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Equao de Hammett

Origem: Wikipdia, a enciclopdia livre Ir para: navegao , pesquisa Substituinte pargrafo efeito meta-efeito Amine -0,66 -0,161 Metoxi -0,268 0,115 Etoxi -0,25 0,015 Dimetilamino -0,83 -0,211 Metilo -0,170 -0,069 Nenhum 0,000 0,000 Fluoro 0,062 0,337 Cloro 0,227 0,373 Bromo 0,232 0,393 Iodo 0,276 0,353 Nitro 0,778 0,710 Ciano 0,66 0,56 Hammett 1937 A equao de Hammett em qumica orgnica linear descreve um relacionamento de energia livre relativa taxas de reao e constantes de equilbrio para muitas reaes envolvendo cido benzico derivados com meta-e para- substituintes entre si, com apenas dois parmetros:. uma constante substituinte e uma constante de reao [ 1] [2] Esta equao foi desenvolvido e publicado pela Louis plack Hammett em 1937 [3] como um acompanhamento para observaes qualitativas em uma publicao de 1935. [4] A idia bsica que, para quaisquer duas reaes com dois reagentes aromticos apenas diferindo no tipo de substituinte, a mudana na energia livre de ativao proporcional mudana na energia livre de Gibbs . [5] Esta noo no resulta elementar termoqumica ou cintica qumica e foi introduzido por Hammett intuitivamente. [6]

Hammett equao
A equao bsica :

relativa a constante de equilbrio , K, para uma reaco de equilbrio dada com substituinte R ea referncia K 0 constante quando R um tomo de hidrognio para a constante substituinte que depende apenas o substituinte R especfica ea reaco constante que depende apenas do tipo de reaco, mas no sobre o substituinte utilizado. A equao igualmente vlido para as taxas de reaco k de uma srie de reaces com derivados de benzeno substitudos:

Nesta equao k 0 a taxa de reaco de referncia do reagente no substitudo, e k que a de um reagente substitudo. Um grfico do log (K / K 0) para um equilbrio dada em funo de log (k / k 0) para uma dada taxa de reaco com muitos reagentes diferentemente substitudos dar uma linha recta.

constantes substituintes
O ponto de partida para a recolha das constantes substituinte um equilbrio qumico para o qual tanto a constante substituinte ea constante de reaco so arbitrariamente definida como 1: a ionizao do cido benzico (R e ambos R H) em gua a 25 C.

Tendo obtido um valor de K 0, uma srie de constantes de equilbrio (K) so agora determinado com base no mesmo processo, mas agora com a variao do pargrafo substituinte, por exemplo, cido p-hidroxibenzico (R = OH, R '= H ) ou cido 4aminobenzico (R = NH2, = R H). Estes valores, combinados na equao de Hammett com K 0 e lembrando que = 1, d as constantes substituintes Par compilados na tabela 1 Repetindo o processo com os meta-substituintes pagar as constantes substituintes meta. Este tratamento no inclui orto-substituintes , que introduziria efeitos estricos . A valores apresentados na tabela 1 [7] revelam efeitos dos substituintes certos. Com = 1, o grupo de substituintes com positivo valores crescentes-notavelmente ciano e nitro causar a constante de equilbrio para aumentar em comparao com o hidrognio de referncia, o que significa que a acidez do cido carboxlico (representado no lado esquerdo da equao) tem aumentada. Estes substituintes estabilizar a carga negativa no tomo de oxignio carboxilato por um electro-retirada efeito indutivo (-I) e tambm por um negativo efeito mesomrico (-M). O prximo conjunto de substituintes so os halognios , para as quais o efeito substituinte ainda positivo, mas muito mais modesto. A razo para isto que enquanto o efeito indutivo ainda negativo, o efeito mesomrico positivo, causando cancelamento parcial. Os dados tambm mostram que, para estes substituintes, o efeito de meta muito maior do que o efeito pargrafo, devido ao facto de que o efeito mesomrico grandemente reduzida em um substituinte meta. Com substituintes meta um tomo de carbono que suporta a carga negativa est mais longe a partir do grupo de cido carboxlico (2b estrutura). Este efeito ilustrado no Esquema 3, onde, em um par substitudo areno 1a, uma estrutura de ressonncia 1b uma quinide com carga positiva sobre o substituinte X,

libertando electres e, assim, desestabilizando o substituinte Y. Este efeito desestabilizante no possvel quando X tem uma orientao de meta.

