Processos Industriais Orgnicos

Processos Industriais Orgnicos Ementa 1. Matrias primas para a indstria qumica orgnica. 2. Indstria petroqumica. 3. Gs de sntese. 4. Indstria carbo-qumica. 5. Indstria agro-qumica. 6. Indstria de polmeros. 7. Indstria da biotecnologia. 8. Qumica fina. 9. Indstria de leos e gorduras. 10. Indstria de sabes e detergentes. 11. Indstria de perfumes e aromatizantes. 12. Indstria de polpa de papel. 13. Indstria da reciclagem.

Bibliografia bsica: Moulijn, J.A.; Makkee, M.; van Diepen, A.; Chemical Processes Tecnology; John Willey & Sons Ltda; 5a Edio; 2005. - Shereve, R.N. e Brink, J.A.; Indstria de processos qumicos, 5a edio, Editora Guanabara, 1997. Bibliografia complementar: - Heaton, A.; Pennington, J.; An introduction to industrial chemistry, 3er Edition, Blackie Academic & Professional, Cap. 12 Petrochemicals, 1996, pp. 350-400. - Mayer; Mtodos de la industria qumica; Editora Reverter, Barcelona, Espaa. - Kutepov, A.M.; Bondareva, T.I.; Berengarten, M.G.; Basic chemical engineering with practical applications; 1988. - Ziller, S.; Grasas y aceites alimentarios; Editora Acribia, S.A., Zaragoza, Espaa, 1996.

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Tema 1: Matrias primas para a indstria qumica orgnica. 1. Introduo 2. Estrutura da indstria qumica 3. Matrias primas e energia 3.1. Gs natural 3.2. Petrleo 3.3. Carvo 4. Qumicos bsicos

1. Introduo Nas indstrias qumicas as matrias primas so convertidas em produtos para outras indstrias e produtos de consumo. As matrias primas bsicas para as indstrias qumicas podem ser divididas em: Inorgnicas: gua, ar e minerais. Os minerais so convertidos em metais, materiais de construo, etc. Orgnicas: Combustveis fsseis e biomassa. Inicialmente os compostos orgnicos eram obtidos do carvo e de materiais provenientes de plantas e animais. Na Europa no sculo XIX e at as primeiras dcadas do sculo XX muitos compostos orgnicos foram sintetizados a partir de derivados do carvo, por exemplo, a anilina seca e polmeros como a Baquelita (fenol-formaldedo). O emprego do petrleo como matria prima se iniciou na dcada dos 20 do sculo XX, quando foi reconhecido que o uso dos hidrocarbonetos derivados do petrleo como matria prima para a indstria qumica orgnica era melhor do que o carvo. Nas dcadas seguintes muitos produtos foram desenvolvidos como o nylon, o PVC, o polietileno e novos processos foram comercializados como a sntese de metanol e o craqueamento cataltico das fraes de petrleo.

2. Estrutura da indstria qumica Aproximadamente 85% dos produtos qumicos so obtidos a partir de um nmero limitado de compostos simples chamados de qumicos bsicos (eteno, propeno, buteno, benzeno, gs de sntese, amnia, metanol, cido sulfrico, cloro, etc.), os quais podem ser produzidos a partir de aproximadamente 10 matrias primas (petrleo, gs natural, carvo, biomassa, rochas, sais, enxofre, ar e gua). Os hidrocarbonetos mais importantes so obtidos do petrleo, do gs natural e do carvo.

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Os compostos qumicos bsicos quando submetidos a reaes podem levar formao de uns 300 compostos intermedirios (cido actico, formaldedo, uria, xido de eteno, acrilonitrila, acetaldedo, cido terftlico, etc.) diferentes, mas que ainda so molculas muito simples. Os compostos qumicos bsicos e os intermedirios podem ser classificados como qumicos de grande volume (bulk chemicals). Uma ampla variedade de produtos pode ser obtida em etapas posteriores de reao qumica.

Produtos de consumo (30000)

Plsticos, materiais eletrnicos, fibras, solventes, detergentes, inseticidas, produtos farmacuticos cido actico, formaldedo, uria, xido de eteno, acrilonitrala, acetaldedo, cido terftlico, etc. Eteno, propeno, buteno, benzeno, gs de sntese, amnia, metanol, cido sulfrico, cloreto, etc. Petrleo, gs natural, carvo, Biomassa, rochas, sais, S, ar, gua

Especialidades Qumicas

Intermedirios (300)

Qumicos bsicos (20)

Qumicos de Grande Volume

Matrias primas (10)

Figura 1. Estrutura da indstria qumica.

