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Processos Industriais

Processo de obteno do cido sulfrico

Prof Tatiana

Enxofre O enxofre tem uma histria to antiga como a de qualquer outra substncia que evoluiu do amarelo mstico dos Alquimistas at uma das mais teis substncias da civilizao moderna. Foi queimado nos ritos pagos antigos, para espantar os maus espritos, e j naquela poca seus fumos eram usados como alvejantes para tecidos e palha. Durante muitos anos uma companhia francesa manteve o monoplio do enxofre graas ao controle de suprimentos mundiais provenientes da Siclia. Em parte por isso, em parte pela abundncia da pirita, o enxofre elementar foi pouco usado nos Estados Unidos antes de 1914. Embora o enxofre tenha sido descoberto na regio do Golfo do Mxico, em 1869, seu aproveitamento era difcil, pois os depsitos estavam abaixo de camadas de areia movedias. Antes de 1914, a maior parte do cido sulfrico produzido nos Estados Unidos provinha da pirita, domstica ou importada, e do dixido de enxofre, que aparecia como subproduto da metalurgia do cobre e do zinco. Iniciando em 1914 a minerao enxofre do Texas e da Lousiana pelo processo Frasch foi sendo ampliada, atingindo um grau suficiente para alimentar todas as necessidades internas (dosEstados Unidos) e para entrar no mercado mundial. Nos anos mais recentes, um suprimento importante de enxofre elementar tem sido o proveniente do H2S,subproduto do gs natural, cido ou do petrleo cru cido. Os maiores produtores do enxofre recuperado so o Canad, Frana e os Estados Unidos. Em1973 a produo do mundo ocidental foi de 33,75 milhes de toneladas longas(34,29 milhes de toneladas mtricas) de enxofre sobre quaisquer formas; desta quantidade, 27,6% foram produzidas pelo processo Frasch, 41,0% so de recuperaes e 30,3% provieram de fontes no elementares: piritas e gases de fumos metalrgicos.

Ocorrncia O enxofre encontra-se, sobretudo, na forma de sulfatos, como, por exemplo, o sulfato de clcio (gesso e anidrite), sulfato de magnsio (sal de Epsom e kieserite), sulfato de brio (barita), sulfato de estrncio (celestite), e sulfato de sdio (glauberite). Todas as guas tm sulfato e algumas tm tambm guas sulfreas. Este elemento encontra-se tambm, frequentemente, na forma de sulfuretos metlicos, como a pirite, a calcopirite, a galena, a blenda, o rosalgar e o cinbrio. Os gases vulcnicos contm dixido de enxofre e sulfureto de hidrognio, que se encontram igualmente em soluo nas guas sulfreas. As fontes mais importantes de enxofre so, porm, os jazigos de enxofre no estado nativo, que se encontra principalmente nos E.U.A. (Louisiana e Texas), nas Antilhas e no Japo. Na Europa, os principais depsitos encontram-se na Siclia. Em Espanha, encontram-se depsitos na Serra de Gador (Almeria). Em Portugal, existe nas Furnas de S. Miguel (Aores). Ciclo do enxofre O Ciclo do Enxofre compreende 6 etapas bsicas: a) As plantas absorvem compostos contendo enxofre alm dos sulfatos b) Na produo de aminocidos das plantas o hidrognio substitui o oxignio na composio dos sulfatos c) Os seres vivos se alimentam das plantas d) Microorganismos decompe os aminocidos que contm enxofre nos restos de animais e plantas, criando sulfito de hidrognio e) o enxofre extrado do sulfito por bactrias e microorganismos f) sulfatos so produzidos pela ao de microorganismos na combinao do enxofre com o oxignio.