Outros substituintes, como metoxi e etoxi , pode at ter sinais opostos para a constante substituinte como um resultado de se opor efeito indutivo e mesomrico. Somente substituintes alquilo e arilo como metil so eltron-liberao em ambos os aspectos. Claro que, quando o sinal para a constante de reao negativa (prxima seo), os substituintes apenas com um substituinte igualmente negativa constante ir aumentar constantes de equilbrio.

Rho valor
Com o conhecimento das constantes de substituintes agora possvel para obter constantes de reaco para uma vasta gama de reaces orgnicas . A reaco o arqutipo alcalina hidrlise de benzoato de etilo (R = R '= H) em uma mistura de gua / etanol a 30 C. Medio da velocidade da reao k 0 combinada com a de etilo substitudo muitos benzoatos resultar em uma reao constante de 2,498. [3]

Constantes de reao so conhecidos por muitas outras reaes e equilbrios. Aqui est uma seleo de aqueles fornecidos pelo prprio Hammett (com os seus valores entre parnteses):

a hidrlise de substituido cido cinmico ster em etanol / gua (1,267) a ionizao do substitudos fenis em gua (2,008) o catalisada por cido de esterificao de steres substitudos benzico em etanol (-0,085) a bromao catalisada por cido de substitudas acetofenonas ( halogenao cetona ) em um de cido actico / gua / cido clordrico (0,417) a hidrlise de substitudas cloretos de benzilo em acetona -gua de 69,8 C (1,875).

A reaco constante, ou a sensibilidade constante, , descreve a susceptibilidade da reaco a substituintes, em comparao com a ionizao do cido benzico. equivalente

inclinao do grfico de Hammett. Informao sobre a reaco e do mecanismo associado pode ser obtido com base no valor obtido para . Se o valor de: 1. > 1, a reaco mais sensvel a substituintes do que o cido benzico e carga negativa construdo durante a reaco (ou carga positiva perdida). 2. 0 < <1, a reao menos sensvel a substituintes do que o cido benzico e carga negativa construdo (ou carga positiva perdida). 3. = 0, nenhuma sensibilidade ao substituintes, e nenhuma carga construdo ou perdido. 4. <0, a reao constri carga positiva (ou perde carga negativa). Estas relaes podem ser exploradas para elucidar o mecanismo de uma reaco. medida que o valor de est relacionado com a carga durante o passo determinante da velocidade, mecanismos podem ser concebidos com base nesta informao. Se o mecanismo para a reaco de um composto aromtico pensado para ocorrer atravs de um de dois mecanismos, o composto pode ser modificado com substituintes com diferentes valores de e medies cinticas tomadas. Uma vez que estas medies foram feitas, um grfico de Hammett pode ser construdo de modo a determinar o valor de . Se um destes mecanismos envolve a formao de carga, este pode ser verificada com base no valor . Inversamente, se o grfico de Hammett mostra que nenhuma carga desenvolvido, isto , uma inclinao zero, o mecanismo que envolve a construo de carga pode ser descartado. Parcelas Hammett nem sempre pode ser perfeitamente linear. Por exemplo, uma curva pode mostrar uma sbita mudana de inclinao, ou valor . Em tal caso, provvel que o mecanismo da reaco muda a adio de um substituinte diferente. Outros desvios de linearidade pode ser devido a uma mudana na posio do estado de transio. Em tal situao, certos substituintes podem fazer com que o estado de transio para aparecer anterior (ou posterior) no mecanismo de reaco. [8]

Dominando Efeitos indutivos


3 tipos de estado fundamental ou estticos influncias eltricas predominam:

Ressonncia efeito (mesomrico) Efeito indutivo : influncia elctrica de um grupo que transmitida principalmente por polarizao dos electres de ligao de um tomo para o prximo Efeito directo (campo) electrosttica: influncia elctrica de um polar ou dipolar substituinte que transmitida principalmente para o grupo reactivo atravs do espao (incluindo solvente , se houver) de acordo com as leis de clssicos electrosttica