Uma viso geral da indstria qumica do petrleo (petroqumica) se apresenta na Figura 2.

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Figura 2. Viso geral da indstria petroqumica.

O carvo, as fraes de petrleo e o gs natural so as matrias primas mais importantes usadas na obteno da maioria dos produtos qumicos que se produzem em grande volume. As etapas da indstria petroqumica so: 1) Converso das matrias primas em qumicos bsicos: Gs de sntese (mistura CO/H2): amnia, metanol, etc. O gs de sntese se produz pela reforma com vapor de gua do gs natural Alcenos pequenos: eteno, propeno, butadieno, etc. Alcenos pequenos so obtidos por craqueamento de naftas. Aromticos: Benzeno, tolueno, xileno (BTX). Aromticos so produzidos pelo processo de reforma cataltica. 2) Introduo de heterotomos (O, Cl, S, etc.) nas molculas levando formao dos produtos intermedirios. 3) Operaes finais necessrias para obter os produtos de consumo (isolamento, purificao, etc.). Os produtos de consumo incluem: - plsticos (PVC, poliacrilonitrila, etc.) - fibras sintticas (polisteres (PET), nylon-6, etc.) Profa. Caridad Noda Prez Pgina 4

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- elastmeros (polibutadieno, etc.) - inseticidas - fertilizantes (nitrato de amnia, etc.) - vitaminas - frmacos - detergentes, etc. Estas trs etapas descritas anteriormente podem ter excees como, por exemplo: o eteno um composto bsico obtido do petrleo e o monmero para a sntese do polieteno, sendo assim no h a formao de produtos intermedirios. Outro exemplo o cido actico, dependendo da sua aplicao considerado intermedirio ou produto final. A indstria qumica pode ser dividida em 7 setores como mostrado na Figura 3.

Qumica fina Txtil

Setores

Qumicos inorgnicos Agroqumicos Especialidades qumicas Farmacutica Petroqumica

0 200
9

400

600

Escala (10$/ano)

Figura 3. Mercado mundial de produtos qumicos em 1989.

Os compostos petroqumicos, bsicos ou intermedirios, so os mais comercializados e so usados como matria prima no resto dos setores, exceto para a maioria dos compostos inorgnicos. Apesar disto muitos compostos inorgnicos so obtidos a partir de compostos petroqumicos como, por exemplo, a amnia obtida do gs de sntese. Um caso interessante o enxofre, os compostos de enxofre esto presentes nos combustveis fsseis em pequenas quantidades, ento os produtos obtidos de esta matria prima tambm contm enxofre.

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3. Matrias primas e energia Do exposto anteriormente est claro que as matrias primas e a energia esto estreitamente relacionadas. As principais matrias primas para a indstria qumica so os combustveis fsseis; petrleo, o gs natural e o carvo. Estas tambm so as fontes mais importantes de energia como mostrado na Figura 4.
milho barril/dia em equivalente de petrleo
200

petrleo carvo gs natural outros

160

120

80

40

0 1975

1980

1985

1990

1995

2000

Ano

Figura 4. Consumo total de energia mundial (1 barril = 0,159 m3 0,136 toneladas mtricas).

A pesar de que nos anos 1950s e 1960s o consumo de energia cresceu exponencialmente, nos ltimos anos o mesmo tem tendido estabilidade. Mesmo com o crescimento econmico, o consumo de energia aumentou muito pouco devido a maior eficincia no uso da energia. O consumo de petrleo e carvo quase constante, entanto que o de gs natural registrou um leve incremento. O uso de outras fontes de energia tambm incrementou, mas de forma geral os materiais fsseis so a principal fonte de energia. A maior fonte de energia o petrleo (40%) seguido pelo gs natural (26%) e o carvo (21%). As reservas de combustveis fsseis so apresentadas na Figura 5.

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400
350

leo de xisto argiloso

Anos de reserva (R/P)

300 250
200

Carvo

150 100

Gs natural Petrleo

50

Figura 5. Reservas de combustveis fsseis (R/P = reservas totais no final do ano/Produo no mesmo ano); 1997.