No Solo e as suas Transformaes O enxofre do solo est sujeito a transformaes microbianas, influenciadas pelas condies ambientais que afetam a composio e a atividade dos microrganismos. Em todos os solos, em maior ou em menor intensidade, ocorrem os seguintes processos: Mineralizao ou decomposio de enxofre orgnico com liberao de formas inorgnicas; Imobilizao ou converso do enxofre do enxofre inorgnico em compostos orgnicos dos microrganismos; Produo de sulfetos (S2-)pela reduo de sulfatos; Produo de formas volteis; Oxidao de enxofre elementar ou outras formas reduzidas. Os minerais primrios, especialmente sulfetos metlicos de Fe, Zn, Cu, Ca e Mg, so fonte original do enxofre no solo. Seu intemperismo, com a ocorrncia de processos fsicos, qumicos e biolgicos, origina outros compostos ou formas de enxofre que so utilizados por outros microorganismos ou plantas. A gua da chuva, a gua da irrigao, atmosfera, os fertilizantes e os pesticidas base de enxofre so outras fontes que contribuem para o suprimento de enxofre ao solo. A incorporao ao solo de formas gasosas de enxofre pela adsoro direta ou pela dissoluo na gua da chuva, varivel entre regies e apresenta maior importncia nas proximidades de reas urbanas e industriais. O enxofre ocorre no solo em formas orgnicas e inorgnicas. O fracionamento do enxofre orgnico, que em solos bem drenados de regies midas constitui a maior parte do enxofre total, indica a ocorrncia de trs formas: Compostos com ligao S-O (sulfato de steres); Compostos com ligao S-C; Enxofre inerte ou residual (Enxofre em compostos no identificados). O enxofre ligado ao oxignio consiste principalmente de sulfato de steres (Sulfato orgnico com ligaes C-O-S).Como exemplos destes compostos pode-se citar o sulfato de colina, sulfatos fenlicos e polissacardeos e lipdios sulfatados. Essa frao constitui em mdia cerca de 50% do enxofre orgnico e obtida pela reduo a H2S por cido ioddrico (HI) e tambm denominada enxofre reduzvel. O enxofre ligado a carbono (Enxofre em compostos com ligao S-C) encontrado principalmente em aminocidos (cistenae metionina). Entretanto, estes aminocidos so poucos estveis e no se acumulam no solo. Assim, outros compostos no conhecidos participariam da fraoC-S. A obteno desta frao pode ser feita pela diferena entre o enxofre total e o enxofre reduzvel (S-O) ou pela sua reduo a H2S pela liga de Raney. Porm, os teores encontrados por reduo so menores que aqueles obtidos por diferena, o que indica a existncia de outras formas de enxofre orgnico no conhecidas, as quais constituem a frao de enxofre residual ou inerte. As fraes S-C e enxofre residual representam em mdia cerca de 20 a 30% do enxofre orgnico, respectivamente. Em solos brasileiros, encontraram-se valores mdios de 7 e 42%, respectivamente, para estas fraes.

O fracionamento das formas de enxofre orgnico tem sido estudado para auxiliar a avaliao da disponibilidade para as plantas, j que certas formas so facilmente mineralizadas. A frao S-O apresenta mineralizao mais rpida por ser facilmente hidrolizada a sulfato inorgnico. As fraes S-C e, principalmente, enxofre residual so mais estveis no solo. Entretanto h indicaes de que tanto as fraes S-O como S-C podem contribuir para o suprimento s plantas, tornando de pouca utilidade o fracionamento do enxofre orgnico. O enxofre inorgnico pode ocorrer no solo com vrios estados de oxidao. As principais formas so: Sulfato (SO42-) em soluo; Sulfato adsorvido frao slida; Formas reduzidas como dixido de enxofre(SO2), sulfito (SO32-), enxofre elementar (S0)e sulfeto (S2-). Em solos bem drenados, as formas reduzidas so facilmente oxidadas a SO42-, sendo esta forma inorgnica predominante e pela qual o enxofre absorvido pelas plantas via sistema radicular. Entretanto as formas reduzidas, principalmente sulfetos eH2S, so importantes em solos alagados ou em condies de anaerobiose. Em condies de m drenagem ou aridez pode ocorrer o acmulo de sais solveis de enxofre, enquanto que em solos alcalinos ou calcrios pode haver o acmulo de sais insolveis de enxofre ou co-cristalizados com CaCO3,os quais so pouco disponveis s plantas. O teor de enxofre total nos solos pode variar de 0,002 a 3,5%. Os valores mais elevados ocorrem em solos alcalinos ou calcrios, principalmente em regies secas, pelo acmulo de sulfatos; em solos no calcrios o teor de enxofre inferior a 0,1%. Geralmente os solos de regies tropicais apresentam menores teores de enxofre total e orgnico que os solos de regies temperadas devido maior mineralizao e ao maior intemperismo, que determinam maiores perdas. Por ser constitudo principalmente por fraes orgnicas, o teor de enxofre total no solo no um parmetro adequado para indicar a disponibilidade para as plantas a curto prazo. Entretanto pode indicar o potencial de suprimento de enxofre pelo solo. Os fatores de formao do solo influenciam o teor de enxofre total, sendo que provavelmente o clima e a vegetao so os mais importantes. O material de origem seria o fator mais importante em relao s formas inorgnicas de enxofre, pois tem grande influncia sobre as propriedades fsico-qumicas do solo. A maior parte do enxofre do solo, em geral mais de 90%, encontra-se em formas orgnicas. Isto comprovado pelas altas correlaes verificadas entre os teores de carbono orgnico ou nitrognio total e os teores de enxofre total ou orgnico. A estreita relao entre o carbono orgnico e o enxofre supe uma relao C/S relativamente constante em solos de diferentes regies climticas, o que, entretanto, no observado. Esta variao estaria relacionada aos fatores de formao do solo.

