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Qumica e Ensino

Como interpretar a entropia?

J O O PA U L O M E D E I R O S F E R R E I R A *

Resumo A propriedade entropia correntemente interpretada como uma medida do grau de desordem dos constituintes do sistema, sendo comum apresentar-se exemplos aos nveis macroscpico e microscpico. A associao de entropia a desordem no a mais adequada, como vrios outros exemplos podem demonstrar. Neste artigo expem-se alguns destes casos e prope-se a interpretao de entropia segundo a Termodinmica Estatstica. Processos tpicos de cincias fsico-qumicas so analisados segundo esta verso.

Introduo. Entropia e desordem. difcil associar significados fsicos claros a algumas das propriedades com que lida a Termodinmica. Grandezas como entalpia ou actividade, por exemplo, so frequentemente apresentadas na forma de relaes matemticas, sem qualquer interpretao fsica a acompanhar. Uma outra propriedade em que particularmente difcil e melindroso associar interpretaes a entropia. A definio de entropia segundo a Termodinmica Clssica traduz-se na relao (1)

O diferencial de entropia igual ao diferencial do calor envolvido em transformaes reversveis, a dividir pela temperatura. Trata-se de uma definio meramente matemtica e que levanta interrogaes legtimas aos iniciantes, tais como: E se o processo no for reversvel, como se avalia a variao de entropia?; ou Como calcular variaes de entropia quando a temperatura no uniforme por todo o sistema?; ou ainda Como pode variar a entropia em sistemas termicamente isolados?. Acresce que esta definio no permite formar nenhum quadro visual da propriedade.

Por deturpao da interpretao de entropia em Termodinmica Estatstica (que exploraremos adiante), muito comum apresentar-se como seu significado fsico a noo de desordem ou aleatoriedade, com exemplos do mundo macroscpico: a entropia de uma sala desarrumada maior do que a entropia dessa sala arrumada, ou a entropia de cartas baralhadas maior do que a entropia de cartas por estrear, etc. Em anlises ao nvel microscpico, tambm frequente a associao entre aumento de entropia e aumento na desordem das molculas. L-se isto em textos reputados de cincias fsico-qumicas. Para citar apenas alguns exemplos, veja-se Jones e Atkins (2000), Chang (1994), ou Tinoco et al. (1995). Ressalve-se que ao termo desordem alguns autores associam a noo de probabilidade de certa configurao do sistema, ou ausncia de restries aos movimentos das molculas, o que minimiza as possveis lacunas daquele termo, como se explica neste texto. De facto, a dificuldade em transmitir o significado de entropia pode ser avaliada pelos sucessivos artigos sobre o assunto publicados em revistas especializadas no ensino da Qumica. Em anos recentes, uma srie de tais artigos talvez iniciados por Lambert (1999) aler-

ta para a inadequao, quando no falsidade, das interpretaes baseadas na desordem, sobretudo se associada a objectos macroscpicos. Os objectos espalhados numa sala no formam um sistema de interesse termodinmico, pois no esto em interaco, isto , a trocar energia entre si. Acresce que, quando se analisa a movimentao desses objectos, normalmente omitem-se os processos que ocorrem no agente que executa esse transporte (Lambert, 1999). Um exemplo comum para mostrar que a desordem macroscpica no deve ser interpretada como entropia o seguinte: coloca-se num copo um certo nmero de pedras de gelo com formatos irregulares e deixa-se todo o gelo fundir. As pedras de gelo iniciais aparentam maior desordem que a gua lquida final, que macroscopicamente homognea. Contudo, a entropia da gua lquida maior do que a do gelo. Ao nvel molecular ou microscpico, tambm Lambert (2002a) e Styer (2000) apresentam exemplos concretos da no correspondncia entre entropia e desordem. Refira-se que estes autores retomaram vrios dos exemplos apresentados por Wright anos antes (Wright, 1970). Vejamos alguns:

*Escola Superior de Biotecnologia Universidade Catlica Portuguesa (jpf@esb.ucp.pt)

