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14/06/2010

Unidade IV

B) Potenciais Padres
Potenciais Padro de Eletrodo A srie eletroqumica Relao A equao

com a constante de equilbrio de Nernst

Clulas Galvnicas
Uma clula galvnica consiste de dois eletrodos (ou condutores metlicos) que fazem o contato eltrico com o contedo da clula, e um eletrlito (um meio condutor inico) dentro da clula.

No anodo ocorre a oxidao: Zn(s) Zn2+(aq) + 2eNo catodo ocorre a reduo: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Potencial de Clula e Energia Livre de Reao


O potencial da clula, E, a medida da capacidade que a reao da clula tem de forar eltrons atravs de um circuito. E medido em volts (V): 1

1 1

onde C a unidade de carga coulomb e J joule. Sabemos que G fornece a quantidade mxima de trabalho de no-expanso que pode ser obtido de um processo a temperatura e presso constantes.

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Potencial de Clula e Energia Livre de Reao


A relao entre essa propriedade termodinmica do sistema (G) e a propriedade eletroqumica que acabamos de conhecer (E) dada por:

=
6,0221 1023
1 1

onde F a constante de Faraday:


= = 1,602 1019 = 9,6485 104

Essa equao s se aplica quando a clula operada reversivelmente. O potencial da clula nessas condies chamado de fora eletromotriz, fem, da clula.

Potencial de Clula e Energia Livre de Reao


Frequentemente, usa-se essa relao para a energia livre padro, rGo, de modo que:

Eo

onde a fem padro da clula, medida quando todas as espcies esto em seu estado padro (gases a 1 bar de presso e ons a concentrao de 1 mol.L-1).

Notao das Clulas


Um Diagrama de Clula descreve simbolicamente a estrutura da clula.
Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s)

Zn(s) Zn +2 (aq)
anodo
(oxidao)

Cu +2 ( aq) Cu(s)
catodo
(reduo)

ponte salina

Cu ( aq) Cu(s) Zn(s) Zn (aq)

+2

+2

O diagrama corresponde reao particular que ocorre na clula e no forma como a clula montada no laboratrio.

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Potenciais Padro de Eletrodo


O potencial padro mede o poder de puxar eltrons que cada eletrodo tem. Em uma clula galvnica, os eletrodos puxam em direes opostas e o poder total da clula a diferena entre os potenciais padro dos dois eletrodos. Essa diferena escrita como: Eo = Eo(eletrodo direita do diagrama) Eo(eletrodo esquerda do diagrama), ou seja:

Potenciais Padro de Eletrodo


Se Eo > 0, a reao espontnea nas condies padro e o eletrodo da direita o catodo:
Fe(s) Fe+2 (aq)
2Ag+(aq) + Fe(s)

Ag + ( aq) Ag(s)
2Ag(s) + Fe+2(aq)

E 0 = E 0 Ag + Ag(s) - E 0 Fe(s) Fe +2 (aq) = +1, 24V


Reao espontnea

Escrevendo a clula na ordem oposta:


Ag + ( aq) Ag(s) Fe(s) Fe+2 (aq)
Fe(s) + 2Ag+(aq) Fe+2(aq) + 2Ag(s)

E 0 = E 0 Fe(s) Fe +2 (aq) - E 0 Ag + Ag(s) = 1, 24V


Reao no-espontnea

) (

Potenciais Padro de Eletrodo


Na prtica no podemos medir o potencial de um nico eletrodo; medimos apenas a diferena de potenciais entre dois eletrodos. Seria interessante poder medir os potenciais individuais de cada eletrodo, pois assim poderamos combin-los para conhecer o potencial de inmeras clulas. Podemos escolher um eletrodo como um ponto de referncia, atribuir a ele um potencial arbitrrio e, ento, expressar o potencial de todos os outros eletrodos com base nessa referncia.

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Potenciais Padro de Eletrodo


O eletrodo de hidrognio foi escolhido como esta referncia, e a ele foi atribudo um potencial padro igual a zero em todas as temperaturas: 2H+(aq) + 2e- H2(g) Eo = 0

Esse eletrodo consiste de um eletrodo de platina em contato com gs H2 e ons H+ em soluo aquosa nas condies padro. Assim, o eletrodo padro de hidrognio (E.P.H.) pode ser usado para definir o potencial padro de qualquer eletrodo.