Mineralizao e Imobilizao A mineralizao o processo de maior importncia em relao disponibilidade para as plantas, j que as formas orgnicas constituem a maior parte do enxofre do solo. Muitas espcies de fungos, bactrias e actinomicetos atuam no processo de mineralizao do enxofre, utilizando a matria orgnica como substrato para seu crescimento. Isto ocorre tanto em condies de aerobiose como de anaerobiose, tendose como produtos finais SO42- e H2S, respectivamente. A mineralizao do enxofre orgnico em solos bem drenados, que constituem a maior parte dos solos bem cultivados, influenciada por fatores de solo e clima e pelo manejo a que os mesmos so submetidos. Os principais fatores so: formas do enxofre inorgnico do solo, tipo de material orgnico adicionado ao solo, populao microbiana, temperatura, aerao, umidade e pH do solo. Estes fatores so influenciados pelo manejo, sendo mais importantes os aspectos de revolvimento e cultivo do solo, adio de resduos orgnicos e a calagem. Os fatores ambientais refletem-se na populao e atividade microbiana. A frao S-O (reduzvel) do enxofre orgnico a considerada de mais fcil mineralizao e ento o seu teor no solo afeta as quantidades de SO42- liberadas. A adio de materiais orgnicos com alta relao C/S pode provocar a imobilizao de SO42- da soluo do solo, enquanto relaes baixas determinam maior taxa de mineralizao dependendo do nvel dos demais nutrientes. A populao microbiana afeta a mineralizao, dependendo da quantidade de microrganismos em de sua capacidade em hidrolisar compostos com enxofre. A temperatura do solo afeta a mineralizao de enxofre pelo efeito sobre os microrganismos, sendo esta mais efetiva na faixa de 30-40C. O mesmo efeito proporcionado pela aerao e umidade. A mineralizao maior em condies de aerobiose e no solo com umidade equivalente a 60-80% da capacidade de campo. O pH do solo pode ser considerado o principal fator que afeta a mineralizao, devido o seu marcante efeito na populao e na atividade microbiana. O aumento do pH determina maior mineralizao de enxofre, principalmente em solos com maior teor de matria orgnica. A faixa mais favorvel mineralizao de matria orgnica encontra-se prxima neutralidade. A mineralizao de enxofre no solo maior na presena de plantas em crescimento. Isto provavelmente devido maior atividade microbiana na rizosfera das plantas e excreo pelas razes de substncias catalisadoras da decomposio da matria orgnica. Por ser um processo intensamente afetado por fatores ambientais, a mineralizao de enxofre apresenta flutuaes estacionais. Em termos mdios, estimase que a taxa de mineralizao encontra-se entre 1 e 2% ao ano. O cultivo de solos virgens, por seus efeitos nas condies de aerao, umidade e temperatura do solo e consequentemente na atividade microbiana, provoca a reduo do teor de matria orgnica e do enxofre orgnico. Observa-se com o tempo a diminuio do teor de enxofre total e orgnico no horizonte superficial e o aumento do enxofre em horizontes sub-superficiais pelo efeito de lixiviao. Em solos de cerrado, h um decrscimo de 25 a 75% no teor de enxofre orgnico aps seu cultivo por 20a 30 anos.

