UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN SETOR DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

PROCESSO DE FABRICAO DO POLIPROPILENO.

EVANDRO CAVALCANTI GIOVANNI LUIGGI PARISI LEANDRO ROSA RODOLFO POLIDORO

CURITIBA 2007

Sumrio 1. Introduo ..................................................................... 2 2. Catalisador.....................................................................3 3. Processo de Produo...................................................5 4. Aplicao........................................................................14 5. Mercado Mundial............................................................14 6. Fluxograma.....................................................................15 7. Referncias Bibliogrficas..............................................16

INTRODUO O polipropileno um termoplstico semicristalino, produzido atravs da polimerizao do monmero propeno, usando um catalisador estereoespecfico formando cadeias longas . As macromolculas de polipropileno podem conter milhares de unidades monomricas. um produto extremamente verstil e fortemente presente no nosso cotidiano em embalagens plsticas, utenslios domsticos, frascaria para as indstrias de cosmticos e de higiene e limpeza, nas indstrias automotiva e txtil, entre outros. uma resina termoplstica semicristalina, pertencente ao grupo das poliolefina e possui forma molecular -(C3H6)-n. um dos plsticos de maior venda e que mostra a maior taxa de crescimento anual no mundo, devido s suas excepcionais propriedades e versatilidade de aplicao e uso. Os tipos de polipropileno englobam Homopolmeros, Copolmeros Randmicos e Copolmeros Heterofsicos, com ndices de Fluidez podendo variar entre 0,6 a 100 g/10min. Os Homopolmeros so produzidos pela polimerizao nica do propeno. Apresentam alta isotaticidade, e por conseguinte elevada cristalinidade, alta rigidez, dureza e resistncia ao calor. Os Copolmeros Randmicos so obtidos quando se adiciona ao propeno um segundo monmero (normalmente eteno) no reator. As molculas de eteno so inseridas aletaoriamente, o que reduz a cristalinidade do material. Por este motivo, os copolmeros randmicos apresentam maior transparncia, menor temperatura de fuso e so mais resistentes ao impacto temperatura ambiente que os homopolmeros. Os Copolmeros Heterofsicos (muitas vezes tambm chamados de Copolmeros de Impacto ou de Bloco) so produzidos em dois reatores em srie, onde no primeiro se polimeriza somente o propeno e no segundo uma fase elastomrica composta de propeno e eteno. Por apresentar, ento, estas duas fases os copolmeros heterofsicos perdem transparncia, porm apresentam elevada resistncia ao impacto tanto temperatura ambiente como a baixas temperaturas.

CATALISADOR 3

O catalisador usado nessa reao do tipo Ziegler-Natta, um composto metalocnico geralmente de Zr (zirconoceno), e o co-catalisador um alquil-alumnio usualmente o metil-aluminoxano (MAO). Nos anos cinqenta, os qumicos Karl Ziegler e Giulio Natta revolucionaram a produo de plsticos. Com o uso de catalisadores especiais, conseguiram reduzir decisivamente a presso e temperatura necessrias nos processos de polimerizao. Com a sntese do polipropileno e a reduo dos custos da fabricao industrial, os plsticos comearam a ser usados em larga escala. Os primeiros catalisadores Ziegler-Natta eram compostos de halogenados base de titnio e alquilalumnios de atividade relativamente reduzida e de ramificaes muito curtas. No obstante, todos os catalisadores do tipo Ziegler-Natta tm uma grande desvantagem: ou so substncias slidas ou precisam de um substrato. Trata-se, portanto, de catalisadores heterogneos. Tendo em vista que as propriedades da substncia slida determinam, em grande parte, as propriedades catalisadoras, a produo dos catalisadores muitas vezes complicada. Os catalisadores apresentam centros com propriedades de polimerizao diferentes e isto pode resultar numa disperso bastante ampla de pesos moleculares e distribuio de comonmeros. A insolubilidade desses catalisadores dificulta a anlise do mecanismo de polimerizao e o design das propriedades do polmero. Um grande avano no desenvolvimento de catalisadores adveio com os complexos organometlicos, que, com sua homogeneidade e simetria especficas, levaram ao desenvolvimento dos catalisadores metalocnicos. Hoje conhecemos cada etapa da ligao dos elementos da cadeia polimrica pelo catalisador. A seleo de um tomo central com agentes de ligao adequados permite criar polmeros das mais variadas micro-estruturas, estreo-seletividades, regioseletividades e taticidades. Neste caso procura-se pela conformao attica na qual a disposio aleatria dos grupos laterais resulta em um polipropileno amorfo, que apenas estar sujeito solidificao vtrea quando a temperatura for inferior temperatura ambiente. Mudanas significativas das propriedades podem ser obtidas pela modificao attica e objetiva de polipropilenos isotticos. Sob determinadas temperaturas, o material torna-se elstico. Efeitos semelhantes podem ser obtidos pela alternncia de estruturas isotticas e sindiotticas, em estruturas esterobloco. Ao contrrio da catlise convencional, esse procedimento 4