As duas ltimas influncias so muitas vezes tratadas em conjunto como um efeito composto, mas so tratados separadamente aqui. Westheimer demonstraram que os efeitos elctricos da -substitudos grupos dipolares sobre os acidezes de benzicos e cidos fenilactico pode ser quantitativamente correlacionados, assumindo apenas a aco directa electrosttica do substituinte no proto ionizvel do grupo carboxilo . Tratamento Westheimer trabalhou bem, excepto para aqueles cidos com substituintes que no

partilhados pares de electres tal como-OH e-OCH3, como estes substituintes interagir fortemente com o anel de benzeno. [9] [10]

Roberts e Moreland estudado as reactividades de 4-substitudo biciclo [2.2.2] octano-1cidos carboxlicos e steres. Em tal molcula, a transmisso de efeitos elctricos de substituintes atravs do anel por ressonncia no possvel. Portanto, esta a dica sobre o papel dos eltrons , na transmisso dos efeitos de substituintes atravs de sistemas aromticos . [11] Reactividade de 4-substitudo biciclo [2.2.2] octano-1-carboxlicos e steres de cidos foram medidos em 3 processos diferentes, cada um dos quais tinha sido anteriormente utilizados com os derivados de cido benzico. Um grfico de log (k) contra log (K A) apresentaram uma relao linear. Tais relaes lineares correspondem aos lineares relaes de energia livre, que implicam fortemente que o efeito de que os substituintes so exercida atravs de mudanas de energia potencial , e que os estricos e termos entropia permanecem praticamente constante atravs da srie. A relao linear se encaixam bem na equao de Hammett. Para o 4-substitudo biciclo [2.2.2.] Octano-1-carboxlicos derivados de cido, as constantes de substituintes e reaco so designados 'e '.

Comparao de e '
Reao Ionizao de cidos ' De

1,464 1,464 54

Hydrolisys alcalinas de steres etlicos 2,24 2,494 28 cidos com difenildiazometano 0,698 0,937 24

Dados de reactividade indicam que os efeitos dos grupos substituintes na determinao as reactividades de benzico substitudo e biciclo [2.2.2.]-Octano-1-cidos carboxlicos so comparveis. Isto implica que os aromticos -eltrons no desempenham um papel dominante na transmisso de efeitos eltricos de grupos dipolares diferena entre o grupo ionizvel carboxila e 'para as reaes dos cidos com diphenylazomethane provavelmente devido a uma relao inversa ao o solvente constante dielctrica e D

Comparao de e s '
Substituinte ' na alnea c meta c para - ' meta - '

H OH

0 -0,269 0,037 -0,063 0,029

0,283 -0,341

0,014 -0,624 0,334 0,105 0,391 -0,222 0,608 0,077

CO 2 C 2 H 5 0,297 0,402 Br CN 0,454 0,232 0,579 0,656

Para direcionamento meta-grupos ( de electres ou grupo EWG ), meta e s n so mais positivas do que '(sobrescrito c na tabela denota dados [12] ). Para grupos orto-para Diretor ( eltron grupo de doar ou EDG ), 'mais positiva do que meta e s n. A diferena entre pargrafo e s '( para - ') maior do que entre meta e s '( meta - '). Isto esperado como efeitos de ressonncia de eltrons so sentidos mais fortemente no nvel P-posies. Os ( - ') valores pode ser tomado como uma medio razovel das efeitos de ressonncia.