A mineralizao do enxofre orgnico, com liberao de SO42-, pode ocorrer por processos qumicos, quando o solo submetido a tratamentos fsicos, como secagem e umedecimento. Esse fenmeno comprovadamente no biolgico, pois imediato e o SO42- liberado em quantidades maiores daquelas obtidas pela incubao do solo sob condies adequadas para a mineralizao. Enxofre nas Plantas: Avaliao da Disponibilidade de Enxofre no Solo para as Plantas e as Deficincias causadas pela Ausncia de Enxofre As fontes de enxofre para as plantas incluem o enxofre orgnico e inorgnico do solo, o enxofre das guas de precipitao e irrigao, o SO2 atmosfrico e o enxofre veiculado por fertilizantes e pesticidas, logo, podemos deduzir que o enxofre disponvel no solo para as plantas aquele em formas qumicas que podem ser absorvidas pelas razes. Entretanto, o conceito de disponibilidade envolve tambm formas de enxofre que podem a curto ou mdio prazos ser transformada por processos fsicos, qumicos ou biolgicos em formas que possam ser absorvidas pelas plantas. Geralmente os mtodos utilizados para estimar o enxofre baseiam-se no uso de extratores qumicos em amostras de solos coletadas antes do cultivo e so desenvolvidos em estudos que utilizam apenas acamada superficial do solo. Assim, no so consideradas as contribuies pela mineralizao do enxofre orgnico, da atmosfera e do enxofre do subsolo, e as perdas por lixiviao que podem ocorrer durante o cultivo. A obteno de ndices de disponibilidade de enxofre por mtodos qumicos compreende as etapas de extrao de formas de enxofre e sua determinao nos extratos. Alguns mtodos podem apresentar boas correlaes com parmetros das plantas mesmo que se desconhea a natureza do enxofre medido. Os mtodos qumicos para a avaliao da disponibilidade de enxofre incluem extrao com gua, extrao com sais ou cidos, extrao com resina de troca aninica, diluio isotpica com uso de 35S e a composio de plantas. Os extratores qumicos podem ser agrupados de acordo com as formas extradas ou determinadas tendo-se os seguintes grupos: Enxofre em soluo (gua, CaCl2,LiCl e NaCl); Enxofre em soluo + enxofre adsorvido+ parte do enxofre orgnico [NaHCO3, Ca(H2PO4)2 em cido actico e gua quente]; Enxofre total (digesto ntrico-perclrica). O enxofre total mais utilizado para caracterizar o solo, pois em geral no se relaciona com parmetros das plantas. O enquadramento de cada extrator num dos grupos no rgido, pois pouco ainda conhecido sobre a natureza das formas extradas por determina do mtodo. Exemplificando, mtodos tidos como extratores apenas do enxofre solvel podem extrair pores do enxofre orgnico mais lbil. Reviso e discusso amplas dos mtodos para a avaliao da disponibilidade de enxofre no solo foram j apresentadas desde 1985. A maior parte dos mtodos de determinao da disponibilidade de enxofre procura avaliar o enxofre da soluo + enxofre adsorvido, j que mtodos apenas para

enxofre solvel so adequados apenas para solos com pequena capacidade de adsorver enxofre. Para a condio dos solos brasileiros poucos trabalhos tem sido desenvolvidos para a obteno de ndices de disponibilidade de enxofre para as plantas. Todos os trabalhos j realizados at hoje, foram efetuados em vasos em casa de vegetao, utilizando a camada arveldos solos. O comportamento dos extratores parecem estar relacionados com as caratersticas dos solos brasileiros, que em geral apresentam a maior quantidade do enxofre inorgnico (SO42-) adsorvido s partculas. O SO42- ento deslocado pelos ons fosfato presentes nestas solues. As deficincias constatadas de enxofre, no perodo dos anos 10 e 20 deste sculo foram mascaradas, posteriormente, pelo uso de superfosfato simples usado como fonte de fsforo. Nas dcadas de50 e 60, em diversas partes do mundo, foram reconhecidos os problemas ocasionados pela deficincia de enxofre. Constatou-se que muitas das respostas obtidas com o uso de superfosfato eram devidas ao enxofre, componente daquele fertilizante. A deficincia de enxofre tem sido observada cada vez com mais freqncia para diferentes culturas, em solos sob vegetao de cerrado. A incidncia desta deficincia deve-se pobreza natural destes solos em enxofre, aliada ao uso crescente de formulaes concentradas, que propiciam condies para que seu aparecimento se torne mais evidente e freqente. Muito menos freqente tem sido os problemas por excesso. Deficincias e excessos deste nutriente podem se corrigidos pelo uso de corretivos, fertilizantes e adubos orgnicos, assim como prticas que melhorem sua disponibilidade.

