trinca, diferenciando materiais lineares elsticos de materiais elasto-plsticos e separando as fases de iniciao e de propagao de uma trinca. A mecnica da fratura tem uma significativa vantagem sobre outras tcnicas de avaliao de tenacidade, que medem apenas o valor final da energia de fratura (iniciao e propagao), pois materiais que resistem iniciao de trinca podem no resistir sua propagao e vice-versa. 2.3.2.3.2 MECNICA DA FRATURA LINEAR ELSTICA Muitos fenmenos de falha em materiais podem ser descritos pela mecnica da fratura linear elstica (MFLE), utilizando o fator intensidade de tenso (K) e a taxa de liberao de energia (G). Estes parmetros so amplamente empregados para a caracterizao do comportamento em fratura de polmeros, particularmente no estado plano de deformao. a) Fator intensidade de tenso quando uma placa infinita, contendo uma trinca aguda, carregada com uma tenso remota, , um campo de tenso criado ao redor da ponta da trinca. Existem trs modos de abertura da trinca distintos, a saber: I, II e III (Figura 2.3.10) . O modo I, com abertura da trinca perpendicular ao plano da trinca, o mais estudado.

FIG. 2.3.10 Modos de abertura da trinca (ANDERSON, 1995) A distribuio das tenses ao redor da ponta da trinca pode ser descrita pela Equao 2.3.1 (BASTIAN e colaboradores, 1987):

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EQ. 2.3.1 onde fij uma funo do ngulo a partir do plano da trinca. A distribuio da tenso no modo de abertura I completamente caracterizada pelo fator de intensidade de tenso, KI, dado por (Equao 2.3.2): EQ. 2.3.2 onde a tenso remota aplicada , o comprimento da trinca a e o fator geomtrico Y. Para uma placa infinita, Y = . geometrias diferentes. Quando o fator intensidade de tenso, KI , excede um certo valor crtico, KIC , a trinca cresce de forma instvel e ocorre a fratura. Este critrio somente vlido para materiais que apresentam um comportamento linear elstico, podendo ser utilizado para descrever a fratura frgil, por exemplo, em polipropileno ou policarbonato, normalmente em baixas temperaturas. b) Taxa de liberao de energia - um outro parmetro importante da MFLE a taxa de liberao de energia, G. Esta abordagem considera que o crescimento da trinca s pode ocorrer se a liberao de energia elstica acumulada durante o carregamento, G, for maior que a energia necessria para a formao de uma superfcie. Este conceito fornece uma medida da energia necessria para o crescimento de trinca por unidade de rea: a taxa de liberao de energia crtica, GIC. Em materiais lineares elsticos a energia necessria para o crescimento de uma trinca igual energia de superfcie envolvida na criao da superfcie de fratura. O critrio G vlido quando o tamanho da zona plstica muito pequeno em relao s dimenses do corpo. Quando o tamanho da zona plstica muito grande, outros mtodos, que levem em conta a energia dissipada pela deformao plstica durante a fratura, devem ser utilizados. Os dois critrios KIC e GIc esto relacionados, quando os materiais se comportam de forma linear elstica (Equao 2.3.3). Pode ser mostrado que (BASTIAN e colaboradores, 1987, ANDERSON, 1995) EQ. 2.3.3 onde E* = E (mdulo de Young), em tenso plana e E* = E/(1-2) em deformao plana e a taxa de liberao de energia crtica, GIC, dada por (Equao 2.3.4) (BASTIAN e colaboradores, 1987) Os valores de Y esto pr-determinados para vrias

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EQ. 2.3.4 onde U a energia de fratura, B a espessura, W a largura e um fator de correo que depende da cedncia C e da razo a/W. A determinao de GIC pode ser feita diretamente a partir da curvatura do grfico de energia de fratura, U, versus BW obtido em experimentos com corpos de prova de diferentes comprimentos de trinca inicial (ANDERSON, 1995). A MFLE pode ser utilizada quando o tamanho da zona plasticamente deformada na ponta da trinca pequeno, isto , menor que 2% das dimenses do corpo de prova e quando a deformao na ponta da trinca ocorre sob condies de deformao plana. A forma e tamanho da zona plstica podem ser descritos pela Equao 2.3.5 (INBERG, 2002): EQ. 2.3.5 No estado de deformao plana, a deformao obstruda e a zona plstica muito reduzida. No estado plano de tenso, uma maior poro do material participa da absoro de energia e, portanto a zona plstica muito maior que no caso de estado plano de deformao. A tenacidade fratura est intimamente relacionada com o tamanho da zona plstica; o valor da tenacidade fratura obtido sob condies de deformao plana. Em corpos entalhados, tem-se deformao plana na regio central, enquanto que as superfcies esto sob tenso plana. Em conseqncia, uma situao de deformao plana nunca atingida. A zona plstica apresenta a forma de um osso (Figura 2.3.11).

FIG. 2.3.11 Zona plstica em forma de osso frente do entalhe (ANDERSON, 1995) A determinao de KIC para polmeros e metais muito similar. Ambos os mtodos definem uma carga de aparente iniciao da trinca, PQ, por meio da construo de uma secante a 5% de inclinao da curva fora-deslocamento. A carga mxima deve ser menor que 1,1PQ.

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Experimentalmente, observou-se que a MFLE pode ser usada quando trs condies de geometria so satisfeitas na Equao 2.3.6 (Figura 2.3.12): B > 2.5 (KIC/y)2 , (W-a) > 2.5 (KIC/y)2 e a > 2.5 (KIC/y)2 EQ. 2.3.6

FIG. 2.3.12 Corpo de prova de tenacidade fratura sob deformao plana (ANDERSON, 1995) onde a espessura B, a largura W, o comprimento da trinca a, a tenso de escoamento em trao y . 2.3.2.3.3 MECNICA DA FRATURA ELASTO-PLSTICA Para materiais que apresentam excessiva deformao plstica, outros mtodos so mais adequados, tais como, CTOD, integral J ou mtodo do trabalho essencial de fratura. a) CTOD - O mtodo CTOD (Crack Tip Openning Displacement), ou ainda, abertura crtica da ponta da trinca, foi o primeiro mtodo desenvolvido para analisar a fratura em componentes que apresentam deformao plstica no desprezvel, impossibilitando a determinao de um valor de KIC vlido. O modelo foi desenvolvido originalmente por meio da correo da zona plstica, ou seja, considerando um tamanho de trinca efetiva, a + rp (raio da zona plstica) nas equaes da MFLE (BASTIAN e colaboradores, 1987). O parmetro CTOD se refere ao deslocamento normal ao plano da trinca, das faces de uma trinca inicialmente aguda, medida na ponta ou em alguma distncia convencionada (ANDERSON, 1995). A fratura ocorre quando o CTOD atinge um valor crtico, a partir do qual, o crescimento da trinca instvel. O CTOD determinado por meio de ensaio de flexo em trs pontos ou ensaio com corpo de prova compacto em trao (ASTM E1290). O teste realizado com espessura igual de interesse (ou na maior espessura da estrutura) e na menor temperatura de servio.

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b) Integral J a integral de contorno J tem obtido grande sucesso como parmetro de caracterizao de fratura de materiais no-lineares. Este conceito foi desenvolvido supondo a deformao elasto-plstica como deformao no-linear elstica. O parmetro J pode ser considerado como a taxa de variao da energia potencial com o aumento da trinca (dU/da). Para materiais lineares elsticos, J igual a G. O crescimento da trinca ocorrer quando J exceder um valor crtico JC. Pode ser mostrado que para ensaios realizados com corpos de prova de flexo em trs pontos, J dado pela Equao 2.3.7 (ANDERSON, 1995): J = 2U/Bl onde U a energia total e l (W-a). Obteno dos valores de U - deve ser preparada, inicialmente, uma srie de corpos de prova para ensaio de flexo em trs pontos, de mesmo tamanho, geometria e material, cada um com uma trinca de diferente comprimento. Aps o ensaio dos corpos de prova construda a curva carga versus deslocamento. A rea sob a curva o valor da energia. Aps a obteno do valor de U, so construdas curvas J versus deslocamento, para determinar o valor crtico. Isto simplifica a anlise necessria para determinar o valor crtico de J para o qual a trinca crescer. Os valores J so dependentes da temperatura e velocidade de teste. Normalmente, as medies so realizadas em baixas taxas de teste de at 10-3 m/s. Para testes dinmicos, ou em casos onde as restries geomtricas no permitem a obteno de corpos de prova para o ensaio de determinao de JIC, o mtodo do trabalho essencial de fratura mais adequado (FRONTINI e colaboradores, 2001). c) Trabalho Essencial de Fratura - o mtodo do trabalho essencial de fratura (EWF) foi originalmente criado para metais, tendo sido, posteriormente, utilizado para o estudo do comportamento de polmeros dcteis (MAI e colaboradores, 2000). Este mtodo divide o trabalho de fratura em duas partes (Figura 2.3.13): o trabalho essencial de fratura, We, que desenvolvido na regio interna da fratura (zona de processo) e o trabalho no-essencial de fratura, Wp, que desenvolvido na zona plstica externa. EQ. 2.3.7

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FIG. 2.3.13 - Corpo de prova, contendo um entalhe com profundidade a. Observa-se a zona de processo (interna) e a zona plstica (externa) Quando ambas as zonas esto contidas na regio do ligamento, existente depois do entalhe, We proporcional ao comprimento do ligamento, l, (l = W a) e Wp proporcional a l2 , de acordo com a Equao 2.3.8 (FRONTINI e colaboradores, 2001): Wt = We + Wp= welB + wpl2B EQ. 2.3.8

onde o trabalho de fratura essencial especfico we , o trabalho de fratura no-essencial especfico wp, a espessura do corpo de prova B, o fator de forma dependente da geometria da zona plstica e a profundidade do entalhe a. Quando o comprimento l diminui em relao espessura, B, a restrio plstica aumenta na ponta da trinca. Colocando em um grfico os resultados para o trabalho especfico total de fratura wf versus l e extrapolando para l = 0 possvel a determinao do valor verdadeiro para deformao plana do trabalho essencial de fratura we. Este valor representa o trabalho necessrio para iniciao e propagao de uma trinca. A correta aplicao do mtodo do trabalho essencial de fratura depende de algumas condies (FRONTINI e colaboradores, 2001): o comprimento do ligamento no pode ser superior a duas vezes o raio da zona plstica, a fim de garantir o escoamento completo; o comprimento do ligamento no pode ser superior a 1/3 da largura do corpo de prova para evitar efeitos de borda; o comprimento do ligamento deve estar entre 3B e 5B, a fim de garantir estado plano de tenses.

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2.3.2.3.4 MECNICA DA FRATURA EM POLMEROS Desde o incio do desenvolvimento da indstria de polmeros, a ocorrncia de falhas frgeis foi reconhecida como uma limitao ao emprego dos polmeros como materiais estruturais, em particular os termoplsticos (poliestireno, poli(metacrilato de metila) e policarbonato) (PARVIN e WILLIAMS, 1975; MILLS, 1976; CHO e colaboradores, 2003). Os valores de tenacidade fratura de polmeros so, em geral, menores que os de metais e cermicos. A tenacidade fratura de metais pode variar de 20 a 150 MPa m1/2, enquanto os cermicos apresentam valores entre 2 e 5 MPa m1/2. Valores tpicos para polmeros esto entre 1 e 3,5 MPa m1/2. A tenacidade de um polmero uma funo complexa da geometria, modo de carregamento, taxa de carregamento, ambiente e propriedades do material (peso molecular, empacotamento, taticidade, alinhamento e composio). Embora muitos aspectos dos ensaios de tenacidade fratura sejam similares para metais e polmeros, existem diferenas importantes. As metodologias da MFLE e da MFEP foram inicialmente desenvolvidas para materiais com comportamento independente do tempo. As principais limitaes para a aplicao destas metodologias aos polmeros decorrem de seu comportamento mecnico, que fortemente dependente da varivel tempo (material viscoelstico) e, no caso de materiais compsitos, da violao dos pressupostos da mecnica do contnuo. A mecnica da fratura linear elstica (MFLE) um dos mtodos mais utilizados para caracterizar a fratura de polmeros. Em materiais viscoelsticos lineares, a tenso remota e as tenses locais obedecem s mesmas relaes que os materiais com comportamento linear elstico. Conseqentemente, as tenses na ponta da trinca obedecem Equao 2.3.1 e para este tipo de material pode ser adotada a metodologia da MFLE na determinao de valores de tenacidade fratura. Quando a fratura de polmeros ocorre com pouca deformao plstica, um modelo de MFLE modificado pode ser empregado para estudar a tenacidade fratura. Contudo, a caracterizao da tenacidade fratura utilizando a MFLE se torna difcil para polmeros dcteis, especialmente misturas (mistura fsica) de polmeros, pois ocorre a formao de uma grande zona plstica antes da iniciao da trinca, o que viola a validade da MFLE. A integral J tem sido utilizada para superar este problema, e tem sido empregada, como alternativa MFLE, com muito sucesso em polmeros dcteis. A metodologia da integral J

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apresenta algumas limitaes com relao sua aplicao para determinao da tenacidade de polmeros dcteis. Quando o tamanho da zona plstica muito grande, a tcnica da integral J se torna invlida, pois o material na ponta da trinca, quando a trinca cresce, fica sujeito a carregamento e descarregamento desproporcional, e a integral J deixa de ser independente do caminho. O mtodo da integral J pode fornecer medidas racionais da tenacidade de materiais viscoelsticos, mas a aplicabilidade dos dados obtidos em laboratrio a componentes estruturais no muito segura. O emprego da integral J apresenta limitaes devido dificuldade e custo da avaliao da tenacidade fratura em altas taxas de carregamento, que so necessrias para avaliao da tenacidade de misturas polimricas e ao fato de que os requisitos de tamanho impedem a determinao da tenacidade em filmes polimricos. Na ltima dcada (BEGUELIN e colaboradores, 2003) a metodologia do trabalho essencial de fratura (EWF) vem sendo adotada para determinar parmetros de tenacidade fratura de polmeros dcteis. Embora interessante, a aplicabilidade da metodologia do EWF, em condies de impacto, ainda est em debate (FRONTINI e colaboradores, 2001). A tenacidade fratura de polmeros que exibem comportamento linear pode ser avaliada, com sucesso, pela MFLE. Quando se deseja determinar um valor vlido de KIC para materiais que apresentam significativa deformao plstica, os efeitos da espessura, de temperatura e de velocidade de ensaio se tornam muito importantes. 2.3.2.3.5 MECNICA DA FRATURA APLICADA AO POLICARBONATO O policarbonato, um polmero dctil, possui uma significativa sensibilidade ao entalhe, de forma que apresenta modo de falha frgil, quando entalhado. A presena de um entalhe gera um estado de tenso hidrosttica muito elevado frente do entalhe (GEARING e ANNAND, 2004). Observaes experimentais de corpos de prova de policarbonato com entalhe, ensaiados em flexo, em taxas de deformao lentas e temperatura ambiente mostram que: (a) Se a raiz do entalhe possui um raio grande, ento a fratura iniciada por rasgamento dctil na raiz do entalhe (GEARING e ANNAND, 2004); (b) Se o raio pequeno, ento a fratura se inicia por microfissuramento na zona plstica ao redor da ponta do entalhe, na regio de alta tenso hidrosttica (ISHIKAWA e colaboradores, 1977).

