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14/03/2012

Carga horria: 51 horas (3h/semana) Profa. Dra. Patrcia Los Weinert

Programa
Espectrometria Uv-Vis; Espectrometria IV; Espectrometria de RMN de hidrognio; Espectrometria de RMN de carbono; Espectrometria de Massas; Anlise orgnica Identificao de compostos orgnicos (misturas e puros).

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Introduo
A Anlise Orgnica trata dos mtodos

Separao

Purificao

Identificao

Compostos orgnicos Organismos vivos Fsseis Sintticos

Indstria farmacutica Controle de qualidade

Anlises clnicas

Tecnologia de alimentos Indstria qumica

Medicina forense

Anlise Orgnica

Engenharia sanitria

Bioqumica

Biologia

Toxicologia

Meio ambiente

Materiais

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Anlise Orgnica

Evoluo cronolgica Propriedades fsicas e qumicas Propriedades espectroscpicas

Metodologias clssicas

Metodologias Modernas e dominantes

Construo de equipamentos

So trs os aspectos importantes para a Anlise Orgnica: - 1. Separao de misturas e isolamento do composto puro; - 2. Anlise Qualitativa

- 3. Anlise Quantitativa

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1. Separao de misturas e isolamento do composto puro


uma etapa muito mais difcil e trabalhosa do que a anlise de compostos inorgnicos, devido a alta complexidade das molculas orgnicas, misturas complexas como nos produtos naturais, alm de apresentar reatividade diversificada. Na anlise orgnica o primeiro passo a separao da mistura, realizada com base nas diferenas de suas propriedades fsicas e qumicas. Exemplos: - Cromatografia - Destilao - Sublimao - Precipitao e cristalizao Mtodos instrumentais Mtodos tradicionais CCD CP CC CLAE CG Eletroforese

2. Anlise Qualitativa
Tem por objetivo identificar cada componente da amostra. Com este intuito so empregados: Mtodos clssicos de anlise orgnica sistemtica - Anlise elementar - Determ. das prop. fsicas; - Identificao de grupos funcionais. Prop. Espectroscpicas UV-Vis IV RMN Parmetros de reteno CG Cromatogrficos CLAE Eletroforese A anlise instrumental e mtodos hifenados Fundamento Prop. Moleculares Fora de ligaes Tcnica Raios-X EM

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3. Anlise Quantitativa
Quanto? Qual a pureza?

Substncia

Propriedade Fsica, Qumica, Espectroscpica

Medida/ Dados

Curva de calibrao

Resultados

Propriedade medida

Mtodo instrumental

Absoro de radiao eletromagntica Espectroscopia UV-VIS Espectroscopia de IV Espectroscopia de RMN Emisso de radiao eletromagntica Fluorimetria Fosforimetria Luminescncia Turbidimetria Nefalometria Espectroscopia Raman

Espalhamento da radiao eletromagntica

Refrao da Radiao eletromagntica Refratometria Interferometria Rotao da luz polarizada Absoro atmica Potencial eltrico Carga eltrica Corrente eltrica Resistncia eltrica Razo massa /carga Polarimetria Espectrometria de Absoro atmica Potenciometria Coulometria Voltametria Condutimetria Espectrometria de massas

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Alguns conceitos importantes


Espectroscopia: Em Qumica e Fsica o termo espectroscopia a designao para toda tcnica de levantamento de dados fsico-qumicos atravs da transmisso, absoro ou reflexo da energia radiante incidente em uma amostra. Por extenso, o termo espectroscopia ainda usado na tcnica de espectroscopia de massas, onde ons moleculares monovalentes so defletidos por um campo magntico. Espectrometria: os mtodos espectroscpicos se referem a medidas das intensidades da radiao usando dispositivos eletrnicos. Mtodos instrumentais de anlise: so mtodos para a separao e

determinao das espcies qumicas.