Ao Humana A principal perturbao humana no ciclo global do enxofre a libertao de SOX (SO2 mais uma pequena quantidade de SO3) para a atmosfera como resultado da queima de carvo e leo contendo enxofre. O gs SOX prejudica a respirao nos humanos em elevadas concentraes e moderadamente txico para as plantas. Chuva cida As reaes e processos qumicos-biolgicos do enxofre na biosfera se assemelham aos do nitrognio em vrios aspectos: Apresentam vrios estados de oxidao; Ocorrem nos solos agrcola predominantemente em formas orgnicas; A maioria das transformaes so decorrentes da atividade microbiana; Ocorrem em formas gasosas na atmosfera ,com grande influncia em processos fsico-qumicos que nela ocorrem. As formas mais comuns do enxofre encontradas no ar so combinadas, sendo: SO2, H2S e SO22-.Formas gasosas de enxofre pode ser uma fonte importante de suprimento de enxofre para as plantas, embora o suprimento de enxofre para as plantas possa ser feito em parte pela atmosfera, o estudo das formas e transformaes do mesmo no solo importante para o conhecimento dos mecanismos de disponibilidade para as plantas. Fenmenos naturais, como a atividade vulcnica e a decomposio de plantas, liberam dixido de enxofre na atmosfera, isso aumenta a acidez da gua da chuva, mas no chega a causar danos ecolgicos, pois o efeito do cido neutralizado ao entrar em contato com substncias alcalinas presentes na gua e no solo. A industrializao e o advento dos automveis comeam a romper este equilbrio, logo, o dixido de enxofre, resultante da queima de carvo nas usinas termoeltricas e dos motores dos automveis tambm entram na atmosfera e, em contato com o oxignio e vapore de gua esse gs transforma-se em cido sulfrico que voltam superfcie sob a forma de chuva, neve ou microscpicas partculas de poeira cida. Essa chuva cida provoca a corroso de construes e metais e causam tambm srios danos natureza.

Minerao e Obteno do Enxofre Jazidas de Enxofre O enxofre, junto com o hidrognio e o oxignio, um dos poucos no-metais que pode ser encontrado livre na natureza. De grande aproveitamento industrial, est presente em compostos minerais e tambm em grandes depsitos de origem vulcnica, tanto no sub-solo como a cu aberto. As principais jazidas de enxofre esto situadas no Mxico, Japo, Finlndia, Espanha, Chile, Itlia e sul dos Estados Unidos. Processo Frasch de Minerao do Enxofre Uma porcentagem grande, embora de crescente, de todo suprimento mundial de enxofre obtido a partir de calcrio porosos portadores de enxofre das rochas encaixantes dos domos salinos do Texas, da Lousiana e do Mxico; o mtodo usado o processo Frasch. No final da dcada de 1890, Herman Frasch inventou um mtodo engenhoso de fundir o enxofre no subsolo, ou em jazidas submarinas, e bombear o lquido at a superfcie. O equipamento para perfurar os poos at o fundo dos estratos sulfurosos o usado comumente na perfurao de poos de petrleo; a profundidade alcanada fica entre 150 e760 m. Por dentro da perfurao do poo, introduzem-se trs tubos concntricos, com dimetros de 20 a 3 cm. O tubo mais externo, de 20 cm de dimetro, passa pelo estrato sulfuroso e apoia-se sobre a face superior da camada de anidrita. Pelo tubo de 20 cm passa concentricamente um outro tubo de 10 cm, de modo a formar um modo anular entre os dois, que se estende at quase o fundo da rocha sulfurosa; na parte inferior o tubo apoia-se em um anel, que veda o espao entre os tubos de 20 e 10 cm. Um tubo condutor de ar com 3 cm, por dentro dos outros dois, atinge uma profundidade bem menor que a do colar mencionado acima. O tubo de 20 cm perfurado em dois nveis diferentes, um deles acima do anel vedante e outro abaixo. o conjunto de perfuraes superiores permite o escapamento da gua quente, e o enxofre fundido entra no sistema atravs das perfuraes debaixo. Para a operao do poo, a gua quente a 160C injetada pelo espao anular entre os tubos de 20 e 10 cm, e descarregada, atravs das perfuraes, na formao porosa ao p do poo. A rocha sulfurosa nas vizinhanas do poo, por onde a gua circula, aquecida a uma temperatura acima do ponto de fuso do enxofre, a 119C. O enxofre fundido, mais denso que a gua, afunda e forma um depsito na base do poo, entrando pelas perfuraes inferiores do tubo e ascendendo pelo tubo de10 cm. A altura a que o enxofre forado pela presso da gua quente corresponde a cerca da metade da distncia superfcie. O ar comprimido injetado pelo tubo de 3 cm, rea e torna mais leve o enxofre lquido, de modo que ele se eleva at a superfcie. O volume de ar controlado de maneira que a velocidade de produo seja igual a taxa de fuso do enxofre, para que o depsito de enxofre fundido no se esvazie e faa com que o poo produza gua. A gua deve ser retirada da formao numa velocidade aproximadamente igual a velocidade de injeo, para impedir o desenvolvimento de uma presso que chegaria ao ponto de impedir a continuao da operao. Os poos de sangria da gua so usualmente localizado nos flancos mais profundos do domo, e recolhem a gua fria,