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PARVIN e WILLIAMS (1975) propuseram um modelo para a determinao da tenacidade fratura do policarbonato, levando em conta a existncia de um estado misto de tenso, onde KIC, dividido em duas contribuies: KC1, para estado de deformao plana (centro) e KC2, para estado de tenso plana (laterais). O modelo proposto foi o seguinte (Equao 2.3.9): EQ. 2.3.9 que reflete o efeito da espessura, B, sobre KIC. A tenacidade do policarbonato influenciada pela espessura, pois a zona plstica grande. Para o policarbonato, os valores de KC1 e KC2, so, respectivamente, 2 MN/m3/2 e 5 MN/m3/2 (PARVIN e WILLIAMS, 1975). A espessura B, na qual ocorre a transio de estado de tenso plana para estado de deformao plana, pode ser calculada para o policarbonato, de acordo com a Equao 2.3.6. O valor de KIC para o policarbonato , tipicamente, 2,24 MPa m1/2 e a sua tenso de escoamento em ensaio de trao uniaxial de cerca de 64 MPa (PAKULL e colaboradores, 1991).Em corpos de prova, com entalhe agudo so necessrias espessuras maiores que 3,1mm para que a fratura ocorra sob deformao plana. PARVIN (1981) relatou uma espessura de transio de 3,2mm, ele percebeu que este valor pode ser deslocado para maiores espessuras com a adio de pequenas quantidades de polmeros dcteis. PARVIN e WILLIAMS (1975) realizaram testes com policarbonato entalhado com espessuras de 3 e 5 mm. Eles perceberam que em corpos de prova com espessura inferior a 5mm, o policarbonato apresenta elevada plasticidade na ponta da trinca, impossibilitando a aplicao da MFLE ao PC. A determinao de um valor vlido de KIC est sujeita ao aumento da velocidade de ensaio, diminuio da temperatura ou aumento da espessura. Eles observaram que o policarbonato de 3 mm apresentava fratura dctil, independente da velocidade de ensaio e que o de 5 mm de espessura apresentava comportamento em fratura dependente da velocidade de teste. A 500 mm/min, a maioria dos corpos de prova apresentou fratura frgil. A diminuio da velocidade de teste provocou um aumento do nmero de corpos de prova com fratura dctil. PARVIN (1981) estudou o efeito do recozimento sobre a tenacidade fratura do PC. Ele constatou que a tenacidade fratura do policarbonato diminui com o recozimento abaixo da Tg. Os corpos de prova de policarbonato recozidos com 3 mm de espessura apresentaram

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falha dctil com extensivo escoamento e contrao lateral, de modo que a mecnica da fratura linear elstica no pde ser aplicada. Contudo o recozimento tornou o material frgil. MALLICK e JENNINGS (1988) observaram que a propagao de trinca no policarbonato apresenta grande dependncia da espessura. Para materiais com espessura menor que um valor crtico, uma mistura de tenso plana e deformao plana foi observada. GOOLSBY e MILLER (1984) realizaram estudos para determinar a tenacidade fratura do policarbonato como funo da velocidade de teste. De modo a possibilitar a comparao entre os resultados, eles calcularam um valor de tenacidade fratura aparente, Kap. Os valores de Kap foram calculados com base na carga mxima do ensaio de flexo em trs pontos com entalhe. Quando o material apresentava comportamento linear elstico o valor de Kap era o de KIC. Eles perceberam que a tenacidade fratura do policarbonato diminui com o aumento da velocidade de teste e ainda que o material apresenta uma transio dctil-frgil com o aumento da velocidade de teste. CHANG e colaboradores (1992) observaram que a tenacidade fratura do policarbonato a -30 C diminui com a reduo do peso molecular. KIM e colaboradores (1995) estudaram o efeito da espessura e da adio de partculas de borracha sobre os valores de JIC do policarbonato em trs diferentes temperaturas, usando vrios corpos de prova do tipo compacto em trao, que foram pr-trincados por fadiga. Os valores de JIC diminuram com o aumento da espessura na faixa de 3,18-6,35mm, mas as diferenas entre 6,35 e 9,53mm eram muito pequenas. Diversos trabalhos foram realizados sobre a determinao da tenacidade fratura do PC pela metodologia do trabalho essencial de fratura (VU-KHANH,1988; WU e MAI, 1996). Matrizes homopolimricas podem ser grosseiramente classificadas em frgeis e pseudofrgeis. Muitos pesquisadores tm desenvolvido trabalhos para a tenacificao de policarbonato com partculas de borracha. Existem vrios trabalhos publicados sobre a tenacificao de policarbonato com copolmeros de metacrilato de metila- butadieno-estireno (MBS) (YEE e colaboradores, 1977; CHANG e colaboradores, 1992), com copolmeros de acrilonitrila- butadieno-estireno (ABS) (PAUL e colaboradores, 1999; INBERG, 2002) e com modificadores do tipo ncleo-casca (core-shell) (YEE e colaboradores, 1990). YEE verificou que a presena destes modificadores aumenta a resistncia ao impacto do PC. CHANG e colaboradores (1992) relataram que adies de at 20 % de MBS tm um efeito pronunciado sobre a tenacidade do PC. PAUL e colaboradores (1999) relataram que a adio de ABS melhora a processabilidade do material, alm de reduzir a sensibilidade a baixas

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temperaturas e entalhes agudos. valores de tenacidade. 2.3.2.3.6

INBERG e colaboradores (2002) constataram que a

tenacidade aumenta com a frao volumtrica de ABS at 30%, resultando em maiores

ASPECTOS FRACTOGRFICOS DE POLICARBONATO EM TRAO

UNIAXIAL (PASSAGLIA, 1987) A superfcie de fratura caracterizada pela existncia de trs regies razoavelmente distintas: uma zona inicial, com trincas radiais, correspondente ao incio da trinca, seguida de uma zona de transio, caracterizada por um leve aumento da rugosidade superficial e linhas circunferenciais, que terminam em uma regio plana. A fratura se inicia na quina do corpo de prova e se espalha simetricamente at a quina mais prxima, formando uma regio cncava (Figura 2.3.14). A regio inicial de crescimento lento, de forma que vrias trincas similares podem ser encontradas emanando, radialmente, da quina do corpo de prova antes de ocorrer a transio. A regio de crescimento rpido da trinca apresenta uma aparncia mais lisa que a regio inicial, onde podem ser observadas finas linhas se espalhando ao longo do comprimento do corpo de prova. Quando o regime de crescimento rpido atingido, o material falha.
O incio da transio de crescimento lento para crescimento rpido ocorre quando a trinca atinge esta quina.

Crescimento rpido

Crescimento lento
FIG. 2.3.14 Esquema da superfcie de fratura em corpo de prova de trao de PC.

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2.3.2.3.7 ASPECTOS FRACTOGRFICOS DE POLICARBONATO COM ENTALHE O policarbonato pode se apresentar dctil (com extensivo escoamento e contrao lateral) ou frgil (com pequena deformao e sem contrao lateral). No modo totalmente dctil, a propagao da trinca estvel, formando-se uma zona plstica macroscpica com zonas de cisalhamento que se propagam atravs do polmero. A superfcie de fratura mostra linhas de deformao claramente visveis na superfcie de fratura. No modo totalmente frgil, a propagao de trinca macroscpica instvel, a zona plstica no se forma, e o estado de tenses na ponta da trinca provoca o surgimento de microcavidades ou microfissuramentos (INBERG e colaboradores, 2002). A superfcie de fratura caracterizada por uma zona espelhada prxima ponta do entalhe, seguida por uma superfcie mais rugosa, onde aspectos topogrficos tipo marca de pena (hackle) e espinha de peixe (mackerel) podem ser observados (INBERG e colaboradores, 2002). HULL e OWEN (1973) dividiram as superfcies de fratura do policarbonato com entalhe em dois grupos, que so mostrados esquematicamente na Figura 2.3.15. Para a fratura dctil, as superfcies de fratura apresentam contrao lateral e formao de zonas de cisalhamento laterais (shear lips). Abaixo do entalhe, o corpo de prova escoa e mostra uma reduo na espessura, indicando condies de tenso plana. As estrias na superfcie de fratura se espalham uniformemente a partir da raiz do entalhe paralelas direo de propagao da trinca. As estrias se tornam mais pronunciadas quando se afastam da raiz do entalhe e a fratura ocorre por rasgamento dctil. A fratura frgil pode ser dividida em 4 partes distintas (HULL e OWEN, 1973). A regio I est associada nucleao da trinca abaixo do entalhe e, normalmente, ocorre ao redor do centro da raiz do entalhe, as marcas de superfcie se espalham radialmente a partir desta regio. CHANG e colaboradores (1992) mostraram que o comprimento da regio I aumenta com o peso molecular. A regio II uma regio mais rugosa que se torna mais pronunciada em baixas temperaturas e cercada pela regio III, que mais plana e apresenta superfcie finamente estriada com marcas hiperblicas. A regio IV consiste de uma estrutura com bandas uniformemente espaadas, resultantes de mecanismos de reflexo de ondas de tenso na superfcie livre do material.

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Dctil OWEN, 1973)

Frgil

FIG. 2.3.15 Aspecto tpico da superfcie de fratura de policarbonato com entalhe (HULL e

A ocorrncia da fratura mista em PC tem sido observada nos trabalhos de alguns pesquisadores. FRASER e WARD (1977), utilizando corpos de prova de impacto com 3 mm de espessura, constataram este tipo de fratura mista com tenacidade intermediria. A observao da superfcie de fratura mostrou uma regio inicial com fratura tipicamente dctil, e uma regio final com fratura tipicamente frgil. Em outro trabalho (YEE, 1977) com corpos de prova de impacto, foi relatado um modo misto de fratura, onde a morfologia caracterizada por uma regio plana triangular exatamente aps o entalhe.

2.4 IRRADIAO DE MATERIAIS POLIMRICOS 2.4.1 RADIAO DE ALTA ENERGIA 2.4.1.1 RADIOATIVIDADE Todo material existente na natureza constitudo de tomos ou de suas combinaes. Atualmente, sabemos que o tomo a menor estrutura da matria que apresenta as propriedades de um elemento qumico. O ncleo do tomo formado, basicamente, por partculas de carga positiva, os prtons, e de partculas de, aproximadamente, as mesmas dimenses, mas sem carga, denominadas nutrons. O nmero de prtons (nmero atmico) identifica o elemento qumico, caracterizando seu comportamento em relao aos outros elementos.

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O nmero de nutrons no ncleo pode ser varivel, pois eles no tm carga eltrica. Assim, um mesmo elemento qumico pode ter massas diferentes. O esquecimento de uma rocha de urnio sobre um filme fotogrfico virgem levou descoberta de um fenmeno interessante: o filme foi velado (marcado) por algo, que saa da rocha, na poca denominada raios ou radiaes. Outros elementos pesados, com massas prximas a do urnio, como o rdio e o polnio, tambm mostraram a mesma propriedade. Este fenmeno foi denominado radioatividade e os elementos que apresentavam essa propriedade foram chamados de elementos radioativos (CNEN, 2002). 2.4.1.2 RADIAO IONIZANTE E NO-IONIZANTE As radiaes (partculas ou ondas) podem ser ionizantes ou no ionizantes (SHAPIRO, 1990). A ionizao acontece quando a energia da radiao incidente sobre um material suficiente para arrancar eltrons dos seus tomos. A radiao dita no ionizante quando sua energia no suficiente para arrancar eltrons dos tomos. Neste caso, pode ocorrer a excitao do tomo, onde eltrons so levados para as camadas mais externas do tomo, sem serem ejetados. Este tipo de radiao possui energia inferior a 4 eV, por exemplo, ondas de rdio, luz visvel, lasers etc. Para a excitao de um tomo, a energia fornecida pela radiao deve ser igual diferena de energia entre os nveis de origem e de destino do eltron. Este fato ocorre porque os eltrons se encontram em nveis de energia bem definidos nas camadas eletrnicas dos tomos. 2.4.1.3 RADIAES IONIZANTES Segundo a ICRU (International Comission on Radiation Units and Measurements 1971), as radiaes ionizantes devem ser separadas em radiaes diretamente ionizantes e indiretamente ionizantes (PEREIRA, 2002). As radiaes diretamente ionizantes so partculas eletricamente carregadas, que transferem sua energia diretamente para a matria atravs da interao coulombiana entre a partcula e a matria durante seu percurso dentro da mesma. As radiaes indiretamente ionizantes so ftons ou nutrons que ao interagirem com a matria, transferem sua energia, totalmente ou em parte, para as partculas carregadas. As

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partculas carregadas transferem suas energias para a matria, atravs da interao coulombiana entre a partcula e a matria durante seu percurso dentro da mesma. A energia necessria para retirar um eltron do tomo varia de 4 a 25 eV, logo para que uma radiao possa ser considerada ionizante, ela deve apresentar valores de energia superiores a esta faixa. O resultado da ionizao a produo de eltrons livres negativamente carregados e tomos ionizados positivamente carregados. As radiaes ionizantes podem ser classificadas em dois grupos (ATTIX,1986): Eletromagnticas (ftons), como raios- e raios-X; Corpuscular (partculas), como partculas alfa, partculas beta e nutrons.

A velocidade de propagao da radiao eletromagntica em um dado meio sempre constante, atingindo seu valor mximo no vcuo (cerca de 300000 km/s). Apesar de no possuir carga ou massa, carrega energia e momento. A radiao eletromagntica absorvida e emitida pela matria em quanta (plural de quantum, palavra grega para "pacote") de energia, ftons. As radiaes corpusculares so mais ionizantes; as interaes das partculas com a matria resultam em excitao e ionizao. Elas apresentam um potencial de ionizao diretamente proporcional massa e carga que possuem e um poder de penetrao inferior ao das radiaes eletromagnticas. Todos os tipos de radiao ionizante podem remover eltrons, mas cada uma interage de forma diferente com a matria. A faixa de energia encontrada, normalmente, nas radiaes ionizantes (ftons ou partculas) varia entre 10 keV e 10 MeV. A energia de ionizao apresentada na forma de energia cintica no caso de partculas ou na forma quantizada para radiaes eletromagnticas. Considerando a energia mnima necessria para gerar a ionizao do tomo, verifica-se que radiaes eletromagnticas com comprimento de onda inferior a 320 nm permitem a ionizao do tomo. Nota-se que este espectro inclui a radiao ultravioleta (10-400 nm). As principais fontes de radiao ionizante so (CNEN, 2002): Partculas - uma radiao constituda de dois prtons e dois nutrons, carga 2+ e com bastante energia cintica, emitida por ncleos instveis de elevada massa atmica. As intensidades e as energias das radiaes alfa emitidas por um ncleo, servem para identificlo numa amostra. Muitos ncleos radioativos naturais como, urnio, trio, bismuto e radnio emitem vrias radiaes alfa, em suas transies nucleares.

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Devido sua massa, as radiaes alfa possuem velocidade relativamente baixa tendo assim um poder de penetrao muito reduzido e uma alta taxa de ionizao. Ao atravessar a matria, so rapidamente freadas porque perdem muita energia ao arrancar eltrons em sua passagem. Quanto mais denso o meio, mais rapidamente so freadas. No ar, as partculas tm um alcance tpico de poucos centmetros. Uma folha de papel comum consegue barrar completamente a radiao alfa. No corpo humano, a penetrao to pequena que no consegue sequer atravessar a nossa pele, e as exposies superficiais so inofensivas, pois no conseguem atravessar as primeiras camadas epiteliais. Todavia, quando os ncleos radioativos so ingeridos ou inalados, por mecanismos de contaminao natural ou acidental, as radiaes alfa, podem, quando em grande quantidade, causar danos significativos na mucosa que protege os sistemas respiratrio e gastroentestinal e as clulas dos tecidos adjacentes. As partculas so obtidas pela acelerao coulombiana produzida nos geradores de Van de Graaff, nos cclotrons, nos aceleradores de partculas pesadas, nos decaimentos radioativos (decaimentos ) e na fisso de elementos pesados. Partculas (eltrons ou psitrons rpidos) - consiste de um eltron negativo (-) ou positivo (+) emitido pelo ncleo na busca de sua estabilidade, quando um nutron se transforma em prton ou um prton se transforma em nutron, respectivamente, acompanhado de uma partcula neutra de massa desprezvel, denominada de neutrino. Por compartilhar, aleatoriamente, a energia da transio com o neutrino, sua energia varivel, apresentando um espectro contnuo at um valor mximo. As partculas beta tm um poder de ionizao (capacidade de arrancar eltrons dos tomos sua passagem) menor que das partculas e, por isso, tm um alcance maior. No ar caminham cerca de 30 cm. Uma chapa fina de alumnio suficiente para barrar sua passagem e, no corpo humano, caminham poucos milmetros. Esta propriedade permite o seu emprego em aplicaes mdicas nos tecidos da pele ou na acelerao da cicatrizao de cirurgias plsticas ou do globo ocular. As partculas beta so obtidas nos decaimentos radioativos, nos aceleradores lineares, nos betatrons, nos geradors de Van der Graaf e nos microtons. Quando emitidas por um ncleo so denominados raios e, se resultam da coliso de partculas carregadas, so denominados raios . Nutrons (n) - podem ser produzidos por vrios dispositivos como, reatores nucleares, aceleradores de partculas providos de alvos especiais e por fontes de nutrons. Neles so

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induzidas reaes nucleares por meio de feixes de radiao [ reaes ( ,n), (p,n), (,n)], por radioistopos [reaes ( ,n) ] ou por fisso. Os nutrons so muito penetrantes devido sua grande massa e ausncia de carga eltrica. Podem, inclusive, ser capturados por ncleos do material alvo, tornando-os radioativos. Raios X - os raios X utilizados nas aplicaes tcnicas so produzidos por dispositivos denominados de tubos de raios X, que consistem, basicamente, em um filamento que produz eltrons por emisso termoinica (catodo), que so acelerados fortemente por uma diferena de potencial eltrica (quilovoltagem) at um alvo metlico (anodo), onde colidem. A maioria dos eltrons acelerados so absorvidos ou espalhados, produzindo aquecimento no alvo. Cerca de 5% dos eltrons sofrem redues bruscas de velocidade, e a energia dissipada se converte em ondas eletromagnticas, denominadas de raios X. Os eletrodos esto contidos numa ampola de vidro onde se fez vcuo, para evitar a sua oxidao. Devido ao processo como so produzidos, so tambm denominados de radiao de freamento (Bremsstrahlung). Uma vantagem de um dispositivo de raios X ou feixe de eltrons que ao deslig-los eles deixam de emitir radiao. No constituem, portanto, equipamentos radioativos, mas mquinas geradoras de radiao. Raios X de alta energia podem ser obtidos por freamento de feixes de eltrons de alta energia, produzidos por aceleradores de partcula, ao colidirem com alvos metlicos. Para radiaes acima de 10 MeV, efeitos de ativao de materiais podem ocorrer, devido ocorrncia de reaes nucleares. Radiao gama - uma radiao emitida por um ncleo atmico com excesso de energia (no estado excitado) o qual busca configurao mais estvel. Por depender do ncleo, a intensidade e a energia com que emitida permite caracterizar o radioistopo. A radiao gama perde energia ao interagir com a matria, o que resulta na ejeo de eltrons dos tomos. A probabilidade de penetrao depende da energia da radiao, da composio e da espessura do meio a ser penetrado. importante ressaltar que os eltrons que absorvem a energia da radiao provocam danos na matria pela subseqente ionizao e excitao do meio. A radiao gama bastante penetrante e, conforme sua energia, capaz de atravessar grandes espessuras. Por isso, bastante utilizada em aplicaes mdicas de radioterapia e aplicaes industriais, como medidores de nvel e gamagrafia. A blindagem a este tipo de radiao deve ser feita com o emprego de um meio denso e espesso. A Tabela 2.4.1 mostra as velocidades e energias tpicas das radiaes ionizantes.