Mtodos espectroscpicos: So mtodos analticos utilizados para anlise de elementos simples, da estrutura qumica de compostos inorgnicos ou grupos funcionais de uma substncia orgnica utilizando radiao electromagntica. O exame pode ser destrutivo ou no destrutivo; os exames mais interessantes so os que no destroem as amostras, e dos quais resultem dados precisos. Natureza da radiao eletromagntica: a radiao eletromagntica se

manifesta ao mesmo tempo, com caractersticas corpusculares e ondulatrias. -Fenmenos de carter ondulatrio: interferncia, reflexo, refrao, difrao e a polarizao. - Fenmenos de carter corpuscular: interpretao de absoro e emisso de energia, ou seja, existncia de partculas discretas de energia, os ftons.

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Espectro de linha e de banda: O resultado grfico de uma tcnica espectroscpica qualquer, a resposta como uma funo do comprimento de onda, ou mais comumente a frequncia - chamado espectro. -Espectro de linhas nas regies do UV e do Visvel so produzido quando as espcies radiantes so partculas atmicas individuais que esto bem separadas na fase gasosa. - Espectro de banda geralmente encontrado em fontes espectrais quando radicais ou pequenas molculas esto presentes na fase gasosa. Absoro: transio de um nvel inferior a um nvel superior com transferncia de energia do campo e de radiao a um absorvedor, tomo ou molcula. Emisso: transio de um nvel alto para um nvel baixo com transferncia de energia do emissor para o campo de radiao.

A ESPECTROMETRIA
A espectrometria um conjunto de recursos que nos permite identificar a estrutura das partculas que constituem as substncias. Os equipamentos modernos permitem: detectar os tipos de elementos presentes no composto, a quantidade de cada um deles, a posio tridimensional de cada tomo e muito mais.

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Princpio de funcionamento dos equipamentos

Detector

Propriedades da Luz
Dualidade partcula-onda:

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a distncia entre as cristas das ondas e denomina-se de comprimento de onda; a frequncia que corresponde ao nmero de oscilaes completas

que a onda faz a cada segundo. A unidade s-1, ou hertz (Hz). Uma
oscilao de 106 s-1 106 Hz ou megahertz (MHz).

A relao entre e dada por: velocidade da luz (2,998 108 m/s no vcuo).

= c

, onde c a

Em outro meio que no o vcuo, a velocidade da luz c/n, onde n o ndice de refrao do meio.

Com relao a energia conveniente pensar na luz como

partculas chamadas ftons.


Cada fton equivale a uma energia, E, que dada por: E = h E = h= hc/ E = h c ,onde: h = constante de Planck (6,626 x 10 E = energia (Joules) = comprimento de onda (m) = freqncia (Hz ou ciclos/segundo) c = velocidade da luz (2,998 x 108 m/seg) = nmero de onda (m-1)
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como = 1/ J.s)

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Normalmente, = comprimento de onda dado em nm ou . Sendo assim, necessrio realizar algumas converses de unidades. 1 nm = 10-9 m = 10 Ex: Em quantos kJ/mol a energia do O2 aumenta quando ela absorve a radiao ultravioleta com = 147 nm?
E = h= hc/ E = 6,626 x 10-34 J.s x 2,998 x 108 m/s 147 nm x 10-9 m/nm E = 1,986 x 10-25 J m 1,47 x 10-7 m E =1,35 x 10-18J/molcula 6,022 x 1023 molculas/mol E = 1,35 x 10-18J/molcula Ento, x 6,022 x 1023 molculas/mol = 813 kJ/mol

2. Em quanto aumenta a energia do CO2 quando ele absorve radiao infravermelha com um = 2300cm-1?

E = h c
E = (6,626 x 10-34 J.s) x (2,998 x 1010 cm/s) x (2.300 cm-1) E = 4,6 x 10-20 J/molcula , para mol temos: E = (4,6 x 10-20 J/molcula) x (6,022 x 1023 molculas/mol) = 27701 J/mol ou 28 kJ/mol

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Absoro da Luz
Quando uma molcula absorve um fton, a energia da molcula aumenta. (Estado excitado)

Se a molcula emite um fton, a energia da molcula diminui.


(Estado fundamental)

Estado Excitado

Estado Fundamental

Interao da radiao com a matria

O que faz com que alguns raios interajam e outros passem atravs das coisas? Duas condies devem ser observados para que uma determinada radiao possa ser absorvida por uma molcula: 1A radiao incidente deve ser de frequncia equivalente aquela rotacional ou vibracional, eletrnica ou nuclear da molcula, 2A molcula deve ter um dipolo permanente ou um dipolo induzido, ou seja, deve haver algum trabalho que a energia absorvida possa fazer.