proporciona a definio concisa de propriedades peculiares, com a utilizao de um s catalisador, dispensando etapas adicionais.

PROCESSO DE PRODUO 5

O monmero, que j foi previamente purificado, junto com os catalisadores e solvente, segue para o primeiro reator (Corrente 2), um reator tubular de recirculao (tipo loop) (Reator E-1). Os reatores de recirculao (os reatores tubulares com reciclo) representam uma alternativa promissora para polimerizaes, porque oferecem vantagens da tecnologia tubular, evitando o problema de distribuio do alto tempo de residncia (diminuindo ele, o que aumenta a produtividade) alm de apresentar rpidas respostas dinmicas, permitir a determinao da constante de velocidade da reao, evaluar as expresses de velocidade empirica a partir de dados experimentais. Estes reatores so utilizados em reaes bem exotrmicas, operando a temperatura constate. So feitos em ao inox j que ele apresenta maior resistencia a corroso, temperatura, etc. que outros metais. A seguir segue uma figura esquemtica de um reator tubular e uma foto de um deles:

a- mistura de reagentes, b- produtos e d- aquecimento.

Neste reator a polimerizao acontecer nas seguintes condies: temperatura entre 60C e 80C, presso de 3,5 a 4 Mpa e entre 20 e 500 minutos de tempo de residencia. A polimerizao consiste numa reao de adio seqencial (em cadeia) de unidades monomricas bifuncionais (neste caso a unidade monomrica o propileno), uma de cada vez, para formar macromolculas lineares e se da atravs de trs etapas, a iniciao na qual um centro ativo de propagao formado atravs da reao do catalisador e o monmero, a propagao que consiste no crescimento linear da molcula a medida que as unidades monomricas vo se fixando umas as outras de numa velocidade de media de 100 unidades de mero a 10- a 10- s. e por ltimo a terminao que pode se dar pela reao entre si ou pela ligao de duas extremidades ativas de cadeias que se propagam para a formao de uma molcula no reativa ou pela reao de uma extremidade da cadeia ativa com um catalisador para assim encerrar a cadeia polimrica.

Aps passar pelo reator tubular, a soluo passa por um trocador de calor (Coluna de Vapor C-1), onde ocorre o aquecimento da corrente. Esse aquecimento se faz necessrio pois no todo o monmero que reage, eles, ento, ficam nos poros do homopolmero. Com a elevao da temperatura aumenta a solubilidade do monmero na pasta (solvente + catalisador), fazendo com que ele migre dos poros do homopolmero para a soluo. O nosso processo utiliza-se de trocadores tubulares podendo ser de carcaa e tubo ou de duplo tubo. Os trocadores tubulares tm a caracterstica de trabalhar tanto com trocas entre liquido e liquido como entre dois gases (obtendo neste ltimo excelente rendimento principalmente quando as presses e/ou temperaturas so altas). No possuem

grandes limitaes quanto a viscosidade e nem quanto a vazo j que podem ser feitas modificaes nas propores deles para suprir tais problemas. Este trocador construdo com tubos e uma carcaa como mostra a figura abaixo:

Um dos fluidos passa por dentro dos tubos, e o outro pelo espao entre a carcaa e os tubos em contra corrente com o primeiro para assim aumentar a quantidade de calor trocada pro unidade de tempo, aumentado a eficincia na troca de calor. Estes trocadores possuem uma grande variedade de construes dependendo da transferncia de calor desejada, do desempenho, da queda de presso e dos mtodos usados para reduzir tenses trmicas, prevenir vazamentos, facilidade de limpeza, para conter presses operacionais e temperaturas altas, controlar corroso, etc. Trocadores de carcaa e tubo so os mais usados para quaisquer capacidades e condies operacionais, tais como presses e temperaturas altas (principalmente nestas especificaes quando outros trocadores possuem dificuldades de trabalhar nestas condies), atmosferas altamente corrosivas, fluidos muito viscosos, misturas de multicomponentes, etc. Estes so trocadores muito versteis, feitos de uma variedade de materiais e tamanhos. O trocador de tubo duplo consiste de dois tubos concntricos. Um dos fluidos escoa pelo tubo interno e o outro pela parte anular entre tubos, em uma direo de contra corrente, tambm , como o de carcaa e tubo, para aumentar a eficincia na troca de calor. Este o mais simples de todos os tipos de trocador de calor pela fcil manuteno envolvida e simplicidade de funcionamento. geralmente usado em aplicaes de pequenas capacidades. Em seguida a soluo passa pelo Tambor de Flash, onde aliviada a presso e ento o monmero no reagido torna-se gs, desprendendo-se da soluo e voltando para

o reator de homo polimerizao para o reciclo. Ao sair pelo Tambor de Flash (F-1), onde a corrente perde presso, tanto a soluo principal com o polmero, catalisador e solvente como o propeno recuperado passam por equipamentos que ajudam no seu transporte e recuperam parte da presso perdida no Tambor de Flash. Esses so equipamentos que transformam energia mecnica em energia hidrulica, fornecida ao fluido. Ao passar por uma bomba ou compressor, h um aumento de energia do fluido. necessrio levar em conta alguns fatores para escolher o equipamento desejado, como a vazo, presso, viscosidade e o desnvel do terreno. Porm no processo estudado, no ser levado em conta o desnvel geogrfico. Nesse fluxograma h a utilizao de bombas para o transporte do fludo entre os tambores de flash, reatores e colunas de vapor. Alm do uso de dois compressores para o transporte dos monmeros que no reagir e que vo para a reciclagem. O uso da bomba necessrio para fornecer energia cintica ao liquido, para que ele se desloque de um ponto a outro com o aumento de presso. Como foi dito anteriormente, cada processo utiliza um determinado tipo de bomba, de acordo com as caractersticas fsico-qumicas. Na polimerizao do Polipropileno, o transporte do lquido feito por uma Bomba Centrfuga de Rotor SemiAberto. Nas Bombas Centrfugas, um elemento girante no interior da carcaa fornece movimento rotativo rpido para o fludo, forando-o para fora por meio da fora centrfuga. O vcuo que se cria em conseqncia, faz com que a presso atmosfrica force mais fluido para dentro da carcaa atravs da abertura de admisso. O rendimento de uma bomba centrifuga determinado pelo tipo de rotor. As palhetas e outros detalhes so projetados para se atingir um dado conjunto de condies de operao. O nmero de palhetas pode variar de um a oito, ou mais, dependendo do tipo de servio, valor da carga, etc. O rotor semi-aberto de palheta nica adequado para certos problemas especiais de bombeamento industrial, os quais exigem uma bomba robusta para transportar lquidos que contm materiais fibrosos e de alta viscosidade, ou outros materiais em suspenso.