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TAB. 2.4.1 Energia e velocidades tpicas para vrios tipos de radiao (CNEN, 2002) Energia (MeV) Radiao Alfa Beta Nutron Prton Raio X Gama 1 a 20 0,1 a 1 2,5 x 10-8 a 0,1 1 Qualquer Qualquer 7 x 106 a 1,4 x 107 1,6 x 108 a 2,8 x 108 2,2 x 103 a 1,4 x 107 1,4 x 108 3 x 108 3 x 108 Velocidade (m/s)

2.4.2 INTERAO DAS RADIAES GAMA COM A MATRIA A interao da radiao gama com a matria pode se dar atravs de trs processos: efeito fotoeltrico, efeito Compton e produo de pares (ATTIX, 1986). 2.4.2.1 EFEITO FOTOELTRICO O efeito fotoeltrico acontece quando um fton incide num tomo, transferindo toda a sua energia a um nico eltron orbital, fazendo com que ele seja ejetado. A energia Ee do eltron ejetado a diferena entre a energia Ef do fton incidente e a energia EB de ligao do eltron orbital: Ee = E f - EB O efeito fotoeltrico predominante para baixas energias e para elementos de elevado nmero atmico Z, sendo proporcional a Z5. Devido alta probabilidade de interao fotoeltrica com elementos de nmero atmico elevado, utilizam-se elementos como o chumbo como blindagem para raios-X e para radiao gama de baixas energias. 2.4.2.2 EFEITO COMPTON O efeito Compton ocorre quando um fton incide sobre um eltron perifrico dos tomos do absorvedor. O fton e o eltron so espalhados. O eltron recebe apenas parte da energia

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da radiao incidente e o fton ter energia menor que a inicial, bem como outra direo de propagao. O efeito Compton predominante para radiaes de energias intermedirias, de modo que o eltron de valncia parea "livre" devido sua baixa energia de ligao com o tomo comparada energia da radiao incidente. Este efeito depende tambm da densidade do elemento e tem intensidade decrescente com a energia dos ftons incidentes. O efeito Compton inversamente proporcional energia do fton e proporcional ao nmero atmico do tomo absorvedor. A energia dos ftons espalhados aps a coliso dada por: h ' = h / {1 + + [h / moc2 (1 - cos)]}, onde h a energia do fton incidente, h ' a energia do fton espalhado e moc2 a energia de repouso do eltron. 2.4.2.3 PRODUO DE PARES A produo de pares ocorre quando ftons com energia maior ou igual a 1,02 MeV passam prximos a ncleos de nmero atmico elevado. A radiao incidente interage com o ncleo transformando-se em duas partculas, o par eltron-psitron: + + (+ energia cintica) O psitron, aps ser criado, interage com um eltron, produzindo a aniquilao de ambos, e dando origem a uma radiao gama. A criao de pares ocorre em altas energias e com elementos de grande nmero atmico e proporcional a Z2. A Figura 2.4.1 mostra a probabilidade de ocorrncia dos efeitos: fotoeltrico, Compton e produo de pares em funo da energia da radiao eletromagntica incidente e do nmero atmico Z do absorvedor. Para ftons de baixa energia, o efeito fotoeltrico dominante. A produo de pares pode ocorrer apenas com ftons com energia superior a 1.02 MeV (o dobro da massa de repouso do eltron).

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FIG. 2.4.1 Interao de ondas eletromagnticas com a matria (ATTIX, 1986) 2.4.3 ABSORO E INTERAO DA RADIAO DE ALTA ENERGIA PELOS POLMEROS A absoro das radiaes de alta energia (ou radiaes ionizantes), seja de natureza eletromagntica ou corpuscular ocorre atravs de interaes da radiao com o ncleo e com a nuvem eletrnica dos tomos. A extenso e carter das mudanas qumicas e fsicas dependem da composio qumica do material irradiado e da natureza da radiao. A interao de radiaes de alta energia com polmeros envolve a formao de espcies ionizadas e excitadas, que se comportam como reagentes qumicos. Embora ons e molculas excitadas possam produzir reaes qumicas, verifica-se que a formao de radicais livres e cadeias polimricas, que perderam um tomo de hidrognio, o mecanismo predominante na qumica dos materiais orgnicos. Pares de radicais podem ser formados quando um tomo de hidrognio livre interage com outro tomo de hidrognio de uma cadeia polimrica adjacente ou quando a radiao causa interaes suficientes para remover dois tomos de hidrognio. Uma ligao intra-molecular ou trans-insaturao pode ser formada por dois tomos de hidrognio adjacentes perdidos de uma mesma molcula. Outra conseqncia da irradiao a evoluo gasosa (hidrognio, na maioria, e gases orgnicos). A dose absorvida, dada pela energia absorvida por unidade de massa e , normalmente expressa em Gy. 1Gy = 100 rad = 1 J/kg = 6,24 x1015 eV/g

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As mudanas na estrutura molecular e no peso molecular podem provocar: Reduo ou aumento de propriedades mecnicas; Perda de transparncia; Microfissuras; Amarelamento etc. Tais modificaes podem ser observadas por diversas tcnicas de caracterizao fsicoqumica, morfolgica e mecnica, como: cromatografia de excluso por tamanho (SEC); espectroscopia de absoro na regio do infravermelho; calorimetria de varredura diferencial; resistncia trao; microscopia eletrnica etc. Uma grande gama de aplicaes est baseada no fato de que a absoro de radiao de alta energia causa a gerao de produtos intermedirios reativos (radicais livres e ons) no substrato. Assim, a utilizao de radiao de alta energia um mtodo aplicado para a iniciao de reaes qumicas que acontecem por meio de radicais livres ou mecanismos inicos. A exposio s radiaes ionizantes , ainda, um mtodo muito til para a modificao das caractersticas de um polmero, pois, sendo um processo de fcil aplicao e controle, permite a obteno de adequadas propriedades para um fim especfico. As alteraes moleculares resultantes das reaes induzidas pelas radiaes podem ocorrer devido a um dos seguintes efeitos: (i) ciso (degradao) da cadeia principal do polmero, evidenciada pela diminuio do peso molecular, produzindo uma deteriorao nas propriedades; e (ii) formao de ligaes cruzadas (reticulao) nas cadeias dos polmeros, resultando em um aumento no peso molecular, devido s reaes dos radicais livres na matriz polimrica e, geralmente, uma melhoria nas propriedades. Alguns polmeros, tais como o poli(metacrilato de metila) (PMMA), poli(acetato de vinila) (PVAc) etc, apresentam ciso das cadeias, enquanto que em outros como polietileno (PE), poliestireno (PS), poli(cloreto de vinila) (PVC), borracha natural etc, ocorre reticulao. Em certos casos, os dois processos, ciso e reticulao, podem coexistir, ocorrendo ou no a predominncia de um sobre o outro. O efeito produzido depende da estrutura do polmero e da natureza das condies de irradiao (temperatura, dose, ambiente etc). A estabilidade dos polmeros na presena de radiaes ionizantes influenciada pela sua estrutura molecular. Em qualquer situao, o melhor comportamento sob irradiao tem sido obtido em polmeros ricos em anis aromticos (CLOUGH, 1988). A resistncia radiao de um polmero caracterizada pela dose semiredutora (half-value dose HVD), que a dose absorvida capaz de reduzir em 50%

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o valor inicial de uma propriedade mecnica caracterstica do material, sob condies especficas de irradiao (PEREIRA, 2002). Independente de qual mecanismo predominante na interao da radiao de alta energia com o material polimrico, o primeiro evento que ocorre sempre o mesmo. Este evento a ejeo de um eltron com alta energia: R > R+ + eForas de atrao coulombianas causam a recombinao dos ons carregados positivamente com os eltrons, produzindo estados eletrnicos altamente excitados: R + + e - R* A energia transferida para um eltron orbital pode no ser suficiente para produzir ionizao. Neste caso, ocorre a produo de um estado excitado: R > R* A energia de excitao localiza-se, rapidamente, numa determinada ligao da molcula, resultando em uma ciso homoltica, acarretando a formao de radicais: R* R 1 + R 2 Caso a energia transferida ao eltron orbital seja suficiente para produzir ionizao: R * R+ + e Molculas altamente excitadas surgem como resultado da neutralizao de cargas: R+ + e- R* O grau de cristalinidade pode afetar o curso das alteraes induzidas por radiao e a cristalinidade pode, por ela mesma, alterar-se de acordo com a dose radioativa (PEREIRA, 2002). A cristalinidade freqentemente decresce em funo da irradiao, especialmente, em altas doses e para molculas que apresentam preferencialmente o mecanismo de reticulao. Para alguns materiais, que apresentam preferencialmente ciso de cadeia, a cristalinidade pode aumentar inicialmente, aparentemente, porque molculas curtas so menos tensas nas regies amorfas e so mais acessveis para se orientar no arranjo cristalino (PEREIRA, 2002). A reticulao constatada em lquidos pelo aumento na viscosidade e em slidos pelo aumento na dureza e fragilidade. O processo de ciso de cadeias resulta em lquidos menos viscosos e slidos mais dcteis. Constatou-se que o processo de reticulao melhora as propriedades dos polmeros, aumentando o peso molecular, a temperatura de fuso e a resistncia trao e diminuindo a solubilidade e o alongamento do polmero (Tabela 2.4.2).

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TAB. 2.4.2 - Efeitos da radiao em polmeros (PEREIRA, 2002) Propriedade Peso molecular Resistncia mecnica Alongamento Elasticidade Fragilizao Dureza Reticulao Aumenta Aumenta Diminui Diminui Ocorre Aumenta Ciso Diminui Diminui Aumenta Diminui Ocorre Diminui

2.4.4 DEGRADAO DE POLMEROS O termo degradao de polmeros um nome genrico utilizado para indicar as mudanas nas propriedades fsicas e qumicas resultantes da interao dos polmeros com agentes modificadores (SCHNADEL, 1981). Existem vrios modos de classificao da degradao, sendo a mais usual baseada nos diferentes modos de iniciao (Tabela 2.4.3). A degradao por iniciao qumica se refere, exclusivamente, aos processos induzidos por agentes qumicos (cidos, bases, solventes, gases etc.) colocados em contato com o polmero. Em geral, quanto maior a temperatura, maior o efeito destes agentes. A degradao por iniciao mecnica se refere a efeitos macroscpicos provocados por esforos mecnicos. Processos induzidos por tenso produzem, normalmente, rompimento das ligaes qumicas na cadeia principal do polmero. Isto pode ser utilizado, por exemplo, para a sntese de copolmeros em bloco e enxertados. TAB. 2.4.3 - Tipos de degradao em funo do modo de iniciao (SCHNADEL, 1981) Tipo de degradao Qumica Mecnica Trmica Biodegradao Fotodegradao (baixa energia) Radiao de alta energia Agente Ar (oxidao) gua (hidrlise) Produtos qumicos Cisalhamento Usinagem Calor Microorganismos Seres superiores Radiao luminosa Radiao corpuscular Radiao eletromagntica Exemplos Atmosfera, ventos Chuva, mares, rios cidos, bases, solventes, gases Processamento de plsticos Sol, processamento de plsticos Bactrias, fungos Insetos, roedores Luz solar (UV prximo e visvel) Nutrons, eltrons, produtos de fisso nuclear Raios-X, raios gama

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A degradao por iniciao trmica se refere s mudanas qumicas induzidas no polmero pela exposio a elevadas temperaturas, sem o envolvimento simultneo de um outro composto. A distino entre degradao trmica e termoqumica muito difcil, pois os polmeros, raramente, so materiais puros. A degradao por iniciao biolgica est intimamente relacionada degradao qumica. Ela resultado da interao de microorganismos que produzem grande variedade de enzimas, capazes de reagir com polmeros naturais e sintticos. O ataque enzimtico do polmero um processo qumico induzido pelos microorganismos para a obteno de alimento (polmero so fontes de carbono). A degradao induzida pela luz, ou fotodegradao, resultante de mudanas fsicas e qumicas induzidas no polmero pela luz ultravioleta ou visvel. Este tipo de degradao depende da existncia de grupos cromforos no polmero (ou nos aditivos). A importncia da fotodegradao em polmeros resulta do fato de que a radiao ultravioleta solar pode ser absorvida por vrios materiais polimricos, provocando severa deteriorao de suas propriedades. A degradao induzida por radiao de alta energia (radiaes ionizantes), como radiao eletromagntica (raios e X) ou radiao corpuscular (partculas , eltrons rpidos, nutrons, produtos de fisso nuclear etc.) no especfica com relao absoro. A extenso e carter das alteraes fsicas e qumicas dependem da composio qumica do material e da natureza da radiao. Normalmente, os polmeros so submetidos a processos simultneos de degradao, tal como ocorre nos processos ambientais, que envolvem a ao de oxignio, luz UV e emisses atmosfricas. Os mecanismos de degradao envolvem, inicialmente, a quebra da ligao covalente da cadeia principal ou de grupos laterais da macromolcula, podendo levar (CLOUGH, 1988): Ciso de cadeia; Reticulao; Despolimerizao; Molculas com insaturaes e grupos oxigenados.

Estas reaes podem ocorrer simultaneamente; a predominncia de uma reao sobre a outra vai depender do polmero em questo. A degradao est associada ciso da molcula e reduo das propriedades fsicas do polmero. A reticulao pode ser considerada o oposto da degradao.

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Para a discusso dos mecanismos qumicos, os efeitos das radiaes ionizantes so avaliados por meio do rendimento qumico das radiaes, medido pelo valor G, que o nmero de eventos (ligaes cruzadas, cises, molculas de produto etc.) induzidos por cada 100 eV de energia absorvida, isto , o nmero de ligaes qumicas modificadas por cada 100 eV (GRASSIE e SCOTT, 1985). O valor G pode ser dividido G(s) e G(x) que representam, respectivamente, o nmero de cises da cadeia principal e de reticulaes intermoleculares para cada 100 eV absorvidos pelo polmero irradiado. A determinao dos valores de G(s) e G(x) feita atravs da equao de Charlesby-Pinner (GRASSIE e SCOTT, 1985). A Tabela 2.4.4 apresenta o valor de G para alguns dos polmeros mais comuns. importante assinalar que existe uma grande discrepncia destes valores na literatura. Verifica-se que os valores de G(s) so relativamente pequenos para os polmeros formados por cadeias de tomos somente de carbono, exceto quando a cadeia apresenta carbono quaternrio, tal como ocorre no poli(metacrilato de metila). Para o poli(-metil-estireno) o valor de G(s) pequeno, confirmando a regra na qual estabelecido que os compostos com grupos aromticos apresentam uma elevada estabilidade na presena de radiaes. O polietileno mostra grande capacidade de reticulao, G(x) = 3,5, em contraste com a policaprolactama, que apresenta ciso, G(s) = 4,1. Existe grande discrepncia entre os valores de G na literatura. TAB. 2.4.4 Rendimento da qumica das radiaes de polmeros (GRASSIE e SCOTT, 1985) Polmero Polietileno Polipropileno Poliestireno Poli(acetato de vinila) Poli(cloreto de vinila) Poli(dimetil siloxano) Poli(metacrilato de metila) Poli(-metil-estireno) Policaprolactama Poli(tereftalato de etileno) G(x) 3,5 0,9 0,03 0,26 2,15 2,7 0,7 2,3 G(s) 0,6 0,005 0,03 1,8 0,25 2,4 0,07 Processo dominante reticulao reticulao reticulao ciso reticulao reticulao ciso ciso ciso reticulao

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2.4.5

APLICAES DE POLMEROS PROCESSADOS POR IRRADIAO DE

ALTA ENERGIA H aproximadamente 50 anos, os cientistas comearam a expor materiais polimricos a radiaes ionizantes e perceberam a ocorrncia de reticulao e outros efeitos teis. O processamento de materiais polimricos utilizando raios gama, raios-X ou feixes de eltrons tem demonstrado ser um meio bastante efetivo de alterar as propriedades finais de um polmero. Dentre os produtos processados por radiao destacam-se (CLOUGH, 2001; CHENG e KERLUKE, 2003): Fios e cabos - a reticulao de isolamentos de fios e cabos eltricos foi uma das primeiras aplicaes prticas de processamento por radiao. Os polmeros usados nesta aplicao incluem polietileno, poli(cloreto de vinila), borrachas etileno-propileno e copolmeros etileno-tetrafluoretileno. Benefcios obtidos pela irradiao dos produtos incluem: aumento da tolerncia a altas temperaturas e a sobrecargas de condutores, retardo de chama, aumento da resistncia abraso e resistncia trao, aumento da resistncia a solventes e a ambientes corrosivos. Fios irradiados so normalmente empregados em automveis, veculos militares, avies, naves espaciais e muitas outras aplicaes em que necessrio alto desempenho. Produtos que se contraem pelo calor tubos plsticos de paredes finas e filmes so irradiados para obter materiais com efeito memria. A reticulao, por radiao, fixa as dimenses originais dos tubos ou filmes. Quando o material aquecido acima da temperatura onde o material no irradiado estaria fundido, ele se torna elstico e pode ser expandido ao menos duas vezes em relao s suas dimenses originais. Quando resfriado, ele mantm as dimenses expandidas, mas retm a memria das dimenses originais. Quando aquecido novamente ele se contrai e retorna sua forma inicial. O polietileno comumente usado para este tipo de aplicao. Pneus de borracha - as bandas de rodagem do pneu so irradiadas para obter reticulao parcial antes do pneu ser montado. Isto estabiliza sua espessura durante o processo trmico final de cura. O resultado um pneu de maior qualidade com espessura mais uniforme. Esta tcnica permite que o pneu seja mais fino para economizar material e reduzir custos. As doses empregadas variam de 30 a 50 kGy. Tubulaes plsticas - dutos plsticos reticulados so empregados para distribuir gua potvel quente e para aplicaes de aquecimento de paredes e pesos. As tubulaes podem ser