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1. Comparao da entropia de gases com diferentes massas moleculares, por exemplo hlio e non, em condies fsicas iguais. As molculas de hlio, sendo mais leves, tm velocidades maiores, pelo que a desordem molecular neste gs ser maior. Mas na verdade a entropia do non maior do que a do hlio, pela razo que apresentaremos abaixo. 2. Fenmenos de fases reentrantes, observados em alguns cristais lquidos, em alguns materiais supercondutores, e mesmo em alguns sistemas mais convencionais, como misturas de nicotina e gua (Styer, 2000). Para estas misturas, por exemplo, o diagrama temperatura composio apresenta uma temperatura crtica de soluo superior e outra inferior. Assim, a temperatura suficientemente elevada, misturas de nicotina e gua formam uma fase homognea. Baixando a temperatura, numa gama relativamente lata de composies observa-se separao em duas fases uma rica em gua, a outra em nicotina. Continuando o abaixamento da temperatura, a certo ponto surge de novo uma s fase homognea. A separao em duas fases sugere uma diminuio da desordem, enquanto a segunda transformao sugere o oposto. Contudo, a entropia diminui continuamente ao longo de todo o processo, pois energia continuamente retirada. 3. Cristalizao em solues sobressaturadas. Considere-se uma soluo sobressaturada colocada num recipiente adiabtico. Espontaneamente, dever ocorrer deposio de cristais de soluto. Tal sugere uma diminuio da desordem, pois as molculas ou ies de soluto esto mais organizadas no cristal do que em soluo. Ora, sendo o sistema isolado, a entropia dever aumentar no processo, como prenuncia a Segunda Lei da Termodinmica. E esta concluso vlida quer para o

caso em que a cristalizao exotrmica e a temperatura da mistura aumenta no processo, quer para o caso em que a cristalizao endotrmica e a temperatura diminui. Na primeira hiptese, o aumento da temperatura da mistura pode justificar o aumento de entropia, contrabalanando a perda associada cristalizao per si. Contudo, na segunda hiptese, esse argumento no se pode aplicar. Solues sobressaturadas de sulfato de sdio, por exemplo, arrefecem com a formao do sal slido.

mente se atribui valor zero (C = 0). Diferenciando esta equao, (3) conclui-se que a variao de entropia num processo , mais precisamente, proporcional variao relativa no nmero de microestados do sistema. A caracterizao do estado das partculas pode seguir diferentes modelos. Com base na Fsica Clssica, cada microestado definido pelas coordenadas de posio e pelas componentes da velocidade (ou do momento linear) de todas as partculas. Recorrendo Mecnica Quntica, o microestado definido pela equao de onda para o agregado de partculas. A energia das molculas tem diferentes componentes, nomeadamente energia associada aos movimentos de translao, rotao e vibrao (as duas ltimas s em molculas poliatmicas), bem como energia electrnica e nuclear. De acordo com os resultados da Mecnica Quntica, cada uma destas parcelas pode tomar um conjunto de valores discretos, funo da natureza e condies fsicas do sistema. Em cada conjunto de condies vai predominar uma certa distribuio das N partculas do sistema pelos diferentes nveis energticos permitidos. Nessa distribuio mais provvel (bem como em qualquer outra), h um nmero m de estados distintos para o conjunto das N partculas. Tal deve-se degenerescncia dos nveis energticos, isto , existncia de diferentes estados qunticos para uma mesma energia. A contribuio da distribuio mais provvel para a entropia preponderante, podendo-se desprezar a contribuio de outras distribuies, dado que ln lnm (Mortimer, 2000). Sero a entropia termodinmica e a entropia estatstica equivalentes? De facto, demonstra-se que os seus valores apenas podero diferir de uma constante. Um exemplo simples e elucidativo desta equivalncia, baseado numa expanso em gs perfeito, dado por Mortimer (2000) ou Baierlein (1994). Um outro exemplo, com base em transferncia de calor entre dois subsistemas, apresentado por Nelson (1994).

Uma interpretao prefervel A Termodinmica Estatstica define entropia por vias diferentes da Termodinmica Clssica. Neste ponto, curioso constatar que, ao contrrio de propriedades como a presso ou a energia, a entropia admite definies alternativas. A Mecnica Estatstica tem por base o conceito de microestado, isto , a caracterizao do sistema com base no estado das suas partculas elementares (molculas, ies ou outras) em cada instante (Mortimer, 2000). O microestado do sistema est permanentemente a mudar. Assim, devido ao elevado nmero de partculas que constituem qualquer sistema de interesse, a cada estado macroscpico ou macroestado do sistema corresponde um nmero muito elevado de diferentes microestados possveis. Baierlein (1994) designa isto por multiplicidade do macroestado. A anlise estatstica dos diferentes microestados permite inferir as propriedades macroscpicas do sistema. A entropia (estatstica) de um sistema relaciona-se com o nmero de microestados distintos que so compatveis com o seu macroestado. Para um sistema com N partculas, contidas num certo volume V e com uma certa energia total U, essa relao traduzida pela equao de Boltzmann, (2) em que kB a constante de Boltzmann, o nmero de microestados e C uma constante arbitrria a que normal-