No-linearidade

A trama da equao de Hammett tipicamente visto como sendo linear, quer com uma inclinao positiva ou negativa correlacionada ao valor de rho. No entanto, nolinearidade emerge no grfico de Hammett quando um substituinte afecta a velocidade de reaco ou muda a passo determinante da taxa ou reaco mecanismo da reaco. Para a razo de primeiro caso, as constantes de novos sigma foram introduzidas para acomodar o desvio da linearidade de outra forma visto resultante do efeito do substituinte. + leva em conta a acumulao de carga positiva ocorrendo no estado de transio da reaco. Portanto, um grupo de electres doar (EDG) ir acelerar a velocidade da reaco de estabilizao de ressonncia e dar a trama sigma seguinte com um valor negativo rho. [13]

s- designada no caso em que a acumulao carga negativa no estado de transio ocorre, ea velocidade da reaco , consequentemente, acelerada por grupos de remoo de electres (EWG). O EWG densidade retira eltrons por ressonncia e efetivamente se estabilizar a carga negativa que gerada. A trama vai mostrar um correspondente valor rho positivo. No caso de uma substituio nucleoflica acilo o efeito do substituinte, X, do grupo nodeixando pode, de facto, acelerar a velocidade da reaco de adio nucleoflica quando X um EWG. Isto atribudo contribuio de ressonncia do EWG para retirar a densidade de electres, aumentando assim a susceptibilidade para o ataque nuclefilo no carbono carbonilo. Uma alterao na taxa de quando X EDG, como evidenciado quando se comparam as taxas de entre X = Me e = X OMe, e no linearidade observado no grfico de Hammett. [14]

O efeito do substituinte pode alterar a taxa de passo-a determinao (RDS) no mecanismo da reaco. Um certo efeito eletrnico pode acelerar um passo certo para que ele no mais o RDS. [15]

Uma alterao no mecanismo de uma reaco tambm resulta em no-linearidade no grfico de Hammett. Tipicamente, o modelo utilizado para medir as alteraes na taxa de neste caso que a reaco SN2. [16] No entanto, tem sido observado que, em alguns casos de uma reaco SN2 que um EWG no acelerar a reaco, como seria esperado [17] e que a taxa varia de acordo com o substituinte. De facto, o sinal da carga e do grau a que se desenvolve ir ser afectada pelo substituinte no caso do sistema benzlico. [16]

Por exemplo, o substituinte pode determinar que o mecanismo seja um SN1 reaco ao longo de um tipo SN2 reaco tipo, caso em que o grfico de Hammett resultante ir indicar uma acelerao devido taxa de uma EDG, assim elucidar o mecanismo da reaco.

Hammett modificaes
Outras equaes existem agora que refinar a equao de Hammett original: a equao de Swain-Lupton , a equao de Taft , a equao Grunwald-Winstein , ea equao de Yukawa-Tsuno . Uma equao que estereoqumica endereo em sistemas alifticos tambm conhecida. [18]

Estimativa das Constantes de Hammett Sigma

Ncleo de eltrons de ligao de energia (CEBE) turnos correlacionar linearmente com as constantes substituintes de Hammett (DP) na substitudos benzeno derivados. [19] CEBE p (1) Considere para-dissubstitudo benzeno PFC 6 H 4-Z, onde Z um substituinte tal como NH2, NO2, etc O tomo de flor pargrafo com respeito ao substituinte Z no anel de benzeno. A imagem direita mostra quatro tomos de anel distintos de carbono, C1 ( ipso ), C2 ( orto ), C3 ( meta ), C4 ( n ) no PFC 6 H 4-Z molcula. O carbono com Z definido como C1

(ipso) e carbono fluorado como C4 (para). Esta definio seguido mesmo para Z = H. O lado esquerdo da [1] chamado mudana CEBE ou CEBE, e definida como a diferena entre o CEBE do tomo de carbono fluorado no PFC 6 H 4-Z e que de o carbono fluorado na molcula de referncia FC 6 H 5. CEBE CEBE (C4 em PFC 6 H 4-Z) - CEBE (C4 em PFC 6 H 5) (2) O lado direito da equao. 1 um produto de um parmetro e um substituinte Hammett constante na posio para, p. O parmetro definido pela eq. 3: = 2.3kT ( - *) (3) onde e * so as constantes de reaco de Hammett para a reaco da molcula neutra e molcula de ncleo ionizado, respectivamente. CEBEs de carbonos do anel em pFC6H4-Z foram calculados com a teoria funcional de densidade para ver como eles se correlacionam com Hammett s-constantes. Parcelas lineares foram obtidas quando os deslocamentos de CEBE calculados no orto, meta e Carbono pargrafo foram plotados contra o Hammett , m e s p constantes, respectivamente. valor calculado 1. Da a concordncia aproximada em valor numrico e em sinal entre os turnos de CEBE e sua correspondente Hammett constante. [20]