A outra corrente que sai do Tambor de Flash, que formada pelo propeno no reagido no primeiro reator, esta no estado gasoso, portanto utiliza-se um compressor para que ocorra o aumento da presso, pois so utilizados para proporcionar a elevao da presso de um gs ou escoamento gasoso. Nos processos industriais, a elevao de presso requerida pode variar desde cerca de 1,0 atm at centenas de atms. O compressor mais adequado no processo o compressor rotativo. Nos compressores rotativos, um rotor montado dentro de uma carcaa com uma excentricidade (desnivelamento entre o centro do eixo do rotor e da carcaa). No rotor so montadas palhetas mveis, de modo que a rotao faz as palhetas se moverem para dentro e para fora de suas ranhuras. O gs contido entre duas palhetas sucessivas comprimido a medida o volume entre elas diminui devido rotao e excentricidade do rotor. Esse compressor possui algumas caractersticas que do muita vantagem para usalo, compresso contnua e no intermitente, rendimento volumtrico alto que proporciona economia de energia, funcionamento silencioso, alm de no necessitar de uma fundao muito grande. Em seguida, o fluxo (Corrente 5) bombeado para o segundo reator (gas-phase reactor) (Reator E-2). O reator de gs-fase caracterizado por seu design e operao nicos. O reator um vaso horizontal, cilndrico, agitado pelas ps montadas em um eixo axial com a seo mais baixa do reator dividido em diversos compartimentos. Os compartimentos permitem a variao na composio da temperatura e da fase de gs. O reator de gs-fase soma a potencialidade de produtos macios com a operao independente de outros reatores no processo. Alm disso, a economia do processo melhorada enquanto o propileno no reagido que sai do reator tubular consumido no reator de gs-fase, tendo por resultado uma taxa nula de reciclo. Este reator utilizado

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para reaes gasosa, exotrmicas. Na produo do polipropileno, no reator gs-fase acontece uma copolimerizao onde h adio de etileno (Corrente 6), de 5% a 30% com relao ao polipropileno ( importante salientar que no pode ultrapassar est porcentagem por valores maiores faria com que o material se comporta-se como um elastmero com propriedades muito diferente da do PP), formando assim copolmeros randmicos (na qual os diferentes monmeros se posicionam de forma aleatria). A copolimerizao consiste na reao entre o polipropileno e o etileno no qual os monmeros do etileno vo substituir diferentes hidrognios da cadeia polimrica.

A formao desses copolmeros acontece sob as seguintes condies: presso de 4 MPa e temperatura variando entre 60C a 80C. A figura abaixo mostra um reator gs-fase:

Aps ocorrer a copolimerizao no segundo reator, a soluo segue novamente para um Tambor de Flash, onde desta vez o eteno recuperado. Em seguida comea a parte da purificao do material. 11

O polipropileno obtido no final do processo ainda no pode ser comercializado, pois, alm dele, saem do reator solvente e catalisador. Para separar o polmero (fase slida) do solvente (fase lquida), utiliza-se uma centrifuga. Para o processo de polimerizao de polipropileno conclui-se q a melhor centrfuga a decantadora horizontal de vaso perfurado. Este tipo de decantador operacionalmente semelhante aos decantadores de paredes slidas, mas projetado para prover uma adicional eficincia de lavagem e aumentar a remoo de umidade em aplicaes envolvendo diferentes materiais. Decantadores centrfugos consistem em dois elementos giratrios concntricos horizontais contidos em uma carcaa estacionria. O cesto (elemento giratrio exterior) afila-se de forma que os slidos descarreguem em um raio menor que o do licor. O elemento interno um transportador de parafuso tipo rosca-sem-fim com a extremidade da lmina ajustada prximo ao contorno da cesta. A suspenso alimentada no interior do eixo transportador por bombeamento ou por gravidade, sendo automaticamente acelerada at a velocidade da mquina. A fora centrfuga impele a suspenso atravs de canais para o interior da cesta giratria, onde os slidos decantam atravs da camada de licor formada sobre a parede. H uma pequena diferena de velocidade entre a rotao da cesta e a do transportador, permitindo que os slidos sejam transportados continuamente ao longo da parede de cesta, para fora da piscina e em direo zona secante cnica, at as portas de descarga dos slidos. O licor clarificado descarrega continuamente na direo oposta, atravs de portas de transbordamento ajustveis.