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Absoro de radiao eletromagntica por molculas orgnicas


Feixe de radiao eletromagntica Absoro amostra Transmisso

O processo de absoro fundamentalmente o mesmo para as espcies orgnicas e inorgnicas, mas h certas peculiaridades a destacar:

A E envolvida durante o processo de transio do estado fundamental para o estado excitado corresponde exatamente energia associada ao respectivo comprimento de onda da radiao eletromagntica envolvida na transio eletrnica

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A espectrometria no UV provoca nas molculas transies eletrnicas. Logo, para que um composto possa ser detectado com radiaes na regio do UV, necessrio que esse composto possua eltrons capazes de serem excitados, ou seja, eltrons ou eltrons livres (no-ligantes). Os eltrons sigma no podem ser excitados, porque a transio de eltrons de uma ligao sigma acarretaria a quebra da ligao e, consequentemente, a perda da estrutura caracterstica do composto.

Compostos orgnicos
A absoro no ultravioleta prximo e no visvel acha-se limitada a um nmero restrito de grupos funcionais, chamados cromforos que se caracterizam por eltrons de valncia com energias de excitao relativamente pequenas. Os espectros dos compostos orgnicos contendo grupos

cromforos costumam ser extremamente complexos. A combinao

de rais sobrepostas d como resultado largas bandas de absoro


contnua.

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O ordenamento dos orbitais em termos de energias relativas, e as transies possveis esto apresentadas na figura abaixo. Efeitos dos solventes podem alterar significativamente esses nveis de energia.
E * *

Da figura pode-se ver que as duas transies eletrnicas de mais baixa energia resultam : - da promoo de um eltrons do orbital n para o orbital * - e da promoo de um eltron do orbital para o orbital * Estas transies requerem a presena de um grupo funcional nosaturado para fornecer os orbitais . As energias envolvidas so tais que os mximos de absoro aparecem na regio de 20 a 700 nm. As transies * podem ser observadas em todos 200 nm at o infravermelho prximo. os

compostos insaturados, aparecendo na faixa do espectro com >

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As transies * tm altos coeficientes de extino molar, max 104 105 M-1 cm-1. As transies n * tem coeficientes de extino menores, cerca de 102 M-1 cm-1,e, frequentemente aparecem como ombro na faixa de comprimentos de onda maiores dos espectros de absoro.

As transies n * ocorrem em compostos saturados contendo


tomos com eltrons no-ligantes. Elas podem ser provadas por radiao de 150 a 250 nm. So exemplos os compostos cloreto de metila ( 173 nm) e o metanol (183 nm).

Para medidas em soluo, as transies *, n * e * so geralmente escondidas pela absoro do solvente (< 190 nm). As energias requeridas para as transies *, so muito altas, essas transies aparecem na regio do UV no vcuo. Compostos como hidrocarbonetos saturados, que no possuem eltrons n e contam apenas com ligaes , por exemplo, o propano apresenta mximo de absoro em 135 nm.

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O grfico de absoro dos compostos orgnicos:


A energia absorvida por uma substncia quantizada e caracterstica dessa substncia, ou seja, ocorre em certos valores especficos. Assim, espera-se, num grfico de comprimento de onda (x) em funo da absorbncia (y), picos lineares de maior intensidade de absoro.

Entretanto,

os

espectros

so

em

geral

de

bandas

relativamente largas em virtude da sobreposio de variaes de energia vibracional e rotacional s transies eletrnicas. O espectro de absoro eletrnica caracterizado por: Intensidade de luz absorvida Pela posio da banda.

Na ilustrao abaixo vemos o pico de maior absoro (em vermelho), que so aqueles pontos nos quais ocorreram as transies eletrnicas.

2,5-dimetil-2,4-hexadieno

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Quanto menor for a diferena entre o estado fundamental e o excitado, menor ser a energia necessria para a transio eletrnica e maior ser o comprimento de onda.