mais densa que ali se acumula. A capacidade de aquecimento das usinas em operao chega a 1 - 10milhes de gales por dia (3,8 a 38 milhares de metros cbicos por dia). Na superfcie, o enxofre lquido passa por linhas aquecidas a vapor at um separador, onde se remove o ar. O enxofre pode ser solidificado em grandes cubas de depsito, ou pode ser mantido em estado lquido, em tanques de armazenamento aquecidos a vapor. Cerca de 95 % de todo enxofre, nos Estados Unidos, so transportados lquidos, em vages-tanque isolados, ou em carros-tanque isolados, ou em barcaas ou navios com calefao.

Processo Claus de Recuperao do Enxofre do H2S A remoo do sulfeto de hidrognio na purificao do gs natural cido ou do gs de coqueira, e nas refinarias de petrleo, est sendo feita de forma crescente pela dissoluo em soluo de carbonato de potssio, ou em etanolamina, seguida pelo aquecimento. O sulfeto de hidrognio que assim se obtm queimado em fornos especiais, afim de fornecer o dixido de enxofre para o cido sulfrico. Entretanto crescente a quantidade convertida em enxofre recuperado mediante diversas modificaes do Processo Claus original, cujas reaes so: H2S(g)+ 3/2 O2(g) SO2(g) + 2 H2S(g) SO2(g) + H2O(g) 3 S(l) + 2 H2O(l)

Os regulamentos contra a poluio da atmosfera exigem que as novas usinas atinjam converso superior a 98%; na Provncia de Alberta, Canad, a exigncia sobe a 99,5%. Diversos processos foram desenvolvidos para diminuir os teores do enxofre residual nos gases de descargadas usinas de recuperao, visando a satisfazer s novas regulamentaes relativas s emisses industriais. Outras fontes existentes ou potenciais de enxofre a partir de combustveis, incluem os gases de coqueira e o leo sinttico cru de areias oleferas ou do xisto. H um projeto de uma usina de 1.000barris por dia para a extrao do leo do xisto, no Brasil. Nos dias de hoje, pequena a quantidade de enxofre recuperado do carvo ; possvel, no entanto, que os esforos visando diminuir as emisses de dixido de enxofre e a desenvolver combustveis mais limpos a partir do carvo levem produo, num futuro no distante, de quantidades significativas de enxofre libertado do carvo de pedra. A tecnologia de depurao do carvo cerca da metade da pirita presente no carvo bruto; o enxofre orgnico, entretanto, s pode ser removido pela gaseificao, ou liquefao ou hidrogenao. Diversos destes processos esto em vrios estgios de desenvolvimento. Quando se queimam combustveis contendo enxofre, os xidos de enxofre devem ser removidos mediante mtodos de depurao dos fumos da chamin, ou por meio de novas tcnicas de combusto destinadas a remover o enxofre durante a queima.