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feitas inteiramente de polietileno, ou podem ser de um compsito cuja camada interna de polietileno, a camada fina do meio de alumnio, e a camada externa de polietileno para resistir abraso. As camadas de polietileno so irradiadas para melhorar a resistncia abraso e garantir a estabilidade trmica. O PVC tambm reticulado por radiao. Dispositivos ortopdicos - dispositivos como juntas de quadril so normalmente feitos de polietileno de altssimo peso molecular (UHMWPE). A reticulao por radiao pode significativamente melhorar as propriedades de resistncia ao desgaste da superfcie destes dispositivos. Hidrogels - um hidrogel um material polimrico que tem a capacidade de inchar quando colocado em gua e reter uma significativa frao (cerca de 20%) da gua dentro de sua estrutura quando dissolvido na gua. A fabricao de hidrogel necessita que as cadeias polimricas sejam reticuladas (cross-linked) por ligaes qumicas covalentes. Esta reticulao pode ser obtida usando radiao ionizante. Alguns polmeros que podem formar hidrogels so poli(lcool viinlico) (PVA), poliacrilamida (PAAm), poli(vinil- pirrolidona) (PVP), poli(xido de etileno) (PEO) e metilcelulose (MC). Hidrogels tm excelente biocompatibilidade e vm sendo utilizados em curativos, pele artificial, lentes de contato e materiais super absorventes. Hidrogels com resposta a estmulo, que se contraem sob a influncia de fatores externos, tais como, calor ou ph, esto sendo empregados como reguladores de liberao de medicamentos. Cura de tintas, revestimentos e adesivos - uma combinao de polimerizao e reticulao iniciada pela irradiao de monmeros e oligmeros. As principais vantagens da cura pela irradiao so a reduo ou at eliminao de compostos orgnicos volteis, possibilidade de cura de grandes peas e a rapidez. Materiais compsitos avanados, tais como, resinas polimricas reforadas por fibras de carbono, so utilizados em diversas aplicaes devido s suas excelentes propriedades mecnicas e baixo peso. Normalmente, os compsitos so curados por meio trmico, empregando autoclaves ou fornos e com necessidade de altas temperaturas para a ocorrncia das reaes qumicas de cura (polimerizao e reticulao da resina polimrica). As principais resinas curadas por este processo so as resinas epoxdicas. As doses so da ordem de 100 a 200 kGy. O principal potencial das aplicaes so as indstrias automotiva e aeroespacial. Reduo do tamanho de partcula de ps finos um exemplo bem conhecido de aplicao da irradiao tornar fino o p de poli(tetraflor etileno), PTFE. Como resultado da degradao do PTFE, o material passa a apresentar maior fragilidade. O material no-

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irradiado muito tenaz, pastoso e escorregadio para ser modo, porm o material irradiado facilmente triturado. As doses necessrias esto entre 500 e 1000 kGy. Ajuste do ndice de fluidez (MFI) os polmeros podem ser intencionalmente degradados para melhorar a processabilidade por extruso etc. PP irradiado pode ser misturado a PP no-irradiado, e o grau de degradao pode ser controlado, de modo que as propriedades mecnicas no sejam significativamente deterioradas, e, assim, obter melhores MFI. Melhora da compatibilidade de um polmero pela oxidao quando polmeros, como o PTFE, so irradiados ao ar, o oxignio e a umidade do ar provocam oxidao e, ento, deteriorao das propriedades mecnicas. Os grupos funcionais polares, tais como, cidos carboxlicos do PTFE, podem ajudar a melhorar a compatibilidade com outros polmeros. Grafting ou enxerto iniciado por radiao conhecido como uma excelente tcnica para alterao de propriedades superficiais de materiais polimricos. Estas propriedades podem ser modificadas pela copolimerizao por enxerto (graft) com diferentes monmeros. A graftizao pode ser acompanhada pela irradiao em polmeros comuns como polietileno, polipropileno e polmeros fluorados. Grande parte das aplicaes de polmeros graftizados est associada a filmes polimricos, membranas, fibras e tecidos naturais e sintticos. Existem vrios exemplos de graftizao de acrilonitrila, anidrido maleico, estireno, N-vinilpirrolidona, cido acrlico e vrios monmeros acrilato sobre polietileno e polmeros fluorados. Outros exemplos so a ligao de estireno sobre celulose, vinilpiridinas sobre seda e p-nitroestireno sobre PE, PP e PVC. Esterilizao - a indstria farmacutica utiliza fontes radioativas de grande porte para esterilizar seringas, luvas cirrgicas, gaze e material farmacutico descartvel. Em geral, seria praticamente impossvel esterilizar, pelos mtodos convencionais que necessitam de altas temperaturas, tais materiais, que se deformariam ou se danificariam de tal forma que no poderiam ser mais utilizados. A maior vantagem deste processo, no entanto, a eliminao dos resduos txicos do processo qumico tradicional com xido de etileno. Outras aplicaes melhora da biocompatibilidade, produo de membranas de troca inica, de separao por permeao, promoo de adeso superficial, revestimento de metais preciosos etc.. As doses necessrias podem ser menores que 10 kGy. A maioria destas pesquisas ainda no existe em escala comercial.

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2.5. COMPORTAMENTO DO POLICARBONATO (PC) SOB IRRADIAO O policarbonato, devido a sua alta estabilidade radioltica e excelentes propriedades mecnicas, tem sido empregado em situaes onde o material permanece exposto a radiaes ionizantes, em particular na engenharia e na medicina (MIRANDA e SCIANI, 1994; ARAJO, 1998; MCILVAINE, 2003). Todavia, a exposio s radiaes provoca danos no PC, provocando evoluo de gases (CO e CO2) e mudana de cor (amarelamento). Adicionalmente, a radiao pode ocasionar reduo do peso molecular, fragilizao com reduo de resistncia trao, do alongamento na ruptura, da tenacidade, da dureza e da temperatura de transio vtrea. Embora a boa estabilidade radioltica do policarbonato esteja relacionada existncia de grupos aromticos (anis benznicos) na sua cadeia macromolecular, o amarelamento do PC resulta, principalmente, da foto-oxidao destes anis. A irradiao gama provoca ciso da cadeia principal, predominantemente, nos grupos carbonila, formando diversas espcies paramagnticas e radicais livres, entre os quais se destacam radicais do tipo fenil, fenxi e O-C6H4 C(CH3)2 (Figura 2.5.1).

FIG. 2.5.1 Mecanismo de formao dos radicais fenxi, fenil e isopropila

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FIG. 2.5.2 Mecanismo de recombinao preferencial Grande parte destes radicais se recombina imediatamente aps a sua formao segundo o mecanismo apresentado na Figura 2.5.2 (MIRANDA e SCIANI, 1994), enquanto que outros permanecem estveis na matriz, decaindo lentamente, na temperatura ambiente, ao longo do tempo. FACTOR (1995) realizou estudos sobre os produtos da irradiao de policarbonato em vcuo e observou a formao dos seguintes gases: CO > CO2>>H2>>CH4>> benzeno. A decomposio do radical isopropil (Figura 2.5.3) est associada liberao de H2 e CH4 portanto, durante a irradiao gama o grupo isopropila no to reativo quanto o grupo carbonila. Apesar da energia ser absorvida aleatoriamente no polmero, a cadeia principal sofre ciso principalmente nos grupos carbonila, com formao de diversas espcies paramagnticas e radicais livres dos tipos fenil e fenxi. Foi verificado (HAMA e SHINOHARA, 1970), ainda, que a produo do CO praticamente duas vezes maior que a de CO2 e, portanto, a formao de radicais livres do tipo fenxi preferencial em relao a de fenil. A maioria dos produtos obtidos pela irradiao do PC resulta de recombinao destes radicais (Figura 2.5.4).

FIG. 2.5.3 - Decomposio do radical isopropila pela radiao gama (GOLDEN e DAVIS, 1969)

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FIG. 2.5.4 -- Mecanismo de decomposio do carbonato de fenila (FACTOR, 1995) ARAJO e colaboradores (1998) verificaram que na faixa de 10 a 200 kGy, o valor de G(s) para o policarbonato DUROLON de 1,49 cises para cada 100 eV de radiao e, portanto, so necessrios 67,1 eV para ocorrer a ciso de cadeia. A ciso de cadeia no grupo carbonila pode tambm ser verificada pela anlise dos espectros de infravermelho (KALKAR e colaboradores, 1992; ARAJO e colaboradores, 1998). Foi observado que a intensidade do pico de absoro referente ao estiramento do grupo carbonila (1775 cm-1) diminuiu com o aumento da dose de radiao aplicada ao polmero e que a intensidade do pico de absoro referente flexo fora do plano da ligao C-H do anel aromtico no se alterou para doses de at 700 kGy. A esterilizao de produtos fabricados com policarbonato pode ser realizada por meio de irradiao gama. O PC quando exposto a baixas doses de irradiao gama, 25 a 50 kGy, mostra boa reteno de propriedades mecnicas mas adquire uma cor moderadamente amarela. A origem desta variao de cor ainda no foi satisfatoriamente explicada (FACTOR, 1995), tendo sido atribuda a benzofenonas substitudas (GOLDEN e DAVIS, 1969), radicais livres (HAMA e SHINOHARA, 1970; TORIKAI colaboradores, 1984), compostos altamente

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conjugados (GIBERSON, 1962) ou radicais isopropila rearranjados (LUNDY e KRISHNAN, 1990). GOLDEN e DAVIS (1969) constataram que o policarbonato adquire uma colorao esverdeada devido produo de radicais livres quando irradiado por meio de um feixe de eltrons, a 77K no vcuo. Verificaram, ainda, que o polmero adquire uma colorao mbarmarrom quando o oxignio se difunde no mesmo, tendo a anlise de UV indicado que esta cor est associada com os picos de absoro que ocorrem em 305 nm e 320 nm. Em estudo similar, BARKER e MOULTON (1960) relataram o surgimento de picos de absoro em 340 e 400 nm aps irradiao com feixe de eltrons no vcuo de amostras de PC. Um envelhecimento ao ar realizado depois da irradiao provocou o desaparecimento do pico de 400nm, cujo aparecimento foi atribudo a existncia de radicais livres. HAMA e SHINOHARA (1970) observaram o surgimento de uma cor verde escura e um forte sinal na anlise por ressonncia eletrnica de spin (ESR) quando o policarbonato foi exposto a 7 kGy de radiao gama, no vcuo a 77 K. A exposio luz visvel ou aquecimento provoca diminuio na intensidade da cor e no sinal ESR. Os autores atriburam a cor presena de eltrons aprisionados e ctions. Estudos posteriores (TORIKAI, e colaboradores, 1984) mostraram que a cor verde produzida por irradiao gama do policarbonato, a 77K no vcuo, foi devida a uma larga banda de absoro que ocorre em cerca de 415 nm e que desaparece quando a amostra aquecida ou exposta luz visvel. Os autores atriburam a cor verde presena de nions carbonato. O amarelamento do policarbonato pela exposio radiao gama foi estudado em diversos outros trabalhos (MASLYAR e THOMAS, 1980; FADEL e colaboradores, 1981, BAILEY e HAAG,1983; SHAMSHAD e colaboradores, 1997). Foi observado que o amarelamento do policarbonato proporcional dose de radiao aplicada e esta caracterstica torna o policarbonato muito interessante para aplicaes que envolvem medidas dosimtricas. Alm da evoluo de gases (CO e CO2) e mudana de cor (amarelamento), a irradiao do policarbonato (temperatura ambiente, em presena de oxignio) provoca reduo do peso molecular mdio, reduo da resistncia trao, aumento do alongamento na ruptura, reduo da tenacidade do material, de dureza e da temperatura de transio vtrea. Vrios trabalhos sobre a irradiao do policarbonato confirmam que o material apresenta reduo do peso molecular com o aumento da dose de radiao, confirmando o mecanismo de ciso de cadeias A formao de gel no observada em amostras de policarbonato irradiadas, com doses de at 100 kGy, em qualquer temperatura, por medida de solubilidade em clorofrmio (GOLDEN e DAVIS, 1969) e diclorometano (KALKAR e colaboradores, 1992).

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Foi observado (ACIERNO e colaboradores, 1980) um aumento no peso molecular viscosimtrico em pequenas doses, com um mximo em 30 kGy. Este aumento estaria asssociado predominncia de reticulao para irradiao com pequenas doses. Em todos os outros trabalhos (GOLDEN e DAVIS, 1969; FADEL e colaboradores, 1981; TORIKAI e colaboradores, 1984; MIRANDA e SCIANI, 1994; SHAMSHAD e colaboradores, 1997; ARAJO e colaboradores, 1998) observou-se que, na irradiao com doses de at 100 kGy, os valores do peso molecular so bastante estveis apresentando apenas pequena reduo em relao ao material no-irradiado. O nmero de cises da cadeia dependente do ambiente, sendo maior em oxignio do que no vcuo. A reduo do peso molecular do polmero refletida pela deteriorao das propriedades mecnicas. O policarbonato apresenta reduo da transmitncia luminosa na regio do espectro visvel, que varia com a dose, taxa de dose e condies de irradiao (temperatura, umidade, presena de oxignio). BAILEY e HAAG (1983) relataram uma reduo de 3,6% para irradiao com dose de 25 kGy e 4,8% para dose de 50 kGy, em relao ao material noirradiado. (ARAJO e colaboradores, 1998) constataram que a transmitncia foi reduzida de 90 % no material no-irradiado para 76% no material irradiado com 100 kGy e que, para doses de at 20 kGy, no ocorre mudana significativa na transmitncia. As alteraes nas propriedades mecnicas do policarbonato foram objeto de diversos estudos. GOLDEN e DAVIS (1969); WEYERS e colaboradores (1978); BAILEY E HAAG (1983); ARAJO e colaboradores (1998) estudaram a variao da resistncia trao e do alongamento na ruptura com a dose de radiao aplicada. Foi determinado que a variao das propriedades acompanha o peso molecular, ou seja, so estveis at 100 kGy, diminuindo a partir deste valor. O material irradiado, quando entalhado, apresenta pequena reduo de sua tenacidade com o aumento da dose, para doses de at 100 kGy. BAILEY e HAAG (1983) relataram que para o material irradiado com at 50 kGy, pouca mudana ocorreu na tenacidade. ARAJO e colaboradores (1998) constataram que, para doses a partir de 100 kGy, o material comea a apresentar uma reduo mais acentuada nos valores de energia de fratura absorvidas nos ensaios de impacto Izod. Um grfico tpico mostrando a variao da resistncia trao, alongamento na ruptura e energia do impacto Izod com doses de radiao gama de at 1MGy apresentado na Figura 2.5.5.

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FIG. 2.5.5 Variao da energia de fratura, resistncia trao e alongamento na ruptura em funo da dose de radiao (ARAJO e colaboradores, 1998) A resistncia flexo apresenta um comportamento similar ao da resistncia trao, diminuindo lentamente com a dose at cerca de 100 kGy. Para valores de dose maiores, ocorre uma queda acentuada e o policarbonato comea a perder a sua dutilidade (GOLDEN e DAVIS; BAILEY e HAAG, 1983). As propriedades trmicas do policarbonato no sofrem alteraes significativas quando o material irradiado com pequenas doses, na presena de oxignio e temperatura ambiente. SHAMSHAD e colaboradores (1997) mostraram que a temperatura de incio de degradao trmica do policarbonato irradiado com 400 kGy, , praticamente, constante, como comprovado por testes de anlise termogravimtrica (TGA). O efeito da radiao gama sobre a temperatura de transio vtrea, Tg, do policarbonato est ilustrado na Figura 2.5.6. (KALKAR e colaboradores, 1992). A Tg diminui rapidamente para doses de at 150 kGy, a partir deste valor, a reduo menos acentuada. A Tg diminui do valor de cerca de 149C, no material no-irradiado, para 134 C, no material irradiado com 680 kGy. Outro estudo sobre a influncia da dose de radiao sobre a Tg (MIRANDA e SCIANI, 1994) relataram uma variao menos acentuada, variando de cerca de 148C no material noirradiado at 143C no material irradiado com 100 kGy. A irradiao ao provocar a ciso de cadeia, reduz o peso molecular e aumenta o volume livre. Estas alteraes so responsveis pela reduo da Tg (KALKAR e colaboradores, 1992).

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FIG.2.5.6 Variao da Tg com a dose de radiao (KALKAR e colaboradores, 1992) A rugosidade do policarbonato aumenta com a irradiao gama do polmero (GVEN e colaboradores, 1997). O aumento na rugosidade est associado sada dos produtos gasosos formados durante a irradiao do material, principalmente hidrognio, provocando a formao de protruses irregulares. A variao da altura de um determinado pico na superfcie do policarbonato com a dose de radiao mostrada na Figura 2.5.7.

FIG.2.5.7 - Variao da rugosidade com a dose de radiao (GVEN e colaboradores, 1997) A irradiao gama vem sendo empregada para produzir alterao nas propriedades do policarbonato. SEGUCHI e colaboradores (2002) notaram que a dureza, a 25C, tende a diminuir com o aumento da dose, enquanto que, a 150, aumenta rapidamente para pequenas doses, diminuindo a partir de 5 kGy . O valor mximo de dureza foi obtido aps exposio a uma dose de 3,6 kGy, 150C. O aumento de dureza est associado ao rearranjo molecular provocado pelo efeito sinergtico de irradiao e da alta temperatura.

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A resistncia trao e alongamento na ruptura so mostrados na Figura 2.5.8, para o PC irradiado com at 9 kGy a 150C (SEGUCHI e colaboradores, 2002). A resistncia trao no praticamente alterada, mas o alongamento na ruptura reduzido para cerca de metade de seu valor original na dose de 4 kGy. Na irradiao temperatura ambiente, o alongamento, nestas doses, quase constante.