Potenciais Padro de Eletrodo


O potencial padro de um par redox a fem padro de uma clula na qual o par formado por um eletrodo direita do diagrama de clula e o eletrodo de hidrognio fica esquerda da clula
Pt(s)H 2 (g) H (aq)
Zn2+(aq) + H2(g)
+

Zn ( aq) Zn(s)
Zn(s) + 2H+(aq)

+2

E 0 Zn +2 Zn(s) = 0 , 76V

A reao espontnea a inversa: Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Potenciais Padro de Eletrodo


Outro exemplo a clula: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) Eo = + 0,34 V

Como a contribuio do eletrodo de hidrognio para o potencial padro da clula zero, podemos atribuir esse potencial totalmente ao eletrodo de cobre. Eo = Eo(eletrodo de cobre) Eo(eletrodo de hidrognio) Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo(Cu2+/Cu) = + 0,34 V

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Potenciais Padro de Eletrodo


Como a reao da clula: Cu2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2H+(aq) Eo = 0,34 V

espontnea, podemos considerar a capacidade de oxidao do Cu2+ (representada por Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)), como sendo maior do que a de H+ (representada por 2H+(aq) + 2e- H2(g)). Em geral, quanto mais positivo for o potencial, maior ser o poder de puxar eltrons da semi-reao e, portanto, mais forte o poder de oxidao do par redox.

Potenciais Padro de Eletrodo


J para a clula: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Zn2+(aq)|Zn(s) cuja reao : Zn2+(aq) + H2(g) Zn(s) + 2H+(aq) Eo = -0,76 V

podemos considerar a capacidade de reduo do Zn(s) (representado por Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-) como sendo maior do que a de H2(g) (representada por H2(g) 2H+(aq) + 2e-). Quanto mais negativo for o potencial, maior ser o poder de doao de eltrons da semi-reao de oxidao e, portanto, mais forte o poder de reduo do par redox.

A Srie Eletroqumica

>Poder de reduo

>Poder de oxidao

Espcie que provoca a oxidao, ou seja ao reagir aceita os eltrons liberados pelas espcies que se oxidaram.

Espcie que provoca a reduo, ou seja fornece eltrons para a espcie que est sendo reduzida.

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A Srie Eletroqumica
Quanto mais alta for a posio de uma substncia esquerda na srie eletroqumica, maior a sua fora como oxidante. Quanto mais negativo for o potencial padro, maior ser a fora de reduo da espcie reduzida do lado direito.

A Srie Eletroqumica
EXERCCIO. Sabendo que:
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) Eo = +1,51 V Eo = +1,33 V

(a) Diga qual o agente oxidante mais poderoso em condies padro: o permanganato (MnO4-) ou o dicromato (Cr2O72-)? (b) Escreva o diagrama da clula que tem a fem positiva em condies padro. (c) Calcule a fem padro da clula.

Potenciais Padro e Constantes de Equilbrio


Uma das aplicaes mais importantes do potencial padro o clculo de constantes de equilbrio de reaes. Sabemos que: = E tambm que

Combinando as duas expresses:

ln

onde n o nmero de eltrons transferidos.

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Potenciais Padro e Constantes de Equilbrio


EXERCCIO. Sabendo que:
2Br-(aq) Br2(l) + 2eCr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) Eo = -1,09 V Eo = +1,33 V

Calcule a constante de equilbrio para a reao, a 250C:


6Br-(aq) + Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) 3Br2(l) + 2Cr3+(aq) + 7H2O(l)

A Equao de Nernst
Podemos tambm acompanhar a variao da fem de uma clula com a variao da composio. Sabendo que:

G = G + RT ln Q

nFE = nFE + RT ln Q
Dividindo essas duas equaes por -nF, temos:

ln

que a Equao de Nernst.

A Equao de Nernst
= ln

A 298,25 K, RT/F = 0,025693 V. Portanto:

0,025693

ln

Ou usando a relao: ln x = 2,303 log x:

2,303

log

0,05916

log

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A Equao de Nernst
EXERCCIO. Calcule a fem, em 25 0C, de uma clula de Daniell na qual a concentrao de ons Zn2+ 0,10 mol/L e a de ons Cu2+ 0,0010 mol/L. Cu2+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Cu(s) Eo = 1,10 V

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