Obteno de Enxofre dos Sulfetos Minerais As quantidades de enxofre extradas das piritas ferrosas atingiram a 5,01 milhes de toneladas no mundo ocidental, em 1973, enquanto que os gases da metalurgia dos sulfetos no ferrosos contriburam com 4,93 milhes de toneladas de equivalente em enxofre. A metalurgia dos minrios no ferrosos e das piritas converte o enxofre a dixido de enxofre, que em geral, recuperado para converso a cido sulfrico ou, ocasionalmente, liqefeito. Nas fundies de cobre, a capacidade de recuperao de enxofre limitada, pois parte dos gases tem teor de dixido de enxofre muito baixo para que seja econmica a fabricao do cido sulfrico. Os fornos eltricos e a arco produzem dixido de enxofre mais concentrado, conveniente para a recuperao do enxofre elementar ou do cido sulfrico. Existem diversos processos industriais para a recuperao do enxofre elementar a partir de piritas, inclusive o processo Outokumpu a arco, Orkla e o Noranda. Somente o Outokumpu usado industrialmente.

Processo de obteno do cido sulfrico Histria O cido sulfrico provavelmente conhecido antes do sculo XVI. Foi preparado por Johann Van Helmont (1600) por destilao de vitriol verde (sulfato de ferro III) ou de vitriol azul (sulfato de cobre III) e pela queima do enxofre. Quando aquecidos, os sulfatos de ferro e de cobre decompem-se a xidos, liberando gua e trixido de enxofre. A gua e o trixido de enxofre reagem produzindo o cido sulfrico. Este mtodo popularizou-se pela Europa atravs das tradues dos tratados e livros islmicos por alquimistas europeus, como o alemo Albertus Magnus, no sculo XIII. Da a origem do nome de leo de vitriol, esprito de vitriol fazendo aluso ao hoje conhecido cido sulfrico. A primeira demanda industrial principal para cido sulfrico foi o processo Leblanc de manufatura do carbonato de sdio (desenvolvido em 1790). No sculo XVII, o qumico teuto-holands Johann Glauber preparou o cido sulfrico pela queima de enxofre com salitre (KNO3, nitrato de potssio), na presena de vapor de gua. Com a decomposio do salitre, h a oxidao de enxofre a SO3 que, combinada gua, forma cida sulfrico. Em 1736, Joshua Ward, um farmacutico de Londres, usou este mtodo para comear a primeira produo de cido sulfrico em larga escala. Foi logo substitudo pelo processo de cmaras de chumbo, inventado por John Roebuck em 1746 e desde ento foram melhorados por muitos outros. O cido sulfrico produzido pelo mtodo de Roebudk tinha uma concentrao de apenas 35-40%. Refinamentos posteriores pelo qumico francs Joseph-Louis Gay Lussac e pelo qumico britnico John Glover melhoraram a concentrao para 78%. No entanto, para a fabricao de certos pigmentos e outros processos qumicos, era necessrio cido sulfrico mais concentrado e, ao longo do sculo XVIII isso s podia ser feito pela destilao seca de minerais, de modo similar aos processos originais da alquimia. Assim, a pirita (FeS2, dissulfeto de ferro) era aquecida ao ar para formar sulfato de ferro (II), que era oxidado por aquecimento adicional ao ar para formar sulfato de ferro (III), que, quando aquecido at 480C, decompunha o xido de fero (III) e trixido de enxofre, que finalmente poderia ser borbulhado em gua gerando cido sulfrico em qualquer concentrao. O processo de contato foi desenvolvido em 1830 por Peregrine Phillips na Inglaterra; era pouco usado at uma necessidade por cido concentrado surgir, particularmente para a produo de tintas orgnicas sintticas.

Processo das cmaras de chumbo O processo das cmaras de chumbo considerado um processo obsoleto, embora na literatura encontrem-se discusses sobre sua tecnologia e sua complexa qumica. No processo das cmaras de chumbo, dixido de enxofre (SO2) gasoso aquecido entra pela parte inferior de um reator chamado torre de Glover onde lavado com o que chamado de "vitrolo nitroso" (cido sulfrico com xido ntrico, NO , e dixido de nitrognio,NO2 , dissolvidos nele), e misturado com xido de nitrognio (NO) e dixido de nitrognio (NO2) gasosos. Parte do dixido de enxofre oxidado a trixido de enxofre (SO3) e dissolvido no banho cido para formar o cido de torre ou cido de Glover. SO2 + NO2 NO +SO3 SO3 + H2O H2SO4 Da torre de Glover uma mistura de gases (que inclui dixido e trixido de enxofre, xidos de nitrognio, nitrognio, oxignio e vapor) transferido a uma cmara recoberta por chumbo onde tratado com mais gua. A cmara pode ser grande espao em forma de caixa ou um recinto em forma de cone truncado. O cido sulfrico formado por uma srie complexa de reaes; condensa nas paredes e acumulado no piso da cmara. Podem existir de trs a seis cmaras em srie, onde os gases passam por cada uma das cmaras em sucesso. NO + NO2 + H2O 2 HNO2 HNO2 + H2SO3 H2SO4 + diversos subprodutos