FIG. 2.5.8 - Resistncia trao e alongamento na ruptura de PC irradiado a 150C (SEGUCHI e colaboradores, 2002) A densidade varia para diferentes doses de radiao. A densidade do PC aumenta aps irradiao com 3,6 kGy e 150C, tendendo a diminuir na irradiao a 25C (SEGUCHI e colaboradores, 2002).

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3. MATERIAIS E MTODOS

Os materiais e mtodos utilizados nesta Dissertao de Mestrado esto abordados mais detalhadamente nos itens subseqentes.

3.1 EQUIPAMENTOS Alm de aparelhagem e vidraria comuns aos laboratrios de pesquisa, foram empregados os seguintes equipamentos: Durmetro Sssen-Wolpert, modelo testor HT1a(1); Mquina de ensaios universal EMIC, modelo DL 10000, controlado por computador(1); Mquina de ensaios de impacto EMIC, modelo AIC, com martelo de 10,8J(2); Microscpio eletrnico de varredura JEOL, modelo JSM 5800LV(1); Microscpio tico OLYMPUS, modelo PME-3(1); Espectrmetro Perkin-Elmer, modelo 1710, controlado por computador(1); Analisador trmico Shimadzu, serie TA-50, modelo DSC-50, controlado por computador(1); Analisador trmico Shimadzu, serie TA-50, modelo TGA-50, controlado por computador(1); Analisador Rheometrics Scientific modelo DMTA 3E(3); Viscosmetro Ubbelohde 0B(4); Espectro-radimetro infravermelho OL 746 da Optronic Laboratories(5);

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Irradiador de pesquisa Brookhaven, com cavidade blindada e fonte de 137Cs (5).

(1) IME Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, RJ. (2) Instituto de Xistoqumica UFRJ, Rio de Janeiro, RJ. (3) Petroflex Indstria e Comrcio S.A, Duque de Caxias, RJ (4) IMA Instituto de Macromolculas Professora Elosa Mano UFRJ, Rio de Janeiro, RJ. (5) IPD/CTEx Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento / Centro Tecnolgico do Exrcito, Rio de Janeiro, RJ. 3.2 MATERIAL

Nesta Dissertao de Mestrado foram utilizadas placas de policarbonato, do tipo Lexan Margard (GE Plastics, USA), cujas caractersticas comerciais esto apresentadas na Tabela 3.1. O material foi fornecido pela empresa INBRA-Blindados Ltda (SP), na forma de placas quadradas com 30 mm de lado e 4 mm de espessura nominal. TAB. 3.1 Propriedades comerciais do policarbonato Lexan Margard (Catlogo comercial GE Plastics, 2003) PROPRIEDADES Densidade Transmitncia Resistncia trao Alongamento na ruptura, em trao Resistncia ao escoamento, em flexo Mdulo de elasticidade, em flexo Dureza Rockwell Energia Absorvida em impacto IZOD com entalhe, 23 C NORMA ASTM D792 ASTM D1003 ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D790 ASTM D785 ASTM D256 VALOR 1,20 g/cm3 84-90 % 60-70 MPa 90-120 % 85-90 MPa 2200-2350 MPa 70-80 HRM >908 J/m

A etapa seguinte foi a fabricao dos corpos prova, que foram retirados em direes ortogonais para determinar a existncia de orientao preferencial nas placas, sendo constatada a isotropia do material em todos os ensaios.

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3.3 IRRADIAO Na irradiao das amostras, utilizou-se o irradiador de pesquisa do IPD/CTEx. O irradiador uma instalao robusta, pesando 19 toneladas, classificada como do tipo cavidade blindada, com fonte gama movimentada por um sistema pneumtico, atravs de um painel eletrnico, cuja foto mostrada na Figura 3.1. A atividade atual de sua fonte de
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Cs, de 51

kCi, gera uma taxa de dose mxima de, aproximadamente, 2,0 kGy/h em um volume til total, distribudo em duas cmaras de irradiao (uma acima e outra abaixo do plano central da fonte), com aproximadamente 80 litros (VITAL, 1996). Os corpos de prova, previamente usinados, foram irradiados ao ar com taxa mxima de dose de 2 kGy/h, na temperatura ambiente. O material foi submetido a doses de 25, 50, 75, 100 e 125 kGy.

FIG. 3.1 - Irradiador de pesquisa do IPD O material foi caracterizado, antes e aps a irradiao, por meio de ensaios mecnicos (dureza, trao, flexo, impacto Charpy e tenacidade fratura), microscopia ptica e eletrnica de varredura e ensaios fsico-qumicos (espectroscopia na regio do infravermelho, anlise termogravimtrica e calorimetria diferencial de varredura, anlise termodinmico mecnica, viscosimetria, determinao do coeficiente de degradao G(S) e transmitncia). 3.4 MTODOS DE CARACTERIZAO MECNICA 3.4.1 DUREZA ROCKWELL (ESCALA M)

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O ensaio de dureza Rockwell foi realizado na temperatura ambiente, em um durmetro marca Sssen-Wolpert, modelo testor HT1a, segundo a norma ASTM D785, utilizando-se a escala M (100 kg e esfera de ao de 6,35 mm). Foram utilizados corpos de prova empilhados, tendo sido realizadas 5 impresses para cada dose estudada.

3.4.2 TRAO O ensaio de trao foi realizado em uma mquina de ensaios universal marca EMIC, modelo DL 10000, segundo a norma ASTM D638-01. Os corpos de prova, padronizados, do tipo I, foram fabricados por usinagem mecnica a partir das placas (Figura 3.2). O ensaio foi realizado temperatura ambiente, com uma velocidade de ensaio de 5 mm/min, determinando-se a resistncia trao e o alongamento na ruptura. Foram realizados 5 (cinco) ensaios para cada dose de radiao, totalizando 30 (trinta) corpos de prova.

FIG. 3.2 Configurao do corpo de prova para ensaio de trao uniaxial, de acordo com o tipo I da norma ASTM D638-01 3.4.3 FLEXO EM 3 PONTOS O ensaio de flexo em trs pontos foi realizado em uma mquina de ensaios universal marca EMIC, modelo DL 10000, segundo o procedimento B da norma ASTM D790-93. Os corpos de prova foram fabricados por usinagem mecnica a partir das placas, com a configurao mostrada na Figura 3.3. O ensaio foi realizado temperatura ambiente, com velocidade de ensaio de 17 mm/min e afastamento entre roletes de 64 mm. A deformao mxima permitida foi fixada em 12 % para garantir o escoamento do material, pois o mesmo no apresenta fratura durante o ensaio. Foram determinados os valores de resistncia ao

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escoamento e alongamento no escoamento, a partir de do ponto de carga mxima.. Para cada dose foram ensaiados 5 (cinco) corpos de prova, totalizando 30 (trinta) corpos de prova.

FIG. 3.3 Configurao geomtrica de corpo de prova para ensaio de flexo em corpos de prova de 4 mm de espessura, de acordo com a norma ASTM D 790-93 3.4.4 IMPACTO CHARPY O ensaio de impacto Charpy foi realizado em uma mquina de ensaios de impacto marca EMIC, modelo AIC, martelo com energia mxima de de 10,8 J, segundo a norma ASTM D256-93a. Os corpos de prova do tipo Charpy com entalhe em V, de 127mm x 12,7mm x 4mm. foram fabricados por usinagem mecnica. Os entalhes centrais foram produzidos por brochadeira tendo 2 mm de profundidade e ngulo de 45. O ensaio foi realizado na temperatura ambiente, sendo determinada a energia absorvida em cada impacto. Foram realizados 5 (cinco) ensaios para cada dose, totalizando 30 corpos de prova ensaiados. 3.4.5 TENACIDADE FRATURA O ensaio foi realizado em uma mquina de ensaios universal marca EMIC, modelo DL10000, segundo a norma ASTM D5045-99. Os corpos de prova empregados foram do tipo SENB (flexo em trs pontos entalhados) com razo W/B=3, de acordo com a Figura 3.4. A abertura da trinca foi realizada em dois estgios; no primeiro estgio, foi utilizado um disco de diamante, com 0,35 mm de espessura, para a abertura de um entalhe de 5 mm de profundidade. Em seguida, foi empregada uma lmina fina e afiada, que foi puncionada rapidamente sobre a raiz do entalhe e produziu uma trinca com 0,7 mm de profundidade, totalizando 5,7 mm. O ensaio foi realizado na temperatura ambiente com velocidades de ensaio de 10 mm/min, 100 mm/min e 500 mm/min..

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FIG. 3.4 Corpo de prova de flexo em trs pontos, entalhado, para o ensaio de determinao de tenacidade fratura sob condies de deformao plana, de acordo com a norma ASTM D5045-99 A espessura do material no permitiu a obteno de valores vlidos de tenacidade fratura sob deformao plana, KIC e, por isto, foi determinado um valor de tenacidade fratura aparente, Kap A tenacidade fratura aparente, Kap, do policarbonato foi determinada utilizando como carga crtica o valor da carga mxima. Quando o comportamento do material completamente elstico, Kap equivalente tenacidade fratura sob deformao plana, KIC. Nas condies em que o material no obedeceu s condies de validade da norma ASTM D5045, o valor de Kap, foi calculado apenas para fins de comparao. Foram ensaiados 6 (seis) corpos de prova para cada dose, totalizando 36 (trinta e seis) corpos de prova ensaiados. 3.5 MTODOS DE ANLISE FRATOGRFICA A anlise fratogrfica teve como objetivo a identificao dos mecanismos de fratura atuantes, dctil ou frgil, de modo a correlacion-los com os ensaios mecnicos e fsicoqumicos. Foram analisadas as superfcies de fratura dos corpos de prova ensaiados em trao, impacto Charpy e tenacidade fratura. Foi realizado um exame visual, inicialmente, para verificar aspectos macroscpicos das superfcies de fratura e em seguida foram efetuadas as anlises por microscopia ptica e eletrnica de varredura. As superfcies de fratura dos corpos de prova de tenacidade fratura foram analisadas por microscopia ptica em um microscpio ptico marca OLYMPUS, modelo PME-3. As superfcies de fratura dos corpos de prova de trao, impacto Charpy e tenacidade fratura foram examinadas por microscopia eletrnica de varredura, sendo utilizado um

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microscpio eletrnico de varredura JEOL, modelo JSM 5800LV. Antes dos exames, as superfcies de fratura foram recobertas com prata, em um metalizador Balzers, sob vcuo. 3.6 MTODOS DE CARACTERIZAO FSICO-QUMICA 3.6.1 ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO A anlise por infravermelho tem como objetivo verificar a existncia de alteraes na composio estrutural do material irradiado, correlacionando-as com a dose absorvida. Permite, ainda, detectar a presena de grupos oxigenados, como a carbonila. Para a determinao da degradao causada pela radiao gama foi calculado o ndice de oxidao (IO), que representa a variao da quantidade de grupos carbonila. Este ndice foi calculado por meio da razo entre a intensidade do pico de absoro em 1775 cm-1, referente ao estiramento da carbonila e intensidade do pico de absoro em 769 cm-1, referente flexo fora do plano da ligao C-H do anel aromtico (ARAJO e colaboradores, 1998). IO = A(1775) / A(769) onde: A(1775) intensidade do pico referente absoro em 1775 cm-1 (entre 1694 -1840 cm-1) A(769) intensidade do pico referente absoro em 769 cm-1 (entre 744 796 cm-1). Os espectros de infravermelho do policarbonato, antes e aps a irradiao, foram obtidos por meio de um espectrmetro Perkin-Elmer, modelo 1710. Foi utilizada a tcnica de transmisso, sendo realizadas 32 varreduras com resoluo de 4 cm-1, na regio de 400 a 4000 cm-1. O ensaio foi realizado em filmes de policarbonato que foram obtidos da seguinte forma: 1) Massas de 10 a 20 mg de policarbonato foram dissolvidas em 2 ml de diclorometano; 2) A soluo ficou vedada de um dia para o outro de modo a garantir a completa diluio do policarbonato; 3) A soluo foi vazada sobre uma placa de KBr e ento o filme foi formado pela evaporao do solvente; 4) O filme ficou exposto ventilao forada por trs horas para garantir a completa eliminao do solvente;

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5) O espectro foi obtido, a partir do filme. 3.6.2 ANLISE TRMICA A anlise termogravimtrica, TGA, e a calorimetria de varredura diferencial, DSC, foram realizadas em um analisador trmico, marca Shimadzu, srie TA-50. O ensaio termodinmico-mecnico, DMTA , foi realizado em um equipamento Rheometrics Scientific modelo DMTA 3E.

3.6.2.1 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA) No ensaio de TGA, as amostras foram aquecidas at 700 C, na velocidade de 10C/min, em um fluxo de 30 ml/min de N2 (nitrognio). Neste ensaio determinou-se, para cada valor de dose, a variao da temperatura de incio da decomposio do policarbonato tomando-se como incio da degradao o pico de mxima intensidade na primeira derivada da curva de TGA. 3.6.2.2 CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL (DSC) O ensaio de DSC foi realizado para analisar as possveis mudanas de entalpia e de linha base associadas, respectivamente, transies de primeira e de segunda ordem. A transio vtrea foi determinada tomando-se a temperatura referente ao pico de intensidade mxima na primeira derivada da curva de DSC, segundo a norma ASTM D3418-99. Foram utilizadas amostras com massa variando entre 5 e 10 mg, que foram submetidas a um duplo ciclo de aquecimento de 30 C a 350 C, na velocidade de 10C/min, sob um fluxo de N2 (nitrognio) de 20 ml/min. Foram computados os resultados do segundo ciclo de aquecimento, pois o primeiro apenas eliminou a histria trmica do material. 3.6.2.3 ANLISE TERMODINMICO-MECNICA (DMTA) O ensaio de DMTA tem por finalidade determinar a influncia de movimentos moleculares sobre as propriedades mecnicas do policarbonato. Os testes foram realizados em

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corpos de prova usinados com dimenses de 20 mm x 10 mm x 4 mm, em flexo, com temperaturas variando entre -120 C e 180C, na freqncia de 1 Hz.. Foi determinada a temperatura de transio vtrea do material. 3.6.3 DETERMINAO DE PESO MOLECULAR VISCOSIMTRICO MDIO A viscosimetria pode fornecer informaes importantes a respeito da morfologia da partcula hidrodinmica. A Tabela 3.2 apresenta.os termos viscosimtricos empregados nesta Dissertao. A viscosidade intrnseca [] se relaciona com a massa molecular de um polmero monodisperso pela equao semi-emprica de Mark-Houwink:

onde K e a so constantes que dependem do polmero, do solvente e da temperatura. Estas variveis so calculadas atravs de medidas viscosimtricas de diversas fraes monodispersas de um determinado polmero. O peso molecular viscosimtrico mdio do policarbonato foi determinado a partir de solues diludas de policarbonato em clorofrmio. A determinao do peso molecular foi realizada por meio das seguintes etapas: a) Material utilizado e limpeza O material utilizado para a determinao do peso molecular foi o seguinte: - Banho de gua com controle de temperatura - 1 Viscosmetro Ubbelohde 0B - 4 bales volumtricos de 25 ml - 1 pipeta volumtrica de 10 ml - 1 pipetador de suco - 1 becher de 50 ml Inicialmente, a proveta, as pipetas, os bales volumtricos, o viscosmetro e os becheres foram limpos e rinsados (molhados) com clorofrmio. TAB. 3.2 Termos mais empregados em viscosimetria de solues Termos empregados Frmula Observao - 1 Termmetro - 4 bales volumtricos de 50 ml - 1 proveta de 10 ml - 1 pipeta volumtrica de 2 ml - 1 becher de 100 ml

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Viscosidade relativa

Relao entre a viscosidade do soluto e do solvente puro, portanto rel >1 e adimensional sp adimensional e depende da concentrao do soluto A unidade da viscosidade reduzida em cm3/g (CGI) ou m3/Kg (SI); a unidade dl/g tambm muito difundido na literatura cientfica. A viscosidade intrnseca obtida pela extrapolao grfica da relao da viscosidade reduzida com a concentrao. Sua unidade cm3/g (CGI) ou m3/kg (SI). [] exprime o efeito de uma partcula isolada (sem influncias de interaes intermoleculares) sobre a viscosidade do solvente.

Viscosidade especfica Viscosidade reduzida Viscosidade intrnseca

b) Preparao da soluo-me: A soluo-me nada mais do que a soluo a partir da qual foram realizadas as diluies necessrias determinao da viscosidade intrnseca. Para cada dose de radiao estudada, foram pesados 250 mg do material que foi colocado em um becher de 100 ml, onde, em seguida, foram adicionados, aproximadamente, 30 ml de clorofrmio. Aps a dissoluo do policarbonato, o material foi colocado em um balo volumtrico de 50 ml, com o auxlio de pipetas e do pipetador de suco. O balo volumtrico foi fechado com a tampa e colocado em uma geladeira por 24 horas, a fim de garantir a homogeneizao da soluo. c) Diluies A concentrao da soluo-me foi aferida antes do preparo das diluies.As solues foram fabricadas com concentraes variando entre 0,004 e 0,0015 g/ml, da seguinte forma: - soluo com 0,004 g/ml: foram retirados, da soluo-me, 20 ml que foram colocados em um balo de 25 ml, onde em seguida, foram adicionados 5 ml de clorofrmio; - solues com as outras concentraes: foram preparadas de forma similar, de acordo com a Tabela 3.3. TAB. 3.3 Preparao das solues diludas Concentrao (g/ml) 0,004 0,003 0,002* Retirada da soluo-Me (ml) 20 15 12,5 Acrscimo de clorofrmio (ml) 5 10 12,5

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0,0015* solues de 0,004 e 0,003 g/ml.