Equao Taft
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E selecionou s e s * valores [1] A equao Taft uma relao linear de energia livre (LFER) utilizados na qumica orgnica fsica no estudo de mecanismos de reaco e no desenvolvimento de relaes estrutura actividade quantitativos para compostos orgnicos . Ele foi desenvolvido por Robert W. Taft em 1952 [2] [3] [4] como uma modificao na equao de Hammett . [5] Embora as contas Hammett equao de como campo , indutivos e de ressonncia efeitos influenciam as taxas de reao, a Taft equao tambm descreve os efeitos estricos de um substituinte . A equao Taft escrito como:

onde log (k s / k CH3) a razo entre a taxa da reaco substitudo em comparao com a reaco de referncia, * o substituinte polar constante que descreve os efeitos de campo indutivo e do substituinte, E s o substituinte estrico constante , * o factor de sensibilidade para a reaco para efeitos polares , e o factor de sensibilidade para a reaco a efeitos estricos.

Constantes substituintes polares, *


Constantes substituintes polares descrever a maneira como um substituinte ir influenciar uma reao atravs polar (campo, indutivo e de ressonncia) efeitos. Para determinar * Taft estudaram a hidrlise de metilo steres (RCOOMe). O uso de taxas de hidrlise do ster para estudar os efeitos polares foi sugerida pela primeira vez por Ingold em 1930. [6] A hidrlise de steres pode ocorrer atravs de qualquer um cido e mecanismos catalisados de base , ambos os quais proceder atravs de um tetradrico intermedirio . No mecanismo de catalisada de base o reagente vai de algumas espcies neutras ao intermedirio carregado negativamente na taxa de determinao (lento) passo , enquanto que no mecanismo catalisada por cido de um reagente de carga positiva vai para um intermedirio carregado positivamente.

Devido aos intermedirios semelhantes tetradricos, Taft proposto que, sob condies idnticas quaisquer factores estricos deve ser quase o mesmo para os dois mecanismos e, portanto, no influencie a razo entre as taxas. No entanto, por causa da diferena de acumulao de carga em determinar a taxa de passos, foi proposto que os efeitos polares s influenciar a velocidade de reaco da reaco catalisada de base desde que uma nova carga foi formado. Ele definiu o substituinte polar * constante como:

onde log (k s / k CH 3) B a razo entre a velocidade da reaco catalisada de base em comparao com a reaco de referncia, log (k s / k CH 3) A um rcio de velocidade da reaco catalisada por cido em comparao com a reaco de referncia, e * uma constante de reaco que descreve a sensibilidade da srie de reaco. Para a srie de reaco definio, * foi ajustado para 1 e R = metilo foi definida como a reaco de referncia ( * = zero). O factor de 1/2.48 includo para fazer * semelhante em magnitude Hammett valores .

Constantes substituintes estrico, E s


Embora o catalisada por cido e hidrlise catalisada de base de steres de d estados de transio para a taxa de determinao passos que tm diferentes densidades de carga , as suas estruturas diferem apenas por dois hidrognio tomos. Taft, assim, do princpio de que os efeitos estricos iria influenciar ambos os mecanismos de reaco de forma igual. Devido a isto, o substituinte estrico constante E s foi determinada a partir exclusivamente reaco catalisada do cido, como tal no incluem efeitos polares. E s foi definida como:

onde k s a taxa da reaco estudada e k CH3 a velocidade da reaco de referncia (R = metilo). uma constante de reaco que descreve a susceptibilidade de uma srie de

reaco para efeitos estricos. Para o srie definio reao foi definido como 1 e E s para a reao de referncia foi fixado em zero. Esta equao combinada com a equao para * para dar a equao Taft completa. De comparando os valores da E s para metilo, etilo , isopropilo , e terc-butilo , v-se que o valor aumenta com o aumento da massa estrica. No entanto, contexto porque ter um efeito sobre as interaces estricos [7] alguns valores de E s pode ser maior ou menor do que o esperado. Por exemplo, o valor para fenilo muito maior do que aquele para tercbutilo. Ao comparar estes grupos utilizando uma outra medida da massa estrica, valores de deformao axial , o grupo terc-butilo maior. [8]