* *

Espectro eletromagntico

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A absoro de energia
Radiao UV no vcuo UV prximo Luz visvel Infravermelho Microondas Radiofrequncia Comprimento de onda 100 - 200 nm 200 - 380 nm 380 - 800 nm 8 - 300 mm 1 cm metros Energia (kcal/mol) 286 - 83 83 - 36 83 - 36 36 - 01 10-4 10-6 Efeito causado nas partculas Transio eletrnica Transio eletrnica Transio eletrnica Vibrao e deformao Rotao Acoplamentos de spins

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Aplicaes da anlise espectroscpica


Amostra desconhecida: identificao Amostras conhecidas: a) identificao b) quantificao c) atribuio Mistura: amostras conhecidas e desconhecidas

Anlise estrutural: a) distribuio eletrnica b) presena /ausncia de elementos estruturais caractersticos c) formao de ligaes qumicas, ponte de hidrognio d) Interaes eletrnicas/ atmicas atravs do espao e) Estereoqumica f) Atividade tica

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Principio vlido para absoro de energia em qualquer faixa de comprimento de onda do espectro eletromagmtico: Uma molcula s absorve energia em determinada freqncia se existir uma transio de energia associada com a radiao eletromagntica naquela frequncia.

Espectroscopia no Ultravioleta - Visvel


Faixa de trabalho UV: 200 400 nm Faixa de trabalho Visvel: 400 760 nm.

Abaixo de 200 nm quase todas as molculas orgnicas absorvem.


Absoro no visvel: presena de cromforos. Cromforos: grupos funcionais que absorvem radiao

eletromagntica na faixa de trabalho utilizada.

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Auxocromos
Grupos que aumentam a intensidade da absoro e possivelmente o comprimento de onda. Geralmente so grupamentos que possuem pelo menos um par de eltrons no-ligantes. A sua presena na estrutura da molcula acarreta em um deslocamento no mximo de absoro. Caso a sua presena aumente a conjugao na molcula, ocorre um deslocamento para o vermelho, chamado de deslocamento batocrmico. Caso a sua presena diminua a conjugao da molcula, o deslocamento observado para o azul e chamado de deslocamento hipsocrmico.

OR Cl

NH2 Br

OH I

SH

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Termos relacionados ao espectro no UV


Deslocamentos do max:

Hipercrmico

Hipsocrmico

Batocrmico

Hipocrmico

400

Azul

Vermelho

800

(nm)

max. comprimento de onda da mxima absorbncia Deslocamento batocrmico: deslocamento da banda de

absoro para um comprimento de onda maior(para o vermelho). Deslocamento hipsocrmico: deslocamento da banda de

absoro para um comprimento de onda menor(para o azul). Efeito hipercrmico: aumento da intensidade de absoro. Efeito hipocrmico: diminuio da intensidade de absoro.

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Lei de Beer-Lambert :
log (Io/ I) = . c . b ou Io= intensidade da luz incidente A = .c.b

I = intensidade da luz transmitida atravs da amostra


Logo: log (Io / I ) = A, absorbncia da soluo. c = concentrao do soluto (mol/L) b = comprimento unitrio da cela da amostra (cm) = absortividade molar, importante caracterstica de cada composto com determinado cromforo.

max = comprimento de onda onde ocorre o mximo de absoro. Depende da natureza do cromforo. max= coeficiente de extino molar ou absortividade molar (10-6 m2 mol-1). Depende da probabilidade da transio, da simetria do cromforo e da extenso do sistema conjugado, do solvente e da

temperatura. Um e elevado significa uma grande capacidade de um


cromforo absorver luz de em determinadas condies. > 104 transies de alta intensidade < 103 transies de baixa intensidade

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importante mencionar que a lei de Lambert-Beer somente se aplica quando as seguintes consideraes forem obedecidas: a) a radiao incidente deve ser monocromtica; b) os centros absorventes devem atuar independentemente uns dos outros no processo de absoro. Tambm necessrio destacar que quanto maior o mais

precisa ser a determinao, o que significa dizer que o mais


adequado para a determinao da concentrao de um cromforo atravs da lei de Lambert-Beer o de absorbncia mais intensa, ou seja, o pico de absorbncia.