Logo que os gases passam pelas cmaras se os faz passar a um reator chamado torre de Gay-Lussac onde so lavados com cido concentrado esfriado (proveniente da torre de Glover). Os xidos de nitrognio e o dixido de enxofre que no haviam reagido se dissolvem em cido formando o vitrolo nitroso utilizado na torres de Glover. Os gases remanescentes so usualmente liberados na atmosfera. O cido produzido nas cmaras, geralmente chamado cido de cmara contm de 62% a 68% de H2SO4.

Processo de contato Foi descoberto em 1831, por Phillips, um ingls, cuja patente inclua as caractersticas essenciais do moderno processo de contato, ou seja, a passagem da mistura de dixido de enxofre sobre um catalisador, seguido pela absoro do trixido de enxofre em cido sulfrico a 98,5-99%. A inveno de Phillips no foi um xito comercial durante mais de 40 anos, possivelmente pelo fato de no ter demanda para os cidos fumegantes. No processo qumico de produo do cido sulfrico / leum reconhecem-se trs passos fundamentais: 1 Etapa O ar filtrado e convergido por uma torre de secagem para a remoo de umidade. Como fluido de secagem usa-se o prprio cido sulfrico produzido no processo. O ar comprimido e seco entra num forno refratrio alimentado continuamente com enxofre no estado liquido. Neste forno ocorre a queima do enxofre, ou seja, a converso qumica do enxofre em dixido de enxofre. O ar de combusto e o dixido de enxofre resfriado para poder ser convertido na seqncia em trixido de enxofre. Na operao unitria de resfriamento obtm-se vapor. 2 Etapa o corao cataltico do processo. A converso qumica exotrmica e reversvel. Para atender a maior converso possvel do dixido de enxofre em trixido de enxofre e atender os limites de emisso atmosfricos, a converso feita em quatro estgios, resfriando-se o fluxo de gases na sada de cada estgio. Antes de entrar no quarto estgio de converso qumica o trixido de enxofre precisa sair do sistema. 3 Etapa Aps o terceiro estgio o fluxo de gases direcionado para uma torre de absoro onde o trxido de enxofre removido do sistema pela extrao com cido sulfrico. O fluxo de gases agora contendo baixa concentrao de dixido de enxofre reaquecido e conduzido de volta para o quarto estgio do corao cataltico do processo. O fluxo de gases contendo trixido de enxofre obtido flui para a ltima torre de absoro onde removido do sistema pela absoro com cido sulfrico. A adio de gua nas torres de absoro permite conduzir a planta para produo das quantidades desejadas de cido sulfrico e leum. O cido diludo proveniente da secagem do ar conduzido para as torres de absoro.

Concentraes altas de SO3 (g) so adicionadas ao cido sulfrico, h formao de H2S2O7. O concentrado resultante chamado de cido sulfrico fumegante ou leum ou, menos comumente, cido de Nordhausen. A concentrao do leum expressa tanto em termos de %SO3 (chamado de %leum).

Fluxograma do processo de contato pela queima do enxofre

Fluxograma do processo de contato pela queima do minrio

Utilizaes Processo de decapagem qumica, a quente, de metais. Preparao de gases industriais, como cido Sulfdrico, cido Ciandrico, Hidrognio e Anidrdo Carbnico. Refinao de petrleo e seus derivados. Ativao na inciso de pinheiros na indstria de resinagem. Processo de Carbonizao, Tinturaria, Mercerizao e Proteo nas indstrias Txteis. Fabricao de Adubos: Superfosfato e Sulfato de Amnia. Reaes de sulfonao de leos. Fabricao de detergentes intervindo na operao da sulfonao de dodecilbenzeno. Fabricao de sulfatos de cobre, ferro, alumnio, potssio, amnia, cobalto, magnsio, nquel e sdio. Fabricao de estearina, olena. Tinturaria de l e seda. Fabricao de corantes artificiais, ter sulfrico, steres. Agente de vulcanizao na indstria da borracha. Galvanoplastia. Baterias de chumbo cido. Entre outros.

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