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Curso Energia na Indstria de Acar e lcool UNIFEI, Itajub, 12-16 de julho de 2004.

Aspectos Tericos e Prticos do Processo de Pirlise de Biomassa


J.D. Rochaa,c, J.M. Mesa Prezb,c & L.A.B. Cortezb
a

Ncleo Interdisciplinar de Planejamento Energtico, Universidade Estadual de Campinas NIPE-UNICAMP, CP 6086, 13083-970, Campinas, SP, Brazil b Faculdade de Engenharia Agrcola, UNICAMP, Campinas, Brazil c Bioware Tecnologia, www.bioware.com.br, Campinas, Brazil

1. Introduo A biomassa lignocelulsica uma mistura complexa de polmeros naturais de carboidratos conhecidos como celulose, hemicelulose, alm de lignina e pequenas quantidades de outras substncias, como extrativos e cinzas. A composio da biomassa apresenta um papel importante na distribuio dos produtos de pirlise. Cada material exibe uma caracterstica particular quando pirolisado devido proporo dos componentes que o constituem. Existem basicamente quatro mtodos de converso termoqumica da biomassa: a pirlise, a liquefao, gaseificao e a combusto. Cada um desses processos conduz a um conjunto de produtos, e utilizam diferentes configuraes de equipamentos, operando de modo particular. Os processos de pirlise e liquefao da biomassa so os que proporcionam produtos em forma lquida diretamente. A gaseificao, a pirlise e a carbonizao, esta ltima conhecida como pirlise lenta, podem ser consideradas variaes de um mesmo processo, conforme mostrado na Tabela 1. Tabela 1 Rendimentos dos produtos tpicos obtidos por diferentes formas de pirlise de madeira (base seca) (BRIDGWATER, 2001). Lquido Carvo Gs Pirlise rpida 75% 12% 13% Temperatura de processo moderada (450 550o C), curtos tempos de residncia dos vapores e biomassa (<2 s) com baixa granulometria. Carbonizao Baixas temperaturas (400-450o C), curtos 30% 35% 35% tempos de residncia (pode ser de horas ou dias), partculas grandes. Gaseificao Alta temperatura (900o C), longos tempos de 5% 10% 85% residncia. O lquido piroltico referenciado na literatura tcnica com vrios nomes, tais como: leo de pirlise, bio-leo bruto, bio-combustvel, lquidos de madeira, leo de madeira, lquido condensado da fumaa, destilado da madeira, alcatro pirolenhoso, cido

Curso Energia na Indstria de Acar e lcool UNIFEI, Itajub, 12-16 de julho de 2004. pirolenhoso, etc. A composio e rendimento dos lquidos condensados variam segundo a tecnologia utilizada, ou seja, os lquidos condensados a partir da fase gasosa do processo de carbonizao apresentam composio e rendimento diferente quando comparado com aqueles obtidos pelo processo de pirlise rpida, a vcuo, etc. O tipo e caractersticas fsicoqumicas de biomassa so tambm variveis que influenciam as caractersticas e rendimentos dos lquidos condensados. O bio-leo obtido pelo processo de pirlise rpida de biomassa uma mistura complexa de compostos orgnicos, o qual, embora tenha natureza qumica diferente do petrleo, pode ser considerado como um petrleo de origem vegetal. O bio-leo apresenta uma cor marrom e a sua composio elementar aproximada a da biomassa. Como fonte de materiais, provavelmente a mais promissora das aplicaes do bioleo como substituinte do fenol petroqumico na formulao de resinas fenlicas. A frao fenlica do alcatro pode substituir o fenol petroqumico na formulao de resinas fenlicas em at 50% em massa. O reator o elemento principal nos processos qumicos aplicados. Por isso, importante o conhecimento de aspetos relativos a: cintica qumica, termodinmica, mecnica dos fluidos, transferncia de calor e massa. A escolha da tecnologia de leito fluidizado devido a sua versatilidade e custos atrativos de implantao (BRIDGWATER, 2001). 2. Produtos formados durante a pirlise dos componentes da biomassa A Figura 1 resume os tipos de produtos formados durante a pirlise dos principais componentes da biomassa. Esta mistura de compostos, com diferentes graus de polaridade e solubilidade no apresenta produto principal nenhum, e por isso, s possvel seu aproveitamento na forma de famlias de compostos (Ex. cidos carboxlicos, fenis, compostos neutrais, etc.). A famlia de compostos mostrados na Figura 1, pode ser separada do bio-leo seguindo um esquema como o da Figura 2. A pirlise um processo de converso trmica que implica na ruptura de ligaes carbono-carbono e na formao de ligaes carbono-oxignio. Mais apropriadamente a pirlise um processo de oxidao-reduo na qual uma parte da biomassa reduzida a carbono, entretanto, a outra parte, oxidada e hidrolisada dando origem a fenis, carboidratos, lcoois, aldedos, cetonas e cidos carboxlicos. Esses produtos primrios combinam-se entre si para dar molculas mais complexas tais como steres, produtos polimricos, etc. De acordo com o tipo de pirlise assim ser a proporo de substncias com maior (pirlise lenta) ou menor (pirlise rpida) peso molecular. As molculas grandes provocam grande viscosidade do bio-leo dificultando seu uso como combustvel e como matriaprima para a formulao de resinas fenol-formaldeido embora essa caracterstica possa ser til para outros fins (por ex., para substncias com atividade superficial). Os leos leves da pirlise rpida encontram muitas oportunidades de aplicao, sendo este processo muito atrativo na atualidade. O bio-leo pode ser separando em fraes prontas para a obteno de diversos produtos de interesse comercial (Figura 3) (BRIDGWATER, 1999).