O leo de xisto argiloso o mais abundante, mas seu processamento muito difcil. No pode ser bombeado dos reservatrios onde est contido nas rochas, somente pode ser recuperado pelo aquecimento da rocha, o que consume muita energia. Outro combustvel fssil com grandes reservas o carvo. Apesar de serem menos abundantes as reservas de gs natural excedem as de petrleo. Como resultado do aumento da explorao, nas dcadas recentes as reservas de gs natural estimadas dobram a cada 10 anos, aproximadamente 10% de estas reservas esto localizadas em 11 campos gigantes de gs, um dos quais est nos Pases Baixos e outro no Brasil. Atualmente uma grande mudana est sendo gerada no consumo de energia. A converso do carvo em gs (gaseificao do carvo) e a produo de combustveis lquidos, a partir dos gases do carvo e do gs natural, tecnicamente possvel e aplicada em larga escala. No h dvida de que estes processos poderiam se tornar mais importantes nas regies onde os consumidores moram. Os materiais renovveis como a biomassa tm um rol importante atualmente em todo o mundo. As energias, solar e elica, tambm podem ser consideradas como integrantes de este tipo de energia renovvel. Num futuro a energia solar poderia ser a maior fonte de produo de eletricidade. A distribuio do petrleo no muito democrtica, as maiores reservas esto no Mdio Oriente, entanto que as reservas de Europa, Estados Unidos e Extremo Oriente so menores. Mesmo com reservas menores, a produo no mundo ocidental relativamente alta. Uma pequena frao da demanda do petrleo (8%) empregada como matria prima para a indstria qumica entanto que o resto queimado como combustvel. Os trs tipos de combustveis fsseis (petrleo, gs natural e carvo) esto constitudos principalmente por C e H e tambm alguns heterotomos como N, O, S e metais, mas a Profa. Caridad Noda Prez Pgina 7

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quantidade de estes elementos muito diferente. A quantidade relativa de C no carvo muito maior do que no petrleo e obviamente o metano (gs natural) apresenta a menor relao C/H de todos os hidrocarbonetos.

3.1 Gs natural O gs natural uma mistura de hidrocarbonetos rica em metano, pode ser encontrado em reservatrios de gs (gs natural no associado) o associado ao petrleo (gs natural associado). O gs natural importante no s como fonte de energia, mas tambm como matria prima para a indstria petroqumica. O gs natural apresenta pequenas quantidades de gases como CO2, N2 e H2S. O gs natural classificado como seco ou mido. O gs natural seco apresenta pequenas quantidades de hidrocarbonetos condensveis a T ambiente. Outros gases em grandes quantidades como etano, propano, butano e hidrocarbonetos em C5 que somente podem ser liquefeitos sob presso a temperatura ambiente (gs lquido natural) so os gases naturais midos. O gs associado invariavelmente mido entanto que o gs no associado usualmente seco. Os termos, doce e cido, denotam a ausncia ou presena de H2S e CO2. O gs no associado somente produzido quando o local e o mercado de exportao so favorveis. J o gs associado um co-produto do petrleo e sua produo est determinada pela taxa de produo de petrleo, em muitos casos considerado um resduo e ento queimado na torre flear por razes de segurana. Com a situao energtica atual, o gs associado representa uma matria prima e fonte de energia de grande valor. Alm disso, sua utilizao no lugar de sua queima melhor para o ambiente. O tratamento do gs natural depende dos componentes presentes. O gs seco necessita pouco tratamento, principalmente a remoo de H2S e de CO2. Os hidrocarbonetos condensveis so removidos do gs seco e podem ser vendidos como gs liquefeito do petrleo (GLP, propano e butano) os outros ricos em C5 podem ser misturados com gasolina. Assim, o gs natural que foi purificado e separado apresenta ma composio elevada de metano. 3.2 Petrleo A composio do petrleo muito mais complexa do que a do gs natural. O petrleo no um material com uma frmula molecular simples. O petrleo uma mistura complexa de hidrocarbonetos gasosos, lquidos e slidos e se encontra em depsitos de sedimentos de rochas. A composio da mistura depende de sua localizao. Dois poos adjacentes podem produzir petrleos bastante diferentes e ainda no mesmo poo a composio pode variar significativamente com a profundidade. A composio elementar do petrleo varia numa faixa como mostrado na Tabela 1.

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Tabela 1. Com posio elementar do petrleo. Elemento Faixa de porcentagem (% em peso) C H N O S 80-87 10-14 0,2-3 0,05-1,5 0,05-6

A pesar de esta variao parecer no ser significativa, os diversos tipos de petrleos so bem diferentes. A anlise detalhada do petrleo fornece que o mesmo est composto por alcanos, cicloalcanos (naftenos), aromticos, aromticos policclicos, compostos contendo enxofre, nitrognio e oxignio. A maior parte do petrleo est constituda por alcanos (lineares e ramificados), cicloalcanos e aromticos. Para a gasolina os alcanos lineares so menos valorizados do que os ramificados entanto que para o diesel os alcanos lineares so mais desejados. Um dos objetivos da reforma cataltica mudar a relao de alcanos ramificados/lineares na direo desejada. Os cicloalcanos so chamados de naftenos. Os aromticos tambm apresentam boas propriedades para serem usados na gasolina, mas causam efeitos prejudiciais sade que eles provocam e esto recebendo ateno especial. O aromtico binuclear mais importante o naftaleno.
Alcanos Normal Ramificados CH3-CH2-R Alquilbenzenos CH3-CH2-CH-R
CH3 R R

Aromticos

Cicloalcanos (Naftenos)
R

Cicloalcanos aromticos

Alquilciclopentanos
R

Fluorenos Alquilciclohexanos

Bicicloalcanos

Aromticos binucleares

Figura 6. Exemplos de alcanos, cicloalcanos e aromticos presentes no petrleo.