Centrfuga Decantadora de Vaso Horizontal Depois de retirado o solvente, necessrio retirar o catalisador. No processo, o catalisador participa diretamente das reaes qumicas, por isso no possvel reaproveit-lo. Por esse motivo, utiliza-se um cido forte para degrada-lo, j que o

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polipropileno possui uma alta resistncia qumica e no pode ser degradado pelo cido. Assim que o catalisador eliminado, essencial que todo cido seja removido para evitar corroso do equipamento durante a secagem e transformao. Para isso, lava-se o polmero com gua. Em seguida, o polmero mido segue para um secador. A secagem usada para reduzir o teor de lquido de um slido mido. Usualmente pela circulao de ar seco sobre slido, de modo a carregar a gua em forma de vapor. O tipo mais simples o secador em bandejas que opera em batelada em operaes de pequena escala ou de forma contnua com circulao de material em correias transportadoras. Na produo de polipropileno, o secador utilizado no fim do processo com o intuito de eliminar a gua contida no polmero que foi utilizada para a lavagem do produto final.

APLICACOES
Devido s suas caractersticas, o PP pode ser moldado e utilizado em inmeros produtos. Brinquedos, tubos para cargas de canetas esferogrficas, material hospitalar esterilizvel, seringas de injeo, auto peas (pra-choque, pedais, ventoinhas) so exemplos de produtos que utilizam o Polipropileno. Atualmente h uma tendncia no sentido de se utilizar exclusivamente o PP no interior dos automveis, isso facilitaria a reciclagem do material por ocasio do sucateamento do veculo. E para atender toda essa demanda, necessita-se de uma larga escala de produo. PRODUCAO MUNDIAL

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A produo mundial de polipropileno no ano de 2006 chegou a 30 milhes de toneladas. Os principais produtores so o Japo, Estados Unidos e a Europa, responsveis por 70% da demanda. Nesse cenrio a Basell a maior produtora de polipropileno e compostos de polipropileno, lder no suprimento de polietileno e catalisadores, e um lder global no desenvolvimento e licenciamento de processamento de polipropileno. Na Amrica Latina, o Brasil vem se destacando com o crescimento na produo do PP. A produo chegou a 1,2 milhes de toneladas em 2006, e a exportao foi cerca de 250 mil toneladas. Destaca-se a Suzano Petroqumica, que a maior produtora e exportadora de PP no territrio nacional, sendo responsvel por quase 50% da produo e 54% da exportao.

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REFERENCIA BIBLIOGRAFICA Kirk, R.; Othmer, D.- Enciclopdia de Tecnologia Qumica. 1 Ed., Mxico D.F.: Hispano-Americana, vol. 13, pg. 1 14

http://educar.sc.usp.br/licenciatura/2003/quimica/paginahtml/polimeros7.htm http://www.siresp.org.br/indicadores/balanco.php http://www.vick.com.br/vick/produtos/polipropileno/polipropileno.htm http://www.suzanopetroquimica.com.br/ http://www.armfield.co.uk/esp_cex_datasheet.html http://www.directindustry.es/prod/parr-instrument/reactor-tubular-28323296969.html http://books.google.com.br/books?id=igx4vBTTIsC&pg=PA10&ots=jkW3d5A1er&dq=gas+phase+reactor+polymerizat ion&sig=FpVIRDk6KOKPTvc-0fU8xu5ePKk#PPA10,M1 http://books.google.com.br/books?id=C2T5foIfTzkC&pg=RA1PA87&ots=FtGC4mkWtV&dq=gas+phase+reactor+polymerization&sig=llHeEO RD9vdlR83mjr-fbUYPdik http://books.google.com.br/books?id=2oBkUigzgMoC&pg=RA199PA2&ots=syya0i9VnK&dq=gas+phase+reactor+polymerization&sig=ROtb9jpT6 5ZzzQGUgNqqdGZCbU8#PRA198-PA2,M1 http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/iecred/2000/39/i06/abs/ie990083w.html http://pt.wikipedia.org/wiki/Catalisador_Ziegler-Natta

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