Instrumentao da espectroscopia UV-Vis


Partes Constituintes
Fonte de radiao contnua

Monocromador
Recipiente para amostra Detector Registrador

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Aparelhos
Em um espectrofotmetro UV/VIS de feixe simples a luz passa pela amostra. Em um de feixe duplo a luz passa por um divisor de feixe o qual alternadamente direciona o feixe de luz para a amostra ou para uma cela de referncia vrias vezes por segundo.

Feixe simples

Feixe duplo

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Fontes de radiao

Lmpada de Tungstnio e Tungstnio-Halognio: Utilizado para a regio do Visvel. Lmpada de Deutrio: Normalmente usa-se a lmpada de deutrio para comprimentos de onda entre 180 a 370nm.

Dispersar a luz da fonte em separados Espelhos: Luz se propague em feixe reto

Monocromadores Filtros, Filtros de interferncia, Prismas , Grades de difrao

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Celas de Medida ou cubetas

Detectores
Tubos fotomultiplicadores separados que geramuma diferena de potencial. Proporcional a Energia incidente. Se absorve: desequilbrio: pena acoplada registra um grfico.

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Anlises Quantitativas

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Anlises Quantitativas

Anlises Quantitativas

Outra aplicao quantitativa seria a anlise estrutural de compostos Regras de Woodward Fieser (veremos mais detalhadamente na sequncia).

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Anlise Qualitativa
3,2

D
C5H11 C5H11 OH R OH

3,0

C Log
2,8

R OH

A ou B

2,6

(A)

(B)

OH C5H11

2,4

C5H11
2,2

OH
2,0 240 250 260 270 280 290 300

Comprimento de onda (nm)

OH (C)

OH

(D)

OH

Espectro de absoro do canabidiol comparado com outros fenis.

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Caractersticas Importantes da Espectroscopia no UV/VIS


O espectro ultravioleta e visvel nos fornece informaes

limitadas sobre as estruturas qumicas de uma substncia. Mas,


por causa da sensibilidade destas tcnicas e do alto grau de preciso e exatido em suas medidas, elas so empregadas extensivamente em determinaes quantitativas.

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Sensibilidade tpica em torno de 10-5 mol L-1, podendo atingir at

10-7 mol L-1.


Seletividade no muito boa. Boa exatido: ~1 3%. Maior preciso se acoplado cromatografia.
Facilidade na obteno, tratamento e armazenamento dos dados. Ampla aplicao em sistemas orgnicos e inorgnicos. Usada em determinaes qualitativas e quantitativas. uma das tcnicas analticas mais empregadas, em funo do custo

relativamente baixo e grande nmero de aplicaes desenvolvidas.

Amostra:
Solues diludas: 0,4 mg / mL ou menos, dependendo do max

no max .
Solventes devem ser transparentes na faixa de

comprimento de onda a ser analisada. No se pode fazer o espectro de diferena de um solvente que absorve muito, pois nestas condies a quantidade de luz que atravessa a amostra mnima.

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Efeito do solvente
Os espectro de absoro so sensveis ao solvente utilizado. Essa sensibilidade pode ser manifestada por mudanas na intensidade, na largura das bandas, ou no comprimento de onda de absoro. Estudaremos apenas o efeito no comprimento de onda. A mudana de um solvente polar para um solvente apolar tem grande efeito sobre as diferenas entre os estados eletrnicos, levando a uma mudana nos comprimentos de onda de absoro. Geralmente, a mudana de um solvente apolar para um solvente polar leva uma diminuio da separao entre os nveis e *, causando assim, um deslocamento para o vermelho do comprimento de onda de uma transio *, (efeito batocrmico).