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Os petrleos mais pesados poderiam conter mais compostos aromticos policclicos e rendem menos produtos utilizveis. Alm disso, os aromticos policclicos podem levar formao de depsitos de carbono conhecidos como coque.

Fenantreno 1,2-Benzantraceno

Pireno

3,4-Benzopireno

Criseno

Figura 7. Exemplos de policclicos e aromticos polinucleares presentes no petrleo. O petrleo no consiste exclusivamente de C e H; quantidades pequenas de heterotomos, S, O e N, tambm esto presentes. A pesar de a quantidade de S parea ser pouca, sua presena nas fraes do petrleo traz muitas conseqncias para o processamento de essas fraes. A presena de S indesejada porque causa corroso, envenena os catalisadores e prejudicial ao ambiente.

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Sulfeto de hidrognio Mercaptanos Alifticos

H2S

Tiofenos Tiofeno

R-SH
SH S

Aromticos

Benzotiofeno

Sulfetos Alifticos R-S-R

S S

Cclicos
H2C CH-R

Dibenzotiofeno

Disulfetos Alifticos R-S-S-R

S-S-R S

Dibenzotiofenos substitudos
R R

Aromticos

Figura 8. Hidrocarbonetos com enxofre mais importantes do petrleo. O S presente nos mercaptanos relativamente fcil de remover em vrias reaes qumicas, entanto que o S, em tiofenos e benzo tiofenos, apresenta carter aromtico, resultando em uma alta estabilidade. Compostos aromticos de S esto presentes em petrleos pesados. O teor de N no petrleo menor do que o de S, mas os compostos de N provocam distrbios nos processos catalticos, tais como craqueamento e hidrocraqueamento. Estes compostos reagem com os stios cidos do catalisador de craqueamento e os destoem. Os compostos de N, assim como os compostos aromticos com S esto presentes particularmente nas fraes de hidrocarbonetos de alto ponto de ebulio. O oxignio (O) contido no petrleo muito pouco e est presente em muitos compostos. Uma distino pode ser feita entre compostos cidos e no cidos. Os cidos orgnicos e os fenis so cidos. Os metais esto presentes no petrleo em muito pouca quantidade. Mesmo assim sua presena de interesse considervel porque podem formar depsitos, desativar catalisadores e formar produtos no desejados. Uma parte dos metais est presente na fase aquosa da emulso do petrleo e pode ser removida por tcnicas fsicas. A outra parte, os compostos organometlicos, somente pode ser removida por processos catalticos. A maioria dos compostos que contem metais est presente nos resduos pesados do petrleo. Os metais mais abundantes so: Ni, Fe e V.

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N Ni

V
N N N

VO-Etioporfirina (VO-Etio-I)

Ni-Decarboxideoxofitoporfirina (Ni-DCDPP)

Figura 9. Exemplos de hidrocarbonetos contendo metais no petrleo.

3.3 Carvo Contrastando com o petrleo e com o gs natural, a composio do carvo tem uma variao mais ampla. A composio elementar mdia do carvo apresentada na Tabela 2, est baseada nos componentes orgnicos nele presentes. O carvo possui uma quantidade aprecivel de material inorgnico (minerais) os que formam as cinzas durante os processos de combusto e gaseificao. A quantidade de estes compostos varia entre 1 e 25%. Alm disto, o carvo contm gua: a faixa de umidade do carvo varia entre 2 e 70%. Tabela 2. Composio elementar do carvo Elemento Faixa de porcentagem (% em peso) C H N O S 60-95 2-6 0,1-2 2-30 0,3-13

A relao C/H reflete o fato de que a maior parte do carvo est constituda por anis aromticos policclicos. Muitos cientistas tm estado fascinados pela estrutura do carvo e tem trabalhado tratando de elucidar a mesma. A estrutura depende da idade do carvo e das condies sob as quais se formou. Na Figura seguinte se apresenta uma estrutura tpica de uma partcula de carvo.