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A Segunda Lei da Termodinmica diz-nos que sistemas isolados evoluem no sentido de um aumento de entropia, atingindo um valor mximo no equilbrio. Assim, a um estado de equilbrio corresponde tambm um nmero mximo de microestados possveis. Pelos motivos expostos, Lambert (2002a,b) interpreta entropia como uma medida da disperso da energia e Leff (1996) como espalhamento e partilha da energia. Estes termos devem ser interpretados fundamentalmente como espalhamento pela mirade de configuraes microscpicas compatveis com a energia do sistema. O espalhamento efectivo da energia no espao fsico apenas um caso particular. Para uma audincia mais geral, pode-se transmitir o conceito de entropia recorrendo a analogias, como a seguinte. Considere-se um pas (sistema), com N habitantes (entidades elementares), onde se vai estudar o estado do dinheiro (energia), isto , a sua distribuio pelos habitantes e as formas assumidas por esse dinheiro. Os indivduos esto sempre a efectuar trocas entre si e, portanto, para um certo valor total de dinheiro em circulao, existem inmeras distribuies possveis pelos habitantes. Todavia, enquanto uns enriquecem, outros empobrecem e, abstraindo da identidade dos indivduos, h uma distribuio mais provvel do dinheiro na sociedade. Considerando esta distribuio, ainda assim o dinheiro que cada indivduo tem pode estar sob diversas formas: uma parte, maior ou menor, em notas e moedas; outra parte em contas bancrias; ou ainda em cheques sua ordem. Ou seja, h vrias combinaes possveis para o dinheiro de cada um dos indivduos (degenerescncia). Considerando a totalidade dos N habitantes, o nmero de microestados possveis para o dinheiro no pas elevadssimo.

Neste exemplo, fcil imaginar que, se inicialmente o banco central distribusse o dinheiro pelos indivduos de uma forma muito ordenada (por exemplo, todos com a mesma quantia, ou ento um nmero limitado de indivduos com todo o dinheiro), as sucessivas transaces levariam a que o dinheiro se espalhasse (pelos habitantes e pelas diferentes formas) e o nmero de microestados distintos para o dinheiro no pas subisse at um valor mximo! A entropia estatstica pode ter outra leitura. Quanto maior o nmero de microestados possveis, menor a informao que se dispe acerca do estado microscpico do sistema. Assim, a teoria da informao define entropia como uma medida da falta de informao acerca da configurao interna do sistema. Para uma introduo a este tema, consulte-se Machta (1999).

consequncias para a sua distribuio pelos habitantes so de fcil ilao: aumenta o nmero de sujeitos com montantes mais elevados; aumenta o nmero de distribuies possveis do dinheiro pelos habitantes e pelas diferentes formas. 2. Expanso de um gs perfeito contra o vcuo, num recipiente isolado (Fig. 1). Neste caso, a energia do gs no varia no processo. Todavia, a sua entropia aumenta. O motivo reside no aumento do nmero de nveis de energia cintica translacional permitidos. Isto porque as diferenas de energia entre nveis vizinhos tornam-se menores com o aumento de volume. Segundo o modelo de uma partcula confinada numa caixa unidimensional de comprimento a, as energias de translao permitidas so dadas por (4) em que m a massa da partcula, h a constante de Planck e n o nmero quntico associado ao nvel energtico En. Nesta expresso v-se que aumentando a diminui a diferena de energia entre nveis sucessivos (En+1 En). Este processo elucidado por um diagrama como o da Fig. 2, onde cada trao representa um nvel energtico permitido. A Eq. (4) permite ainda compreender por que razo non tem maior entropia do que hlio, em iguais condies fsicas. Tendo non maior massa, os seus nveis de energia translacional esto mais prximos, permitindo uma maior disperso da energia. Para uma interpretao baseada na Mecnica Clssica, um aumento de volume aumenta o nmero de posies possveis para cada molcula, logo tambm

Exemplos luz dos conceitos anteriores, vamos analisar as variaes de entropia em alguns processos fsico-qumicos comuns. 1. Aquecimento de um gs perfeito contido num recipiente fechado e rgido. O aquecimento do gs acarreta, primariamente, um aumento das energias cinticas das molculas. Nveis energticos previamente pouco acessveis tornam-se agora mais populosos. Esta redistribuio aumenta a disperso de energia (por um maior nmero de nveis energticos), aumentando o nmero de microestados do sistema. Logo, a entropia aumenta. A analogia apresentada anteriormente pode ser utilizada para este processo, supondo que o banco central pe em circulao uma quantidade adicional de dinheiro (maior energia total). As

figura 1 Expanso de um gs perfeito contra o vcuo em recipiente isolado. S > 0.