12,5

12,5

* para as solues de 0,002 e 0,0015 g/ml, as solues-me foram, respectivamente, as

3.6.4 DETERMINAO DO COEFICIENTE DE DEGRADAO G(S) O nmero de cises da cadeia para cada 100 eV de energia absorvida, G(S), pode ser determinado a partir do peso molecular viscosimtrico mdio. Na degradao do policarbonato pela irradiao, em particular, a ciso ocorre preferencialmente nos grupos carbonila. Estas cises reduzem o peso molecular de um valor inicial MV para um valor MV conforme a dose absorvida D (kGy). O relacionamento entre MV, MV, G(S) e D (kGy) pode ser expresso por uma equao linear, determinada por (Arajo, 1993):

10 6 10 6 0,104G ( S ) D = + M V ' M V [(a + 2)] 1 a


onde a funo gama, a o expoente de Mark-Houwink e o valor de G(S) pode ser determinado a partir da inclinao da reta. Para o policarbonato com a = 0,83 (BRANDRUP, 1999), a equao se transforma em:

10 6 10 6 = + 0,054G ( S ) D MV' MV
3.6.5 TRANSMITNCIA LUMINOSA NA REGIO DO VISVEL
A anlise da transmitncia luminosa tem como objetivo verificar a sua variao no policarbonato, na regio do espectro visvel, em funo da dose de radiao recebida pelo material, uma vez que uma das principais do PC propriedades a transparncia.

A medida da transmitncia foi realizada em um espectro-radimetro infravermelho OL 746 da Optronic Laboratories, que composto de um monocromador simples 735IR, um amplificador lock-in 736 e um controlador 740-1C/D. Os ensaios foram realizados em corpos de prova quadrados com 50 mm de lado e 4 mm de espessura, segundo a norma ASTM D1003 (1998).

99

4 RESULTADOS E DISCUSSO

Neste captulo sero apresentados e discutidos os resultados obtidos durante a realizao desta Dissertao. A influncia da exposio radiao gama sobre as propriedades mecnicas e fsico-qumicas do policarbonato de Bisfenol-A ser ressaltada. 4.1 EXAME VISUAL A Figura 4.1 mostra o aspecto superficial do policarbonato, antes e aps a irradiao gama. O exame visual, a olho nu, permitiu observar que o material, inicialmente transparente e incolor, apresentou um progressivo amarelamento com o aumento da dose de radiao, principalmente para doses acima de 50 kGy. Este comportamento indica uma intensificao do mecanismo de formao de grupos cromforos, possivelmente pelo rompimento dos grupos carbonila da cadeia principal. A irradiao gama produz ciso da cadeia e formao de radicais livres dos tipos fenil e fenxi, que esto associados ao amarelamento do material. O nvel de amarelamento aparentemente proporcional dose de radiao gama (SHAMSHAD e colaboradores, 1997).

a) 0kGy

b) 25 kGy

c) 50kGy

d) 75 kGy

e) 100 kGy

f) 125 kGy

FIG. 4.1 Fotografia do antes e aps a irradiao gama 4.2 CARACTERIZAO MECNICA O comportamento mecnico do material foi avaliado por meio de ensaios de dureza, trao, flexo, impacto e tenacidade fratura. Os resultados dos ensaios foram complementados pelo exame das superfcies de fratura dos corpos de prova ensaiados por microscopia ptica e eletrnica de varredura (SEM).

100

4.2.1 ENSAIO DE DUREZA ROCKWELL (ESCALA M) Os resultados individuais dos corpos de prova ensaiados, referentes ao policarbonato, antes e aps, a irradiao, esto mostrados no Apendice 1. A Tabela 4.1 e a Figura 4.2 mostram as mdias dos valores obtidos para cada dose, a partir dos valores obtidos para cada corpo de prova. Os resultados mostram que o policarbonato apresenta uma pequena reduo da dureza com o aumento da dose de irradiao, devido, provavelmente, ao mecanismo de ciso da cadeia que facilita o movimento entre elas, permitindo maior penetrao do indentador. TAB. 4.1 Valores mdios de dureza em funo da dose de radiao Dose (kGy) 0 25 50 75 100 125 Dureza (HRM) 78 78 76 78 75 75

FIG. 4.2 Variao da dureza com o aumento da dose de radiao 4.2.2 ENSAIO DE TRAO

101

Os resultados individuais dos corpos de prova ensaiados em trao, resistncia trao e alongamento na ruptura, referentes ao policarbonato, antes e aps, a irradiao, esto mostrados no Apndice 2. A Tabela 4.2 e a Figura 4.3 mostram as mdias dos valores obtidos para cada dose, a partir dos valores obtidos para cada corpo de prova. Quando o material foi solicitado, a carga aumentou, atingiu um mximo, e ento diminuiu abruptamente, provocando o surgimento de uma estrico localizada (pescoo). A continuao da solicitao resultou na propagao do pescoo por todo o comprimento til do material, isto , ocorreu propagao estvel do pescoo sem aumento de carga e sem deformao da regio estricta. A partir do momento em que todo o comprimento til do material apresentou reduo de rea da seo reta, a carga voltou a aumentar, resultando em um aumento da deformao da regio estricta, at a ruptura do material. Os resultados mostraram que a resistncia trao do material apresentou uma queda contnua, porm pouco significativa, refletindo a excelente resistncia radiao gama do PC, em doses de at 125 kGy. Os valores de resistncia trao variaram de 63,6 MPa no policarbonato no irradiado at 60,9 MPa no material irradiado com 125 kGy, mostrando uma reduo inferior a 5% do valor original. O alongamento na ruptura apresentou uma reduo significativa de seu valor, apresentando uma diminuio de cerca de 10% de seu valor original quando a dose aplicada foi de 125 kGy. Estas alteraes, provavelmente, esto associadas ao mecanismo de ciso da cadeia principal do policarbonato, que provoca a reduo do peso molecular mdio, reduzindo a resistncia trao e o alongamento na ruptura. TAB. 4.2 Resistncia trao e alongamento na ruptura, antes e aps a irradiao Dose (kGy) 0 25 50 75 100 125 Resistncia trao (MPa) 63,6 62,8 60,9 60,8 61,2 60,9 Alongamento na ruptura (%) 103,7 99,4 99,3 94,5 94,9 94,4

102

70 68

120

Resistncia Trao (MPa)

Alongamento na Ruptura (%)

66 64 62 60

100

80

60 58 56 0 25 50 75 100 40 125

Dose (kGy)

FIG. 4.3 Resistncia trao e alongamento na ruptura em funo da dose de radiao A Figura 4.3 mostra curvas tpicas obtidas para o policarbonato no irradiado e irradiado com 125 kGy, onde verifica-se que a variao no alongamento na ruptura mais significante que a da resistncia trao.

FIG. 4.4 Curvas de tenso-deformao tpicas em trao para o PC no irradiado e irradiado com 125 kGy. 4.2.3 ENSAIO DE FLEXO EM TRS PONTOS

Os resultados individuais dos corpos de prova ensaiados em flexo, resistncia ao escoamento e alongamento no escoamento, referentes ao policarbonato, antes e aps a irradiao, esto mostrados no Apndice 3. A Tabela 4.3 e a Figura 4.5 mostram as mdias dos valores obtidos para cada dose, a partir dos valores obtidos para cada corpo de prova.

103

TAB. 4.3 Resistncia ao escoamento e alongamento no escoamento, antes e aps a irradiao Dose (kGy) 0 25 50 75 100 125 Resistncia ao escoamento (MPa) 98,5 94,6 92,8 93,4 90,9 94,1 Alongamento no escoamento (%) 7,6 7,3 7,2 7,3 7,2 7,2

FIG. 4.5 Variao da tenso de escoamento e do alongamento no escoamento em flexo com a dose de radiao gama Os valores de resistncia ao escoamento variaram de 98,5 MPa no material no irradiado at 94,1 MPa no material irradiado a 125 kGy. O alongamento no escoamento apresentou reduo de cerca de 6% em relao ao seu valor original. Portanto, os resultados mostraram uma variao pouco significativa da resistncia ao escoamento e do alongamento no escoamento. A Figura 4.6 mostra curvas tpicas de tenso-deformao do ensaio de flexo em trs pontos. A variao na tenso de escoamento um pouco maior que a do alongamento no escoamento.

104

120

100

80

Tenso (MPa)

60

40

20

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16

0 kGy 50 kGy 125 kGy


18 20

Deformao (%)

FIG. 4.6 Curvas tpicas do ensaio de flexo em trs pontos, para o PC no irradiado e irradiado com 50 kGy e 125 kGy 4.2.4 ENSAIO DE IMPACTO CHARPY

Os resultados individuais dos corpos de prova ensaiados em impacto, energia absorvida, referentes ao policarbonato, antes e aps, a irradiao, esto mostrados no Apndice 4. A Tabela 4.4 e a Figura 4.7 mostram as mdias dos valores obtidos para cada dose, a partir dos valores obtidos para cada corpo de prova. TAB. 4.4 Energia absorvida no ensaio de impacto Charpy Dose (kGy) 0 25 50 75 100 125 Energia absorvida (J) 5,1 4,8 4,7 4,8 4,6 4,6

Os resultados mostraram que a energia absorvida diminui com o aumento da dose de radiao, ou seja, ocorre uma reduo da tenacidade do material. Os valores mdios de energia absorvida variaram de 5,13 J no policarbonato no irradiado at 4,63 J no PC irradiado com 125 kGy, mostrando uma reduo de, cerca de, 10 % em relao ao seu valor inicial.

105

A reduo da tenacidade est, provavelmente, associada ciso das cadeias, pois com as cadeias mais curtas o processo de rearranjo molecular no capaz de absorver a carga aplicada. Este comportamento est de acordo com o observado no ensaio de trao, onde o alongamento na ruptura mostrou, tambm, uma reduo da mesma ordem de grandeza. Estas duas propriedades so indicadoras da plasticidade de um material e mostram que o PC apresenta uma tendncia ocorrncia de fratura frgil com o aumento da dose de radiao.

FIG. 4.7 Variao da energia absorvida com a dose de radiao 4.2.5 ENSAIO DE TENACIDADE FRATURA Os resultados individuais dos corpos de prova ensaiados em tenacidade fratura referentes ao policarbonato, antes e aps, a irradiao, esto mostrados no Apndice 5. A Tabela 4.5 e a Figura 4.8 mostram a tenacidade fratura aparente, Kap, como funo da dose de radiao para cada velocidade de ensaio. A partir das curvas, pode ser observado que a tenacidade diminui com o aumento da dose de radiao os corpos de prova irradiados com maiores doses apresentam menor tenacidade que aqueles irradiados com menores doses e o no-irradiado. Os valores de Kap variaram de 3,72 MPa.m1/2 no policarbonato no-irradiado testado a 10 mm/min at 3,02 MPa.m1/2 no material irradiado a 125 kGy testado a 500 mm/min. Estes resultados mostram que a tenacidade fratura do policarbonato passa por uma transio caracterizada pela reduo de Kap quando a dose de radiao gama atinge valores maiores que 50 kGy. Embora este valor no possa ser considerado como a dose que provoca a queda da propriedade para metade de seu valor original (half-value-dose), fica claro que o PC

106

apresenta uma transio dctil-frgil quando a dose de radiao aumenta, confirmando os resultados numricos de trao e de impacto. A tenacidade do policarbonato depende tambm da velocidade de ensaio. Os resultados mostram que a tenacidade fratura do policarbonato diminui quando a velocidade de ensaio aumenta; no material no-irradiado, nas velocidades de 100 mm/min e 500 mm/min, foi observada uma acentuada diminuio na tenacidade fratura aparente. Ento, quanto maior a velocidade de teste, menor a dose de radiao gama na qual ocorre a transio dctil-frgil. A Tabela 4.4 mostra a variao da tenacidade fratura em funo da dose de radiao aplicada ao policarbonato. TAB. 4.5 Valores de Kap em funo da dose e da velocidade de ensaio Dose (kGy) 0 25 50 75 100 125 Kap (MPa m1/2) 10 mm/min 3,72 3,67 3,56 3,46 3,48 3,45 Kap (MPa m1/2) 100 mm/min 3,66 3,50 3,42 3,30 3,12 3,07 Kap (Mpa m1/2) 500 mm/min 3,22 3,12 3,09 3,06 3,05 3,02

FIG. 4.8 Variao da tenacidade fratura aparente com a dose de radiao e com a velocidade de ensaio

107

4.3 ANLISE FRATOGRFICA 4.3.1 TRAO A Figura 4.9 apresenta o aspecto macroscpico dos corpos de prova de trao, antes e aps a irradiao. Observa-se que o policarbonato, para todas as doses de radiao, mostra estrico na fratura, caracterizando um modo de fratura dctil. Todavia verifica-se que, com o aumento da dose de radiao, o material apresenta uma reduo no valor de estrico, confirmando os valores numricos obtidos no ensaio de trao, onde o alongamento na ruptura diminui com o aumento da dose de radiao.

0 kGy 25 kGy 50 kGy 75 kGy 100kGy 125 kGy

FIG. 4.9 Corpos de prova tpicos dos ensaios de trao, aps a ruptura As micrografias das superfcies de fratura dos corpos de prova de trao do PC, obtidas por microscopia eletrnica de varredura, so apresentadas na Figura 4.10, mostrando aspectos de fratura muito semelhantes. A observao por microscopia eletrnica de varredura mostrou uma morfologia tpica de fratura uma regio inicial, uma zona de transio e uma regio final plana.

108

(a) 0 kGy

(b) 25 kGy

(c) 50 kGy

(d) 75 kGy

(e) 100 kGy

(f) 125 kGy

FIG. 4.10 Micrografias obtidas por SEM da regio de incio de fratura nos corpos de prova de policarbonato ensaiados em trao uniaxial a 5 mm/min A Figura 4.11 apresenta uma montagem fotogrfica desta morfologia de fratura, para o policarbonato irradiado com 125 kGy, ensaiado em trao.

109

incio

transio

fim

FIG. 4.11 Microfotografia obtida por SEM da superfcie de fratura dos corpos de prova de trao para o PC irradiado com 125 kGy 4.3.2 IMPACTO CHARPY A Figura 4.12 apresenta os aspectos macroscpicos das superfcies de fratura dos corpos de prova Charpy. O exame, a olho nu, destas superfcies mostra morfologias de fratura bastante semelhantes, antes e aps a irradiao. Verifica-se que todos os corpos de prova ensaiados apresentaram zonas de cisalhamento junto s faces laterais com uma rea central escura, caracterizando um comportamento dctil.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

FIG. 4.12 Aspecto macroscpico das superfcies de fratura dos corpos de prova de ensaio de impacto Charpy, antes e aps a irradiao, (a) 0 kGy, (b) 25 kGy, (c) 50 kGy, (d) 75 kGy, (e) 100 kGy e (f) 125 kGy As microfotografias eletrnicas da regio de incio da fratura dos corpos de prova de impacto so mostradas na Figura 4.13. A observao ao microscpio confirma o que foi visto macroscopicamente: contrao lateral dos corpos de prova, zonas de cisalhamento e zonas de rasgamento, evidenciando um modo dctil de fratura.

110

(a) 0kGy

(b) 25 kGy

(c) 50 kGy

(d) 75 kGy

(e) 100 kGy

(f) 125 kGy

FIG. 4.13 - Microfotografias SEM da regio do incio de fratura em corpos de prova de impacto A regio de incio da fratura apresentou um aspecto mais plano e com menos rasgamento medida que a dose de radiao aumentou. O corpo de prova irradiado com 125 kGy mostrou uma regio de incio da fratura sensivelmente mais plana que a do material no irradiado. No foi observada qualquer alterao significativa na largura das zonas de cisalhamento com o

111

aumento da dose de radiao. O entalhe dos corpos de prova, tendo um raio de curvatura grande, no foi suficiente para induzir mais fragilidade no material. A Figura 4.14 apresenta detalhes da regio de incio de fratura do corpo de prova de policarbonato irradiado com 100 kGy (Figura 4.13e). Observa-se a presena de vazios e fibrilas, tpicos da fratura por microfissuramento.

FIG. 4.14 Microfotografia eletrnica da superfcie de fratura do corpo de prova de impacto Charpy irradiado com 100 kGy 4.3.3 TENACIDADE FRATURA A Figura 4.15 apresenta os aspectos macroscpicos das superfcies de fratura dos corpos de prova do ensaio de tenacidade fratura. O exame, a olho nu, destas superfcies mostra morfologias de fratura bastante semelhantes quelas apresentadas na literatura (HULL e OWEN, 1973). Verifica-se que para corpos de prova ensaiados a 10 mm/min ocorre uma transio no mecanismo de fratura para doses maiores que 50 kGy. Nos corpos de prova ensaiados com velocidades de ensaio de 100 mm/min, a transio ocorre para doses maiores que 25 kGy. Esta transio no foi verificada nos corpos de prova ensaiados com velocidades de 500 mm/min.