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H2 C

CH2 O CH2 O CH2 CH2 CH2

HO O

O O O HO O O CH3 H3C H2 C H2 C O CH2 NH O

H2C S

Figura 10. Estrutura tpica do carvo. 4. Qumicos bsicos Petroqumicos, por exemplo, os derivados qumicos do petrleo so a maioria das matrias primas para a indstria qumica. Os produtos para a indstria qumica apresentam uma ampla variedade, mas a pesar disto a grande maioria, aproximadamente 85%, so obtidos a partir de um nmero limitado de compostos qumicos simples, conhecidos como qumicos bsicos. Os qumicos bsicos mais importantes so os alcenos menores (eteno, propeno e butadieno), os aromticos (benzeno, tolueno e xilenos, BTX), a amnia e o metanol. O gs de sntese, mistura de H2 e CO com relao varivel, tambm pode ser considerado como qumico bsico. A maioria dos produtos qumicos produzida direta ou indiretamente de estes compostos, os que podem ser considerados como blocos de construo. A escolha das matrias primas para a produo de qumicos bsicos depende das unidades de produo, da disponibilidade local e do preo das mesmas. Para a produo de alcenos leves, existe uma diferena entre os EU e o resto do mundo, como ilustrado nas figuras a seguir. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 13

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Destilao
Petrleo cr Craqueamento Cataltico

Butenos

Desidrogenao Separao

Butadieno n-Buteno iso-Buteno

Amilenos

Desidrogenao

Isopreno Eteno Propeno Butenes Butadienos

Naftas

Sistema de Recuperao

Craqueamento Sob vapor

Figuras 11. Produo de alcenos menores a parti do petrleo.

Etano e Propano Craqueamento sob vapor
Desidrogenao

Butadienos Eteno Propeno Butenos Butadienos

Craqueamento sob vapor

Figura 12. Produo de alcenos menores a partir do gs natural. Um dos motivos para esta diferena est no mercado consumidor: nos EU a produo de gasolinas ainda mais importante do que no resto do mundo, e como conseqncia os alcenos menores so produzidos de outras fontes que no afetem a produo de gasolina. Este desenvolvimento foi devido ao descobrimento de grandes campos de gs natural com alto teor de hidrocarbonetos alm do metano, o que favorvel para a produo de alcenos menores. A produo de aromticos simples esteve baseada no carvo: piche de carvo, os subprodutos dos fornos de coque, eram as fontes principais de benzeno, tolueno, xileno, etc. Atualmente quase 95% dos aromticos qumicos so obtidos do petrleo. A Figura seguinte apresenta os principais processos que envolvem a produo de aromticos qumicos.

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Nos EU principalmente

Separao Gs natural do gs natural Butano e dos lquidos presentes no Condensveis gs natural

Eteno e Propeno

Fora dos EU principalmente

Nos EU principalmente

Operaes da Refinaria

C2 e C3

Extrao e Craqueamento Sob vapor

Eteno e Propeno

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Nafta

Reforma Cataltica

Reformado

Extrao por solventes Tolueno Hidrodesalquilao

Benzeno Tolueno Xilenos

Benzeno Benzeno Tolueno Xilenos Aromticos maiores

Nafta e Gs oil

Tolueno Pirlisis da Hidrogenao Craqueamento e extrao alcenos menores gasolina

Figura 13. Produo de aromticos. Os principais processos de obteno de aromticos: reforma cataltico e craqueamento sob vapor, tambm produzem gasolina para os motores. Sendo assim, a produo de aromticos est estreitamente vinculada com a produo de combustveis. Os aromticos e a gasolina competem pela mesma matria prima. A demanda de benzeno maior do que a de outros aromticos, sendo assim parte do tolueno produzido convertido em benzeno por hidrodesalquilao. Amnia e metanol so outros qumicos bsicos importantes. Sua produo geralmente envolve a converso do gs de sntese, que pode ser produzido a partir de carvo, produtos do petrleo, gs natural ou de outras fontes de hidrocarbonetos. Na seguinte Figura se apresenta um diagrama dos processos usados para a obteno de gs de sntese a partir de diferentes matrias primas.

Carvo

Hidrognio
Gaseificao Tratamentos Amnia

Petrleo

Oxidao parcial

Snteses

Metanol
Monxido de carbono

Separao Nafta Gs natural

Reforma com vapor de gua

Etc.

Figura 14. Produo de amnia e metanol. Como mencionado anteriormente, uma grande quantidade de qumicos orgnicos so produzidos a partir dos qumicos bsicos. Ento, a produo de qumicos bsicos um indicador do crescimento da indstria petroqumica. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 15