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figura 2 Esquema de distribuio de molculas de um gs perfeito por nveis de energia cintica translacional permitidos, antes (esquerda) e aps (direita) aumento do volume disponvel.

de microestados. Sendo o processo isotrmico, as velocidades das molculas mantm-se inalteradas. Este processo ilustra tambm que sistemas isolados evoluem espontaneamente de estados menos provveis para estados mais provveis. Na Fig. 1, compare-se o sistema entre o momento imediatamente posterior remoo da divisria, quando todas as molculas esto ainda num s lado do recipiente, e o estado final. Removida a barreira, a probabilidade de encontrar, em qualquer momento posterior, todas as molculas num s lado diminuta; ao contrrio, a probabilidade de encontrar um nmero aproximadamente igual de molculas nos dois lados elevada. Isto , o estado final mais provvel que o de partida. Quando se coloca em contacto dois corpos a temperaturas diferentes, tambm muitssimo mais provvel que as partculas do corpo quente transmitam energia s partculas do corpo frio do que o inverso. Num exemplo e noutro, ao estado final corresponde um maior nmero de microestados possveis do que ao estado inicial. 3. Mistura de gases perfeitos distintos, em idnticas condies fsicas, num recipiente isolado (Fig. 3). Neste processo, a entropia de ambos os gases aumenta. importante salientar que estes aumentos no se devem ao processo de mistura per si (maior desordem), mas

ao facto de cada um dos gases passar a ocupar um volume maior, cuja consequncia foi explicada acima. Um processo de mistura de lquidos que formam uma soluo ideal leva a concluso semelhante. Assim, alguns autores sugerem que a entropia de mistura deveria antes designar-se entropia de diluio ou entropia de expanso. 4. Mistura de dois gases perfeitos distintos, em iguais condies fsicas, seguida de compresso at ao volume inicial, mantendo a temperatura (Fig. 4). Neste caso, a variao de entropia nula, pelos motivos j apresentados. Esta mais uma situao em que a noo de desordem aplicada a entropia enganadora. Os exemplos anteriores e alguns outros so tambm analisados de uma forma acessvel e muito original nos artigos de Lowe (1988) e Spencer e Lowe (2003). 5. Vaporizao isotrmica de um lquido. fcil compreender que o aumento de entropia que acompanha a mudana de fase se deve, sobretudo, ao maior nmero de nveis de energia translacional permitidos na fase gasosa. Consideraes algo similares aplicam-se a um processo de fuso. Note-se que, num processo de mudana de fase isotrmico, a soma das energias cinticas de translao, rotao e vibrao mantm-se; toda a energia envolvida vai para

quebrar ou formar interaces intermoleculares. Estas e vrias outras situaes sugerem uma relao entre entropia e ausncia de barreiras ou restries aos movimentos das molculas. De facto, esta interpretao parece ser menos problemtica do que a de desordem (Styer, 2000). Note-se que a menores restries corresponder um maior nmero de nveis energticos acessveis. Contudo, h vrios aspectos a cuidar quando se analisa processos segundo esse conceito: necessrio atender aos movimentos das molculas a nvel microscpico; no limitar a anlise aos movimentos de translao e incluir outras possveis contribuies; observar as variaes que ocorrem em todos os componentes, pois frequentemente o ganho de entropia de um componente acompanhado de perda por outro(s) componente(s). Processos que envolvem trocas entre fases fuso, vaporizao, dissoluo de solutos cristalinos em gua, etc , ou processos de reorganizao supramolecular formao de miclios ou vesculas de molculas anfipticas em meios aquosos, interaces entre ligandos e macromolculas, etc adequam-se a uma anlise de entropia simplificada com base nas restries aos movimentos (Nelson e Cox, 2000; Ferreira, 2003).

figura 3 Processo de mistura isotrmico e isobrico de dois gases perfeitos distintos. S > 0.

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figura 4 Processo de mistura de dois gases perfeitos distintos, em iguais condies fsicas, seguida de compresso isotrmica at ao volume inicial. S = 0.