112

10 mm/min

100 mm/min

500 mm/min

0 kGy

25 kGy

50 kGy

100 kGy

FIG. 4.15 Aspecto macroscpico das superfcies de fratura dos corpos de prova dos ensaios de tenacidade fratura, antes e aps a irradiao (MO) Os corpos de prova do ensaio de tenacidade fratura, testados na velocidade de 10 mm/min, foram analisados por microscopia eletrnica de varredura e as fotografias obtidas esto mostradas na Figura 4.16. Os corpos de prova irrradiados com at 50 kGy apresentaram modo de fratura dctil, muito similar quele apresentado pelos corpos de prova Charpy, com a existncia de zonas de cisalhamento laterais, contrao lateral e rasgamento, apesar do entalhe agudo. Para doses de radiao a partir de 75 kGy, o aspecto das superfcies de fratura foi se alterando, podendo ser observado que no ocorreu contrao lateral, nem formao de zonas de cisalhamento, com a superfcie de fratura mais lisa. Portanto, o material apresentou uma transio dctil-frgil com o aumento da dose de radiao aplicada. Esta transio est associada, provavelmente, ao efeito conjunto do entalhe agudo e da reduo do peso molecular. Estas observaes confirmam os resultados numricos do ensaio de determinao da tenacidade fratura do material. A transio dctil-frgil em funo da velocidade de teste

113

est associada diminuio da tenso de escoamento (INBERG e colaboradores, 2002), pois com o aumento da velocidade, a tenso de fratura atingida antes da tenso de escoamento.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

FIG. 4.16 - Microfotografias SEM da regio do incio de fratura em corpos de prova ensaiados a 10 mm/min, (a) 0 ; (b) 25 ; (c) 50 ; (d) 75 ; (e) 100 e (f) 125 kGy A Figura 4.17 mostra uma fotografia da superfcie de fratura do corpo de prova no irradiado e testado a 500 mm/min, obtida por microscopia tica (MO). Pode ser observado que a superfcie apresentou um modo tpico de falha frgil (HULL e OWEN, 1973) para corpos de prova com entalhe agudo. As Figuras 4.18, 4.19 e 4.20 apresentam maior detalhamento de cada uma das regies.

114

A Figura 4.18 apresenta uma micrografia da regio de incio da fratura. Esta regio est associada nucleao de uma trinca abaixo da raiz do entalhe. Ela normalmente ocorre no centro do entalhe. O primeiro estgio do processo de fratura a formao de microfissuramentos abaixo da superfcie de fratura. As Figuras 4.18a e 4.18b mostram microfotografias da regio de incio de fratura, obtidas por SEM. A regio elptica e lisa na Figura 4.18c mostra o local onde ocorre a formao dos microfissuramentos. Em seguida, formam-se trincas nas regies com orientao preferencial e elas crescem por rasgamento dctil. A Figura 4.18d mostra a transio entre a regio 1 e a regio 2, observando-se um aumento da rugosidade na regio 2.

FIG. 4.17 Aspecto da superfcie de fratura dos corpos de prova do ensaio de tenacidade fratura do material no irradiado testado a 500 mm/min

(a) Regio de incio da fratura (SEM)

(b) Detalhe da regio 1(SEM)

(c) A regio lisa mais clara corresponde regio elptica, onde se inicia o microfissuramento (MO) no irradiado, ensaiado a 500 mm/min

(d) Transio entre as regies 1 e 2 (MO)

FIG. 4.18 Aspecto da superfcie de fratura do corpo de prova de tenacidade fratura,

115

A Figura 4.19 mostra o aspecto das regies 2 e 3. A Figura 4.19a apresenta uma microfotografia da transio entre as regies 2 e 3, obtida por SEM. Na regio 2, a propagao da trinca rpida e ocorre atravs do microfissuramento (craze), ao longo da interface microfissuramento-matriz (MILLS, 1976), enquanto que na regio 3, a tenso referente propagao da trinca diminui, tornando a superfcie mais plana.. As marcas hiperblicas observadas esto associadas a uma mudana na velocidade de propagao da trinca. Nas Figuras 4.19b e 4.19c esto apresentadas as microfotografias pticas, respectivamente, da regio 2 e 3. Observa-se, o aspecto rugoso da regio 2 e as marcas hiperblicas da regio 3.

(a) Transio entre as regies 2 e 3 (SEM)

(b) Detalhe do final da regio 2 (MO)

(c) Marcas hiperblicas na regio 3 (MO)

(d) Transio entre as regies 3 e 4(SEM)

Figura 4.19 Fotografias das regies 2 e 3 da superfcie de fratura do corpo de prova de policarbonato no irradiado ensaiado a 500 mm/min A Figura 4.20 mostra a regio 4, que consiste de uma estrutura bem definida com bandas uniformemente espaadas. Estas bandas marcam a posio instantnea da frente da trinca. A estrutura em bandas est associada a um mecanismo de para-anda (stick-slip), provocado pela queda de tenso e reflexo das ondas de tenso na superfcie livre.

116

(a) Transio entre as regies 3 e 4 (SEM)

(b) Regio 4 (MO)

FIG. 4.20 - Microfotografias da regio 4 da superfcie de fratura do corpo de prova de policarbonato no irradiado ensaiado a 500 mm/min 4.4 CARACTERIZAO FSICO-QUMICA 4.4.1 ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO

Os resultados individuais referentes ao policarbonato, antes e aps a irradiao, esto mostrados no Apndice 6. A Tabela 4.6 apresenta os valores de intensidade dos picos de absoro em funo da dose. Deve ser ressaltado que os valores de intensidade observados so proporcionais espessura do filme formado. O comportamento das bandas caractersticas do policarbonato foi utilizado para analisar as transformaes ocorridas no material, antes e aps a irradiao. TAB. 4.6 Intensidades dos picos de absoro para o policarbonato, antes e aps a irradiao Dose (kGy) 0 25 50 75 100 125 Intensidade do pico 1775 cm (%) 0,924 0,494 0,707 0,636 0,711 0,776
-1

Intensidade do pico 769 cm (%) 0,102 0,005 0,102 0,141 0,183 0,137
-1

ndice de carbonila 9,06 10,29 6,93 4,51 3,89 5,66

117

A Figura 4.21 mostra a variao do ndice de carbonila com a dose de radiao. Observase que o ndice de carbonila se manteve, relativamente constante at 25 kGy e aps esta dose houve um decrscimo, aproximadamente linear. A reduo do ndice de carbonila com o aumento da dose confirma os resultados obtidos em trabalhos anteriores (HAMA e SHINOHARA, 1970; BAILEY e HAAG, 1983; KALKAR e colaboradores, 1992), segundo os quais, a ciso de cadeia no policarbonato ocorre preferencialmente no grupo carbonila.
10 10

ndice de Carbonila

4 0 25 50 75 100

4 125

Dose (kGy)

FIG. 4.21 Variao do ndice de carbonila com a dose de radiao 4.4.2 ANLISE TRMICA 4.4.2.1 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA) As curvas termogravimtricas referentes ao policarbonato, antes e aps, a irradiao, esto mostrados individualmente no Apndice 7. A Figura 4.22 mostra as curvas termogravimtricas normalizadas para o policarbonato com doses variando entre 0 e 125 kGy. Observa-se que o material apresentou comportamento independente da dose de radiao.

118

100

80

Massa (%)

60

40

20

0 100

0 kGy 25 kGy 50 kGy 75 kGy 100 kGy 125 kGy


200 300 400 500 600

Temperatura (C)

FIG. 4.22 - Curvas de anlise termogravimtrica do policarbonato, antes e aps a irradiao A Tabela 4.7 apresenta os valores da temperatura de incio da degradao do policarbonato medidos a partir da primeira derivada das curvas termogravimtricas. A temperatura de incio de degradao apresentou uma variao percentual inferior a 5 %. O comportamento das curvas mostra que nenhuma alterao significativa na temperatura de incio da degradao ocorreu, confirmando os resultados obtidos por (SHAMSHAD e colaboradores, 1997). TAB. 4.7 Variao da temperatura de incio da degradao antes e aps a irradiao
Dose (kGy) 0 25 50 75 100 125 Temperatura de incio da degradao (C) 513,7 521,9 523,7 522,3 520,3 514,7

4.4.2.2 CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL (DSC)

Os resultados individuais referentes ao policarbonato, antes e aps a irradiao, esto mostrados no Apndice 8. A Tabela 4.8 apresenta os valores da temperatura de transio vtrea, Tg, do policarbonato, antes e aps a irradiao. Os resultados obtidos mostraram que a Tg sofreu pequena reduo, embora esta no possa ser considerada significativa. A Figura 4.23 mostra a variao da Tg do policarbonato com a dose. Os valores da Tg apresentaram

119

uma pequena reduo, provavelmente, devido ao mecanismo de ciso das cadeias, que induziu a reduo do peso molecular e, ento, da Tg, confirmando resultados anteriores (MIRANDA e SCIANI, 1994). TAB. 4.8 Variao da temperatura de transio vtrea com a dose de radiao obtida por DSC para o policarbonato, antes e aps a irradiao Dose (kGy) 0 25 50 75 100 125 Tg (C) 149 151 149 149 148 148

FIG. 4.23 Variao da Tg do policarbonato com a dose de radiao 4.4.2.3 ANLISE TERMODINMICO-MECNICA (DMTA) A Figura 4.24 mostra as curvas obtidas na anlise por DMTA. No foi possvel observar a transio . A largura do pico referente transio , que est relacionada tenacidade do material, aparentemente, foi pouco influenciada pela irradiao, confirmando os resultados obtidos nos ensaios de impacto Charpy. A Tabela 4.9 e a Figura 4.25 apresentam os valores da temperatura de transio vtrea, Tg, do policarbonato, antes e aps a irradiao, confirmando que a Tg diminuiu com o aumento da dose de radiao (MIRANDA e SCIANI, 1994). A pequena discrepncia destes resultados em relao aos obtidos por DSC pode ser explicada pelo fato de que os mtodos dinmicomecnicos so mais sensveis s transformaes (movimentos) que ocorrem em nvel molecular (LUCAS e colaboradores, 2001).

120

FIG. 4.24 Curvas de anlise termodinmico-mecnica para o policarbonato, antes e aps a irradiao

TAB. 4.9 Variao da Tg com a dose de radiao no ensaio de DMTA do policarbonato, antes e aps a irradiao Dose (kGy) 0 25 50 75 100 125 Tg (C) 153,1 151,1 150,5 148,6 148,3 148,0

121

0 154

25

50

75

100

125

153

152

Tg ( C)

151

150

149

148 0 25 50 75 100 125

Dose (kGy)

FIG. 4.25 Variao da Tg com a dose de radiao no ensaio de DMTA do policarbonato, antes e aps a irradiao 4.4.3 DETERMINAO DE PESO MOLECULAR VISCOSIMTRICO MDIO A Figura 4.26 mostra as curvas de regresso linear empregadas para a determinao da viscosidade intrnseca para cada dose de radiao. A Tabela 4.10 apresenta a variao da viscosidade intrnseca e do peso molecular viscosimtrico mdio para o policarbonato, antes e aps a irradiao. O policarbonato irradiado foi solvel em clorofrmio em todas as doses empregadas, o que confirma a predominncia do mecanismo de ciso de cadeia na degradao do PC (SHAMSHAD e colaboradores, 1997).
64 62

Viscosidade reduzida (ml/g)

60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 0,000

0 25 50 75 100 125

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

Concentrao (ml/g)

FIG. 4.26 Curvas de regresso linear obtidas a partir da viscosidade das solues de policarbonato em clorofrmio, antes e aps a irradiao

122

Os resultados mostraram que o peso molecular viscosimtrico mdio diminui com o aumento da dose de radiao, confirmando que a irradiao produz ciso das cadeias e degrada o polmero. Este comportamento corrobora os resultados dos ensaios mecnicos, estando de acordo com o relatado em trabalhos anteriores (GOLDEN e DAVIS, 1969; ARAJO, 1998). TAB. 4.10 Viscosidade intrnseca e peso molecular viscosimtrico mdio para o policarbonato, antes e aps a irradiao Dose (kGy) 0 25 50 75 100 125 Viscosidade intrnseca 48,75 47,83 47,01 46,32 45,14 43,87 Peso molecular 25175 24597 24083 23653 22920 22136

4.4.4 COEFICIENTE DE DEGRADAO G(S) A Figura 4.27 apresenta o grfico utilizado para a determinao do valor G(S) do policarbonato. O valor G(S) determinado a partir da inclinao da curva de 0,04. A discrepncia deste resultado em relao quele obtido por (ARAJO e colaboradores, 1998) pode estar associada diversos fatores, entre eles: taxa de dose, peso molecular e composio (plastificantes e estabulizadores) (ODONNELL, 1991). O pequeno valor de G(S) confirma a alta estabilidade do PC na presena de radiao, devido aos grupos aromticos presentes em sua estrutura bsica (ARAJO e colaboradores, 1998).

123

50

45 10 / MV'

40

35

30 0 25 50 75 100 125 DOSE (kGy)

FIG. 4.27 Determinao de G(S) para o policarbonato 4.4.5 TRANSMITNCIA LUMINOSA NA REGIO DO ESPECTRO VISVEL

A Figura 4.28 e a Tabela 4.11 mostram a variao da transmitncia luminosa com o aumento da dose de radiao. A transmitncia luminosa na regio do espectro visvel diminui com o aumento da dose de radiao. A diminuio da transmitncia ocorreu de forma quase linear sugerindo que ocorre o aprisionamento de radicais livres no interior do material (GOLDEN e DAVIS, 1969). Esta variao, prxima da linearidade na transmitncia luminosa confirma que o PC pode ser utilizado em mtodos dosimtricos, relacionando perda de transmitncia do material com a dose de radiao absorvida (BAILEY e HAAG, 1983; SHAMSHAD e colaboradores, 1997).

TAB. 4.11 Variao da transmitncia luminosa na regio do visvel, para o policarbonato em funo da dose de radiao Dose (kGy) 0 25 50 75 100 125 Transmitncia (%) 89,79 89,06 88,5 87,58 86,48 85,01

124

90

89

Transmitncia (%)

88

87

86

85 0 25 50 75 100 125

Dose (kGy)

FIG. 4.28 Variao da transmitncia luminosa na regio do visvel, para o policarbonato em funo da dose de radiao

125

5. CONCLUSES

A anlise dos resultados experimentais obtidos nesta Dissertao de Mestrado, baseada nas informaes pesquisadas nas referncias bibliogrficas, permite afirmar as seguintes concluses: - As propriedades mecnicas do policarbonato de Bisfenol-A so pouco afetadas pela exposio radiao gama em doses de at 125 kGy. - O alongamento na ruptura, em trao, apresentou uma reduo de cerca de 10%, em relao ao seu valor original, quando o material foi irradiado com 125 kGy. - A tenacidade fratura foi a propriedade que se mostrou mais afetada pela radiao, tendo apresentado uma transio no comportamento, do dctil para frgil, com o aumento da dose de radiao e da velocidade de ensaio; - A mecnica da fratura pode ser considerada como um mtodo de ensaio adequado para a avaliao da tenacidade do PC; - A morfologia de fratura do PC caracteriza, perfeitamente, os mecanismos de fratura presentes; - A anlise por espectroscopia na regio do infravermelho comprovou que a degradao do policarbonato ocorre, preferencialmente, pelo mecanismo de ciso de cadeias no grupo carbonila. - A irradiao do policarbonato induziu pequena reduo da temperatura de transio vtrea do material na faixa de doses estudadas.

126

- A estabilidade trmica do polmero foi pouco afetada pela radiao. - O peso molecular do material diminui com o aumento da dose de radiao devido ocorrncia de ciso de cadeias. - A transmitncia luminosa na regio visvel variou de forma, aproximadamente, linear com o aumento da dose de radiao. - O policarbonato irradiado mostrou mudana de cor, variando do incolor ao marrom, passando pelo amarelo.

127

6. SUGESTES

Com base nas concluses do trabalho, so feitas as seguintes sugestes: - Utilizar outras tcnicas, no utilizadas nesta Dissertao de Mestrado, para estudar o comportamento do policarbonato de Bisfenol-A, para fins de comparao entre os resultados obtidos; - Avaliar as mesmas propriedades, variando as condies de ensaio (temperatura, ambiente corrosivo, espessura, velocidade de ensaio, etc.) de modo a compreender melhor a influncia deste fatores; - Avaliar as mesmas propriedades em doses maiores, com o objetivo de conhecer o comportamento do polmero;. - Estabelecer correlao entre as alteraes no comportamento mecnico do policarbonato induzidas pela radiao gama e as alteraes induzidas por outros tipos de radiao. - Comparar o desempenho do policarbonato, aps a irradiao, com o de outros polmeros.