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Levoglusan e outros

Celulose

Glicolaldeido

cido actico e frmico Hemiceluloses

Furfural e produtos resinosos de sua reao com fenis no meio cido da pirlise

Fenis Lignina

Carvo

Figura 1 - Produtos da pirlise dos principais componentes da biomassa

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Bio-leo

Extrao com gua

Fase aquosa cida

Fase orgnica

Extrao com acetato de etilo

Extrao com NaHCO 3

Fase aquosa

Fase orgnica

Fase aquosa

Fase orgnica

Carboidratos

Mistura de cidos carboxlicos,lcoo is,aldedos e cetonas debaixo peso molecular, solveis em gua (cidos actico e frmico, metanol, cetona etc)

Acidificao

Extrao com NaOH

cidos carboxlicos de > C6

Fase aquosa

Fase orgnica

Acidificao

Compostos neutros insolveis em gua (aldedos, lcoois, cetonas e steres )

Fenis livres (fenol, orto e para cresol assim como fragmentos de lignina despolimerizada

Figura 2 - Esquema de separao do bio-leo em diferentes fraes.

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Madeira, resduos vegetais

Anidro acares

Hidrlise e Fermentao

Etanol

Pirlise Gs combustvel Processo de ativa o

Bio-leo

Reao com NH 3

Fertilizantes de Dissoluo lenta

Redutor de NOx

Cinza Carvo ativado

Reao com Ca(OH)2

Redutor de Emisses de NOx e SO d

Reao com etanol

Saborizantes

Mistura com combustveis

Extrao com gua

Saborizantes

Adesivos

Separao

Combustveis

Reformado cataltico

Gs de snteses

Hidrognio

Figura 3 - Concepo de uma refinaria de bio-leo.

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3. Fundamentos da Pirlise de biomassa Em cada uns dos processos termoqumicos a que pode ser submetida biomassa, e em particular a pirlise, ressaltam-se dois aspectos gerais altamente significativos: as transformaes de massa e de energia, e os fenmenos de transferncia associados a estas transformaes. As variaes das condies de reao e de projeto do processo esto estreitamente relacionadas e so pesquisadas, geralmente, para definir as condies timas que proporcionam altos rendimentos e eficcia operacional. Por isso, importante entender o mecanismo e a cintica da reao de pirlise, assim como sua relao com os rendimentos esperados e a eficincia do processo de converso. 4. Cintica da pirlise de materiais lignocelulsicos O reator qumico um dos elementos principais nos processos qumicotecnolgicos, sendo geralmente o centro de ateno quando se desenvolve um novo processo ou se realiza a anlise de um existente. Por isso, importante o conhecimento de aspectos relativos cintica qumica, termodinmica, mecnica dos fludos, transferncia de calor e massa, aspetos econmica, assim como o conhecimento das relaes de escala entre tecnologias de diferentes tamanhos atravs da aplicao da teoria dos modelos. No processo de pirlise, a reao qumica mediante a qual o material de partida se transforma em produtos, ocorre no reator de pirlise. Muitos materiais so submetidos transformao qumica por meio do processo de pirlise, encontrando-se um grande desenvolvimento no campo da indstria petroqumica na converso de hidrocarbonetos lquidos. A pirlise da madeira e de outros resduos lignocelulsicos, em particular o processo de carbonizao, tm sido desenvolvido, fundamentalmente, de forma rudimentar na maioria de suas aplicaes, constituindo-se praticamente numa arte a operao do processo nestas condies. Entretanto, tm sido extensos os estudos tericos e experimentais conduzidos ao conhecimento cientfico do processo, em particular ao estudo das caractersticas da reao qumica de pirlise, visando-se o controle do processo para a obteno de determinados produtos com uma composio especfica. So vrias as formas em que alguns autores se referem descrio das reaes qumicas. Conforme (DEGLISE, 1987) a pirlise consiste na decomposio trmica da matria orgnica sob vcuo ou sob uma atmosfera inerte (por exemplo, o nitrognio). Porm em outras descries, no se considere o efeito da presso, sendo este um parmetro importante. Como resultado da ao de elevadas temperaturas, as sustncias orgnicas, quando so pirolisadas se decompem, dando lugar a radicais livres e hidrocarbonetos saturados. Essas molculas e radicais livres formados produzem reaes de isomerizao, condensao, polimerizao, etc. A pirlise de materiais lignocelulsicos em particular um processo complexo do ponto de vista cintico, no qual influem tanto as condies de reao como a natureza do substrato. Essa complexidade est condicionada por fatores tais como: Os materiais lignocelulsicos so uma mistura de diversos compostos (celulose, hemicelulose, lignina e extrativos, entre outros); 6