Para explicar esse efeito, pode-se levar em conta somente o efeito da polarizabilidade do solvente. Como os orbitais so ligantes, um eltron nesse orbital estar provavelmente localizado entre os ncleos dos tomos envolvidos na ligao, por isso tende a ser menos afetado pelo solvente que os orbitais *, que so mais expandidos. As transies n * devem sofrer um deslocamento para o azul (efeito hipsocrmico) j que um eltron num orbital n interage mais fortemente com o solvente do que um eltron de um orbital *, aumentando a diferena de energia entre os orbitais n e * (figura abaixo) * *

n n Apolar polar

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Na estrutura de uma molcula a ser analisada no UV, consideramos diversas partes especiais, s quais se atribuem valores aproximados de max. Para efetuar um clculo de max, primeiramente identifica-se o cromforo principal da molcula, isto , aquela parte da cadeia que possui o maior nmero de duplas conjugadas e/ou grupamentos funcionais. Tudo aquilo que estiver ligado ao cromforo principal ser tratado como "incremento". Assim, temos tabelas de valores de max para alguns cromforos mais comuns. Esses valores so chamados "valores base". Os alcenos e dienos no-conjugados tm, em geral, mximo de absoro abaixo de 200 nm, enquanto as molculas que possuem ligaes mltiplas conjugadas tm mximo de absoro geralmente acima de 200 nm. Isso significa que em compostos de duplas conjugadas a absoro de energia menos intensa, j que o comprimento de onda maior (lembre-se que e so grandezas inversamente proporcionais).

Importncia da conjugao
A comparao entre o espectro do 1-penteno (mx = 178 nm) com o isopreno (mx = 222 nm) mostra claramente a importncia da conjugao do cromforo. O mesmo comportamento pode ser observado no espectro ao lado, onde a conjugao de ligaes duplas e triplas tambm desloca o mximo de absoro de onda para maiores comprimentos batocrmico). (deslocamento

Figura: Espectro de UV do composto 4-metoxi-butin-3-eno

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Observa-se

tambm

no

espectro abaixo que a cada adio de uma ligao dupla no sistema p-conjugado, ocorre um deslocamento de aprox. 30 nm para a o vermelho. Tambm cada absortividade ligao dupla

molar praticamente dobra com nova conjugada.

Para entender como a conjugao pode causar este efeito

batocrmico no espectro de absoro dos cromforos, necessita-se,


primeiramente, analisar as energias relativas dos nveis energticos dos orbitais p envolvidos nesta transio. Quando duas ligaes duplas esto conjugadas, os quatro orbitais atmicos p combinam-se para produzirem quatro orbitais moleculares p (dois ligantes e dois anti-ligantes). A transio eletrnica energeticamente mais favorvel pp* ocorre do orbital ocupado mais energtico (HOMO) para o orbital anti-ligante de

menor energia (LUMO), como mostrado a seguir:

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medida que a conjugao aumenta, a energia necessria para que ocorra esta transio (E) diminui, o que significa dizer que o HOMO cresce em energia e o LUMO diminui, para cada adio de uma ligao dupla, como mostrado nas figuras a seguir.

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Muitos outros sistemas de eltrons p conjugados atuam como cromforos e absorvem na regio entre 200-800nm. Isto inclui aldedos insaturados, cetonas e compostos aromticos como mostrado abaixo:

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Se um composto possuir mais de uma transio de energia, a transio de menor energia a mais importante. Exemplo a acetona que tem duas transies * (189 nm), n * (280 nm). A transio de menor energia e de maior comprimento de onda a mais importante.

Absores caractersticas dos compostos orgnicos


Veremos as absores caractersticas de estruturas

eletrnicas bsicas e os efeitos da geometria molecular e da substituio na posio da absoro.

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1) Compostos contendo somente eltrons


Ex: hidrocarbonetos saturados Requer uma energia aproximada de 185 kcal, conseguida

apenas na regio do UV do vcuo (100 200).


Como no absorvem nas regies do UV-Vis (200 800 nm) podem ser utilizados como solventes.

2) Compostos saturados que possuem eltrons n


Ex: compostos saturados que contm heterotomos (O, N, S ou halognios). A transio n * requer menor E do que a transio *, porm a maioria dos compostos desta classe no absorvem na regio do UV prximo (200 400 nm).

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Absores caractersticas de compostos saturados contendo heterotomos (n *)


Composto Metanol N-metil-piperidina trimetilamina Cloreto de metila max (nm) 177 213 199 173 200 1600 3950 200 max ter Hexano Hexano Solvente Hexano

3) Compostos que contm eltrons como cromforos

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