128

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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135

8. APNDICES

136

8.1 APNDICE: RESULTADOS INDIVIDUAIS DE DUREZA TAB. 8.1.1 Resultados individuais do ensaio de dureza Dose (kGy) 0 25 50 75 100 125 Impresso 1 77 78 75 79 76 77 Impresso 2 78 78 76 77 75 75 Impresso 3 78 78 76 76 75 74 Impresso 4 79 78 78 78 75 75 Impresso 5 76 77 77 78 76 76
Mdia 78 78 76 78 75 75

137

8.2 APNDICE 2: CURVAS TENSO-DEFORMAO DO ENSAIO DE TRAO UNIAXIAL TAB. 8.2.1 Resistncia trao e alongamento na ruptura (0 kGy) CP 1 2 3 4 5 Mdia Desv. Pad. Mediana Resist.Trao (MPa) 64,38 64,29 62,87 63,42 63,24 63,6 0,7 63,4 Along. Rup. (%) 110,06 113,5 105,04 97,77 91,9 103,7 8,8 105,0

FIG. 8.2.1 Curvas tenso-deformao do ensaio de trao. (0 kGy)


70

25 kGy

60

TAB. 8.2.2 Resistncia trao e alongamento na ruptura (25 kGy) CP 1 2 3 4 5 Mdia Desv. Pad. Mediana Resist.Trao (MPa) 62,5 63,79 62,32 60,52 64,84 62,8 1,6 62,5 Along. Rup. (%) 110,61 89,95 94,41 94,81 107,35 99,4 9,0 94,8

50

Tenso (MPa)

40

30

20

10

0 0 20 40 60 80 100

CP1 CP2 CP3 CP4 CP5


120

Deformao (%)

FIG. 8.2.2 Curvas tenso-deformao do ensaio de trao. (25 kGy)


70

50 kGy

60

50

40

30

20

10

0 0 20 40 60 80 100

CP1 CP2 CP3 CP4 CP5


120

Deformao (%)

FIG. 8.2.3 Curvas tenso-deformao do ensaio de trao. (50 kGy)

TAB. 8.2.3 Resistncia trao e alongamento na ruptura (50 kGy) CP Resist.Trao Along. Rup. (MPa) (%) 3 60,2 105,41 4 60,52 112,06 7 62,73 101,48 8 59,74 82,93 10 61,12 94,45 Mdia 60,9 99,3 Desv. Pad. 1,2 11,1 Mediana 60,5 101,5

Tenso (MPa)

138

70

75 kGy

60

50

40

30

20

10

0 0 20 40 60 80 100

CP1 CP2 CP3 CP4 CP5


120

Deformao (%)

FIG. 8.2.4 Curvas tenso-deformao do ensaio de trao. (75 kGy)


70

TAB. 8.2.4 Resistncia trao e alongamento na ruptura (75 kGy) CP Resist.Trao Along. Rup. (MPa) (%) 3 60,38 90,77 4 60,8 86,31 5 61,39 105,03 6 61,67 98,36 7 59,92 92,03 Mdia 60,8 94,5 Desv. Pad. 0,7 7,3 Mediana 60,8 92,0 TAB. 8.2.5 Resistncia trao e alongamento na ruptura (100 kGy) CP Resist.Trao Along. Rup. (MPa) (%) 3 61,47 104,73 4 60,8 86,31 5 61,39 105,03 9 59,46 90,47 10 63,05 87,99 Mdia 61,2 94,9 Desv. Pad. 1,3 9,2 Mediana 61,4 90,5 TAB. 8.2.6 Resistncia trao e alongamento na ruptura (125 kGy) CP 1 3 4 5 6 Mdia Desv. Pad. Mediana Resist.Trao (MPa) 61,68 60,8 61,31 60,85 59,65 60,9 0,8 60,9 Along. Rup. (%) 91,01 101,46 87,3 99,44 92,98 94,4 5,9 93,0

Tenso (MPa)

100 kGy

60

50

Tenso (MPa)

40

30

20

10

0 0 20 40 60 80 100

CP1 CP2 CP3 CP4 CP5


120

Deformao (%)

FIG. 8.2.5 Curvas tenso-deformao do ensaio de trao. (100 kGy)


70

125 kGy

60

50

Tenso (MPa)

40

30

20

10

0 0 20 40 60 80

CP1 CP2 CP3 CP4 CP5


100

Deformao (%)

FIG. 8.2.6 Curvas tenso-deformao do ensaio de trao. (125 kGy)

139

8.3 APNDICE 3: CURVAS TENSO-DEFORMAO DO ENSAIO DE FLEXO EM 3 PONTOS. TAB. 8.3.1 Tenso de escoamento e alongamento no escoamento (0 kGy) CP Resist. ao Def. no Esc.(MPa) Esc.(%) 1 101,5 7,2 2 95,0 7,1 3 93,7 6,9 4 101,0 9,9 5 101,5 6,9 Mdia 98,5 7,6 Desv. Pad. 3,8 1,3 Mediana 101,0 7,1 FIG. 8.3.1 Curvas tenso-deformao do ensaio de flexo (0 kGy)
120

25 kGy

100

80

60

40

20

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

CP1 CP2 CP3 CP4 CP5


20

Deformao (%)

FIG. 8.3.2 Curvas tenso-deformao do ensaio de flexo (25 kGy)

TAB. 8.3.2 Tenso de escoamento e alongamento no escoamento (25 kGy) CP Resist. ao Def. no Esc.(MPa) Esc.(%) 1 96,8 7,2 2 92,6 7,3 3 91,8 7,1 4 95,2 7,4 5 96,9 7,3 Mdia 94,6 7,3 Desv. Pad. 2,4 0,1 Mediana 95,2 7,3 TAB. 8.3.3 Tenso de escoamento e alongamento no escoamento (50 kGy) CP Resist. ao Def. no Esc.(MPa) Esc.(%) 1 89,7 7,2 2 89,7 7,4 3 96,1 7,2 4 94,7 7,2 5 94,0 7,0 Mdia 92,8 7,2 Desv. Pad. 3,0 0,1 Mediana 94,0 7,2

FIG. 8.3.3 Curvas tenso-deformao do ensaio de flexo (50 kGy)

Tenso (MPa)

140

TAB. 8.3.4 Tenso de escoamento e alongamento no escoamento (75 kGy) CP Resist. ao Def. no Esc.(MPa) Esc.(%) 1 92,9 7,2 2 93,5 7,5 3 93,0 7,3 4 93,2 7,2 5 94,6 7,3 Mdia 93,4 7,3 Desv. Pad. 0,7 0,1 Mediana 93,2 7,3 FIG. 8.3.4 Curvas tenso-deformao do ensaio de flexo (75 kGy)
120

100 kGy

100

80

60

40

20

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

CP1 CP2 CP3 CP4 CP5


20

Deformao (%)

TAB. 8.3.5 Tenso de escoamento e alongamento no escoamento (100 kGy) CP Resist. ao Def. no Esc.(MPa) Esc.(%) 1 91,2 7,2 2 90,4 7,1 3 93,0 7,3 4 91,9 7,3 5 88,0 7,1 Mdia 90,9 7,2 Desv. Pad. 1,9 0,1 Mediana 91,2 7,2

Tenso (MPa)

FIG. 8.3.5 Curvas tenso-deformao do ensaio de flexo (100 kGy)


120

TAB. 8.3.6 Tenso de escoamento e alongamento no escoamento (125 kGy) CP 1 2 3 4 5 Mdia Desv. Pad. Mediana Resist. ao Esc.(MPa) 93,2 94,0 96,2 92,2 94,7 94,1 1,5 94,0 Def. no Esc.(%) 7,2 7,4 6,8 7,2 7,3 7,2 0,2 7,2

125 kGy

100

80

Tenso (MPa)

60

40

20

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

CP1 CP2 CP3 CP4 CP5


20

Deformao (%)

FIG. 8.3.6 Curvas tenso-deformao do ensaio de flexo (125 kGy)

141

8.4 APNDICE 4: RESULTADOS INDIVIDUAIS DE ENERGIA ABSORVIDA NO ENSAIO DE IMPACTO CHARPY TAB. 8.4.1 Resultados individuais do ensaio de impacto Charpy Dose (kGy) 0 25 50 75 100 125 CP 1 5,2 4,8 4,8 4,8 4,8 4,6 CP 2 5,0 4,6 4,8 4,8 4,5 4,6 CP 3 5,1 4,9 4,6 4,6 4,4 4,6 CP 4 5,2 4,8 4,4 5,0 4,8 4,7 CP 5 5,1 4,8 4,7 4,8 4,6 4,6 Mdia 5,1 4,8 4,7 4,8 4,6 4,6

142

8.5 APNDICE 5: CURVAS FORADESLOCAMENTO OBTIDAS NO ENSAIO DE TENACIDADE FRATURA.


260 240 220 200 180 160

Fora (N)

140 120 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0 kGy B D F H J

TAB. 8.5.1 Tenacidade fratura aparente (0 kGy) OBS Vel.Ensaio Kap 1/2 mm/min MPa.m 10 3,72 100 3,67 500 3,03 500 3,41 500 5,23 Descartado

10

11

Deslocamento (mm)

FIG. 8.5.1 Curvas do ensaio de tenacidade fratura (0 kGy)


180 160 140 120

Fora (N)

100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8

25 kGy 10 mm/min 100 mm/min 500 mm/min 500 mm/min 500 mm/min

TAB. 8.5.2 Tenacidade fratura aparente (25 kGy) Vel.Ensaio Kap mm/min MPa.m1/2 10 3,67 100 3,50 500 3,13 500 3,10 500 3,12 OBS

10

12

Deslocamento (mm)

FIG. 8.5.2 Curvas do ensaio de tenacidade fratura (25 kGy)


160 140 120 100

Fora (N)

50 kGy 10 mm/min 100 mm/min 500 mm/min 500 mm/min 500 mm/min

TAB. 8.5.3 Tenacidade fratura aparente (50 kGy) Vel.Ensaio Kap mm/min MPa.m1/2 10 3,56 100 3,42 500 3,12 500 3,26 500 2,89 OBS

80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12

Deslocamento (mm)

FIG. 8.5.3 Curvas do ensaio de tenacidade fratura (50 kGy)

143

280 260 240 220 200 180

Fora (N)

160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8

75 kGy 10 mm/min 100 mm/min 500 mm/min 500 mm/min 500 mm/min

TAB. 8.5.4 Tenacidade fratura aparente (75 kGy) Vel.Ensaio Kap OBS 1/2 mm/min MPa.m 10 3,46 100 3,30 500 3,04 500 3,06 500 3,11

10

12

Deslocamento (mm)

FIG. 8.5.4 Curvas do ensaio de tenacidade fratura (75 kGy)


160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12

Fora (N)

100 kGy 10 mm/min 100 mm/min 500 mm/min 500 mm/min 500 mm/min

TAB. 8.5.5 Tenacidade fratura aparente (100 kGy) Vel.Ensaio Kap OBS 1/2 mm/min MPa.m 10 3,48 100 3,12 500 3,09 500 3,06 500 3,05

Deslocamento (mm)

FIG. 8.5.5 Curvas do ensaio de tenacidade fratura (100 kGy)


200

150

Fora (N)

125 kGy 10 mm/min 100 mm/min 500 mm/min 500 mm/min 500 mm/min

100

50

TAB. 8.5.6 Tenacidade fratura aparente (125 kGy) Vel.Ensaio Kap OBS mm/min MPa.m1/2 10 3,45 100 3,07 500 3,03 500 3,05 500 2,97

0 0 2 4 6 8 10 12

Deslocamento (mm)

FIG. 8.5.6 Curvas do ensaio de tenacidade fratura (125 kGy)

144

8.6 APNDICE 6: CURVAS OBTIDAS NO ENSAIO DE ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO

0 kGy

Absorbncia (%)

0 4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

FIG. 8.6.1 Espectro de absorbncia para a amostra no-irradiada.

Nmero de onda (cm )

1,5

25 kGy

Absorbncia (%)

1,0

0,5

0,0 4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda (cm )

FIG. 8.6.2 Espectro de absorbncia para a amostra irradiada com 25 kGy

145

1,5

50 kGy

Absorbncia (%)

1,0

0,5

0,0 4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda (cm )

FIG. 8.6.3 Espectro de absorbncia para a amostra irradiada com 50 kGy


1,5

75 kGy

Absorbncia (%)

1,0

0,5

0,0 4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda (cm )

FIG. 8.6.4 Espectro de absorbncia para a amostra irradiada com 75 kGy

146

1,5

100 kGy

Absorbncia (%)

1,0

0,5

0,0 4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda (cm )

FIG. 8.6.5 Espectro de absorbncia para a amostra irradiada com 100 kGy

1,5

125 kGy

Absorbncia (%)

1,0

0,5

0,0 4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda (cm )

FIG. 8.6.6 Espectro de absorbncia para a amostra irradiada com 125 kGy

147

8.7 APENDICE 7: CURVAS TERMOGRAVIMTRICA (TGA)

OBTIDAS

NO

ENSAIO

DE

ANLISE

Parmetros de Ensaio: Detector: TGA-50 Cell: Platinum Operator: CANO Atmosphere: Nitrogen Flow Rate: 30 ml/min Temp Rate: 10 deg/min Hold Temp: 700 deg Hold Time: 0 min
8

0 kGy
7 6 5 4 3 2 1 0 100 200 300 400
o

TAB. 8.7.1 Dados do ensaio de TGA (0 kGy) File Name: TGA102.D00 Sample Name: Naylor 1 Acquisition Date: 09/8/2003 Acquisition Time: 19:33:39 Sample Name: Naylor 1 Memo: 0 kGy
700

Massa (mg)

500

600

Temperatura ( C)

FIG. 8.7.1 Curva termogravimtrica (0 kGy)


8

25 kGy
7 6 5 4 3 2 1 0 100 200 300 400
o

TAB. 8.7.2 Dados do ensaio de TGA (25 kGy) File Name: TGA110.D00 Sample Name: Naylor 2 Acquisition Date: 10/8/2003 Acquisition Time: 12:45:00 Sample Weight: 4,356 mg Memo: 25 kGy
700

Massa (mg)

500

600

Temperatura ( C)

FIG. 8.7.2 Curva termogravimtrica (25 kGy)


8

50 kGy
7 6 5 4 3 2 1 0 100 200 300 400
o

TAB. 8.7.3 Dados do ensaio de TGA (50 kGy) File Name: TGA111.D00 Sample Name: Naylor 3 Acquisition Date: 10/8/2003 Acquisition Time: 14:37:57 Sample Weight: 4,658 mg Memo: 50 kGy
700

Massa (mg)

500

600

Temperatura ( C)

FIG. 8.7.3 Curva termogravimtrica (50 kGy)

148

75 kGy
7 6 5 4 3 2 1 0 100 200 300 400
o

TAB. 8.7.4 Dados do ensaio de TGA (75 kGy) File Name: TGA112.D00 Sample Name: Naylor 4 Acquisition Date: 10/8/2003 Acquisition Time: 16:40:02 Sample Weight: 6,628 mg Memo: 75 kGy
700

Massa (mg)

500

600

Temperatura ( C)

FIG. 8.7.4 Curva termogravimtrica (75 kGy)


8

100 kGy
7 6 5 4 3 2 1 0 100 200 300 400
o

TAB. 8.7.5 Dados do ensaio de TGA (100 kGy) File Name: TGA113.D00 Sample Name: Naylor 5 Acquisition Date: 10/8/2003 Acquisition Time: 19:11:23 Sample Weight: 7,093 mg Memo: 100 kGy
700

Massa (mg)

500

600

Temperatura ( C)

FIG. 8.7.5 Curva termogravimtrica (100 kGy)

125 kGy
7 6 5 4 3 2 1 0 100 200 300 400
o

TAB. 8.7.6 Dados do ensaio de TGA (125 kGy) File Name: TGA114.D00 Sample Name: Naylor 6 Acquisition Date: 10/8/2003 Acquisition Time: 21:34:32 Sample Weight: 8,702 mg Memo: 125 kGy
700

Massa (mg)

500

600

Temperatura ( C)

FIG. 8.7.6 Curva termogravimtrica (125 kGy)

149

8.8 APENDICE 8 : CURVAS OBTIDAS NO ENSAIO DE CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL (DSC) Parmetros de Ensaio: Detector: DSC-50 Cell: Platinum Operator: Carlos Atmosphere: Nitrogen Flow Rate: 20 ml/min Temp Rate: 10 deg/min Hold Temp: 350 deg Hold Time: 0 min
2,0

DSC 0kGy
1,5 1,0 0,5

mW

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 0 50 100 150 200


o

TAB. 8.8.1 Dados do ensaio de DSC (0 kGy) File Name: DSC0021.D00 Sample Name: Naylor 1 Acquisition Date: 09/8/2003 Acquisition Time: 23:41:44 Sample Weight: 5,713 mg Memo: 0 kGy
400

250

300

350

Temperatura ( C)

FIG. 8.8.1 Curva de DSC (0 kGy)


2,0 25 kGy 1,5 1,0 0,5 mW 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 0 50 100 150 200
o

TAB. 8.8.2 Dados do ensaio de DSC (25 kGy) File Name: DSC0035.D00 Sample Name: Naylor 2 Acquisition Date: 210/8/2003 Acquisition Time: 13:36:24 Sample Weight: 5,217 mg Memo: 25 kGy

250

300

Temperatura ( C)

FIG. 8.8.2 Curva de DSC (25 kGy)


2,0

DSC 50 kGy
1,5 1,0 0,5

TAB. 8.8.3 Dados do ensaio de DSC (50 kGy) File Name: DSC0037.D00 Sample Name: Naylor 3 Acquisition Date: 10/8/2003 Acquisition Time: 15:34:33 Sample Weight: 9,043 mg Memo: 50 kGy

mW

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 0 50 100 150 200


o

250

300

Temperatura ( C)

FIG. 8.8.3 Curva de DSC (50 kGy)

150

2,0 1,5 1,0 0,5

DSC 75 kGy

mW

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 0 50 100 150 200


o

TAB. 8.8.4 Dados do ensaio de DSC (75 kGy) File Name: DSC0039.D00 Sample Name: Naylor 4 Acquisition Date: 10/8/2003 Acquisition Time: 17:23:46 Sample Weight: 7,782 mg Memo: 75 kGy

250

300

Temperatura ( C)

FIG. 8.8.4 Curva de DSC (75 kGy)


2,0 1,5 1,0 0,5

DSC 100 kGy

TAB. 8.8.5 Dados do ensaio de DSC (100 kGy)


File Name: Sample Name: Acquisition Date: Acquisition Time: Sample Weight: Memo: DSC0041.D00 Naylor 5 10/8/2003 20:03:43 6,849 mg 100 kGy

mW

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 0 50 100 150 200


o

250

300

Temperatura ( C)

FIG. 8.8.5 Curva de DSC (100 kGy)


2,0

DSC 125 kGy


1,5 1,0 0,5

mW

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 0 50 100 150 200


o

TAB. 8.8.6 Dados do ensaio de DSC (125 kGy) File Name: DSC0041.D00 Sample Name: Naylor 6 Acquisition Date: 10/8/2020 Acquisition Time: 22:18:31 Sample Weight: 5,648 mg Memo: 125 kGy

250

300

Temperatura ( C)

FIG. 8.8.6 Curva de DSC (125 kGy)

151