Outros parmetros estricos para LFERs


Alm estrica de Taft parmetro E s, outros parmetros estricos que so independentes dos dados cinticos foram definidos. Charton definiu valores v que so derivados de van der Waals raios . [9] Usando mecnica molecular , Meyers definiu V alguns valores que so derivados a partir do volume da poro do substituinte que est dentro de 0,3 nm do centro de reaco. [ 10]

Fatores de Sensibilidade
Fator de Sensibilidade Polar, *
Semelhante a valores de Hammett parcelas, a sensibilidade polar * fator de plotagens Taft ir descrever a susceptibilidade de uma srie de reao aos efeitos polares. Quando os efeitos estricos de substituintes no influenciam significativamente a velocidade de reaco da equao Taft simplifica a uma forma da equao de Hammett:

A sensibilidade polar * factor pode ser obtido atravs da representao grfica da relao entre as velocidades de reaco medidos (k s) em relao reaco de referncia (k CH3) versus os valores * para os substituintes. Este lote vai dar uma linha reta com uma inclinao igual a *. Semelhante ao valor Hammett:

Se *> 1, a reaco se acumula carga negativa no estado de transio e acelerada por grupos de remoo de electres . Se 1> *> 0, carga negativa edificada e a reao ligeiramente sensveis aos efeitos polares. Se * = 0, a reaco no influenciada por efeitos polares. Se 0> *> -1, carga positiva se constri e se a reao ligeiramente sensveis aos efeitos polares. Se -1 > *, a reao acumula carga positiva e acelerado por grupos de eltrons doam .

Fator de Sensibilidade estrica,

Similar ao factor de sensibilidade polar, o factor de estrica de sensibilidade para uma srie de reaco novo ir descrever a magnitude que a velocidade de reaco influenciada por efeitos estricos. Quando uma srie de reaco no significativamente influenciada por efeitos polares, a equao reduz-se a Taft:

Um grfico da relao da taxa de versus o valor de E s para o substituinte dar uma linha recta com uma inclinao igual a . Da mesma forma que o valor Hammett, a magnitude do ir reflectir em que medida uma reaco influenciada por efeitos estricos:

Um declive muito acentuado corresponder a sensibilidade estrico elevado, enquanto uma inclinao superficial corresponder a pouca ou nenhuma sensibilidade. Se negativo, aumentando a granel estrico diminui a velocidade da reaco e os efeitos estricos so maiores no estado de transio. Se positivo, aumentando a granel estrico aumenta a velocidade da reaco e os efeitos estricos so diminudas no estado de transio.

Reaes influenciada por efeitos polares e estricos


Quando efeitos estricos e polar influenciar a velocidade de reaco da equao Taft pode ser resolvida para ambos * e atravs do uso de padro mnimos quadrados mtodos para determinar um plano de regresso bivariada . Taft delineou a aplicao deste mtodo para resolver a equao Taft em um artigo de 1957. [11]

Plots Taft em QSAR


A equao de Taft muitas vezes empregada em qumica biolgica e qumica medicinal para o desenvolvimento de relaes quantitativas estrutura atividade (QSAR). Em um exemplo recente, Sandri e colegas de trabalho [12] tm utilizado parcelas Taft em estudos sobre os efeitos polares na aminlise de beta-lactmicos . Eles examinaram a ligao de -lactmicos para um (etilenoimina) poli polmero , que funciona como um simples imitar para albumina de soro humano (HSA). A formao de uma ligao covalente entre as penicilinas e HSA como um resultado de aminlise com lisina resduos acredita-se ser envolvido em alergias penicilina . Como uma parte dos seus estudos mecansticos Sandri e colaboradores traados a taxa de aminlise contra calculada * valores para 6 penicilinas e encontrou nenhuma correlao, sugerindo que a taxa influenciada por outros efeitos alm dos efeitos polares e estricos