6. Reaco qumica em sistema isolado. Suponha-se que, num recipiente rgido e adiabtico, se coloca uma mistura de monxido de carbono (CO) e oxignio (O2). O sistema evoluir com formao de dixido de carbono (CO2), at se atingir o equilbrio CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) No processo, algumas ligaes qumicas so quebradas e outras formadas, o que implica variaes na energia electrnica. O nmero total de molculas no recipiente diminui com o decurso da reaco, o que per si poder significar uma diminuio de entropia. Todavia, a molcula produto mais complexa que qualquer uma das molculas reagentes e dever apresentar maior nmero de nveis energticos, nomeadamente de translao, rotao e vibrao. Mas este facto no chega para contrabalanar a diminuio do nmero de espcies gasosas, como mostra o valor negativo da variao de entropia padro da reaco (S r = -86,5Jmol-1K-1, a 25C). Porque ocorre ento reaco? Neste caso, a razo principal reside no facto de ela ser exotrmica, fazendo subir a temperatura da mistura gasosa. Este efeito aumenta a entropia de todos os componentes e sobrepe-se ao anterior. Para alm disso, os reagentes e produtos no recipiente no esto em condies padro. Assim, a formao de produto vai favorecer a entropia pelo efeito de mistura (Shultz, 1999). A reaco prossegue at que, no equilbrio, se atinge um mximo na disperso de energia, ou no nmero de microestados, para o conjunto de tomos de carbono e oxignio no recipiente. Note-se que, sendo o sistema isolado, a sua energia total constante.

Concluses A associao comum de entropia a desordem torna-se problemtica em vrias situaes. Ela no deve ser exemplificada com objectos macroscpicos que no interagem entre si. Para muitos processos, sobretudo se no envolvem reaco, aceitvel estimar variaes de entropia por observao das restries aos movimentos das molculas. A interpretao prefervel para entropia baseia-se na sua definio estatstica, isto , no nmero de estados fsicos possveis para o conjunto das partculas elementares do sistema, ou nmero de microestados, compatveis com o seu estado macroscpico.

Ferreira, J. P. M., in Termodinmica Fundamental para Cincias e Engenharias, Universidade Catlica Editora, 2003, pp. 212-215 Jones, L. L. e Atkins, P. W., in Chemistry Molecules, Matter, and Change, 4. ed., W. H. Freeman, 2000, pp. 756-762 Lambert, F. L., Shuffled cards, messy desks, and disorderely dorm rooms examples of entropy increase? Nonsense. J. Chem. Edu., 76 (1999) 1385-1387 Lambert, F. L., Disorder a cracked crutch for supporting entropy discussions. J. Chem. Edu., 79 (2002,a) 187-192 Lambert, F. L., Entropy is simple, qualitatively. J. Chem. Edu., 79 (2002,b) 1241-1246 Leff, H. S., Thermodynamic Entropy: The spreading and sharing of energy. Am. J. Phys., 64 (1996) 1261-1271 Lowe, J. P., Entropy: conceptual disorder. J. Chem. Edu., 65 (1988) 403-406

Notas
Nas vsperas de este texto seguir para o editor, ficou disponvel o nmero de Novembro de 2004 do J. Chem. Edu. (Vol. 81, No. 11), onde vem mais uma srie de artigos sobre entropia. Um artigo, de E. Kozliak (pp 15951598), aborda a viso molecular de entropia; um outro, de R. K. Gary (pp.1599-1604), explica o efeito de mistura no progresso de reaco; um terceiro, de T. H. Bindel (pp. 1585-1594) prope uma srie de lies de introduo a entropia e de anlise de entropia em processos. O autor agradece os dilogos instrutivos com o professor Frank Lambert. Muitas das suas ideias sobre este tema podem ser exploradas na pgina que ele coordena, em www.entropysite.com.

Machta, J., Entropy, information and computation. Am. J. Phys., 67 (1999) 1074-1077 Mortimer, R. G., in Physical Chemistry, 2. ed., Academic Press, 2000 Nelson, P. G., Statistical mechanical interpretation of entropy, J. Chem. Edu., 71 (1994) 103-104 Nelson, D. L., Cox, M. M., in Lehninger Principles of Biochemistry, 3. ed., Worth Publishers, 2000 Shultz, M. J., Why equilibrium? Understanding the role of entropy of mixing. J. Chem. Edu., 76 (1999) 1391-1393 Spencer, J. N., Lowe, J. P., Entropy: the effects of distinguishability. J. Chem. Edu., 80 (2003) 1417-1424 Styer, D. F., Insight into entropy. Am. J. Phys., 68 (2000) 1090-1096

Referncias
Baierlein, R., Entropy and the second law: A pedagogical alternative, Am. J. Phys. 62 (1994) 15-26 Chang, R., in Qumica, 5. ed., McGraw-Hill de Portugal, 1994, pp. 824

Tinoco, I., Jr., Sauer, K., Wang, J. C., in Physical Chemistry: Principles and Applications in Biological Sciences, 3. ed., Prentice-Hall, 1995, pp. 76-80 Wright, P. G., Entropy and disorder. Contemp. Phys., 11 (1970) 581-588