Curso Energia na Indstria de Acar e lcool UNIFEI, Itajub, 12-16 de julho de 2004. Cada componente uma macromolcula o uma mistura de elas que se degradam de maneira muito complexa; Os produtos so o resultado de mltiplas reaes paralelas, consecutivas e competitivas; Os produtos da degradao reagem entre si por meio de reaes secundrias. Muitos autores concordam que as reaes primrias de pirlise destes materiais so as correspondentes a pirlise de seus componentes individuais, os que devem reagir de modo independente, sendo que, a distribuio final dos produtos est determinada, em grande medida, pelas reaes secundrias entre os produtos que se desprendem da matriz slida, e que ocorrem tanto dentro da matriz como na fase gasosa. O nmero de reaes que ocorrem simultaneamente no processo de pirlise mais simples to grande que praticamente impossvel desenvolver um modelo cintico que considere todas estas reaes. Desta forma, a pirlise usualmente estudada em termos de modelos de pseudomecanismos. Em esses modelos dos produtos da pirlise so denominados como carvo vegetal (resduo no voltil com um elevado teor de carbono), alcatro (mistura de um grande nmero de compostos de elevado peso molecular, os quais so volteis temperatura de pirlise, porm condensam a temperatura ambiente), e gases (produtos de baixo peso molecular os quais tm uma presso de vapor moderada temperatura ambiente). Tem-se comprovado que, tanto os produtos obtidos a partir de pirlise de materiais lignocelulsicos, como pela cintica e termodinmica, esto associados ao comportamento de seus componentes individuais. Do ponto de vista cintico, a pirlise de materiais lignocelulsicos uma reao complexa, cujos mecanismos no tm sido totalmente esclarecidos. Como caracterstica mais geral pode-se dizer que uma reao no elementar e irreversvel que se verifica com a participao de vrias fases (fases mltiplas). conhecido que nas reaes mltiplas uma mesma converso do material de partida pode conduzir a propores diferentes nos produtos da reao, segundo o tipo de reator e as condies de trabalho na qual ocorrem estas reaes. Um fenmeno que caracteriza essas reaes a distribuio dos produtos, ou seja, a proporo especfica que obtida nos produtos da reao para uma dada converso do reativo limitante. O aspecto anterior, junto questo do tamanho do reator, um dos elementos necessrios para estabelecer o tipo adequado de reator e as condies de operao, visando-se obter os produtos desejados, diminuindo a produo dos indesejveis. Durante a pirlise de materiais lignocelulsicos acontecem algumas reaes em srie e outras em paralelo. So muitos os mecanismos de reao propostos derivados de diferentes estudos, mas a maioria coincide em propor mecanismos de reaes mltiplas mistas, onde o modelo cintico requer de vrias equaes de velocidade. Um exemplo do anterior o mecanismo proposto por SOLTES para a pirlise da madeira (SOLTES, 1983). 5. Mecanismo de pirlise da madeira proposto por Soltes (SOLTES, 1983) As principais reaes de decomposio esto sendo associadas liberao de gases no condensveis (constitudos fundamentalmente por grandes quantidades de dixido de carbono, monxido de carbono alm de metano e hidrognio), e um destilado lquido que contm cido actico e seus homlogos, metanol e alcatro em duas fases, uma solvel e outra insolvel. O resduo slido o carvo vegetal.

Curso Energia na Indstria de Acar e lcool UNIFEI, Itajub, 12-16 de julho de 2004. Na medida que o processo termina, diminui significativamente a quantidade de produtos lquidos obtidos, sendo condensadas, unicamente, pequenas quantidades de alcatro pesado. As reaes secundrias entre os volteis que se desprendem da matriz slida, as quais transcorrem tanto dentro da matriz como na fase gasosa, so importantes para determinar a distribuio fsica dos produtos de pirlise. Os radicais livres e hidrocarbonetos saturados e no saturados de menor peso molecular, que se produzem primariamente durante a decomposio do material, reagem entre si por meio de reaes de snteses (associao, polimerizao, etc) e dissociao (despolimerizao, craqueamento, etc). Segundo este mecanismo, Figura 4, mediante reaes de polimerizao se formam os seguintes componentes: o alcatro primrio, a partir de lquidos de baixa massa molecular; o carvo vegetal, a partir do alcatro primrio; e o alcatro secundrio e o piche a partir do alcatro primrio. Durante a polimerizao acorrem combinaes de um grande nmero de molculas de monmeros dando lugar a molculas maiores. Os compostos propensos ao processo de polimerizao so os no saturados, sendo as reaes exotrmicas. Outro tipo de reao envolvida, segundo este mesmo autor, o craqueamento; processo responsvel pela formao de gases e lquidos de baixo peso molecular devido transformao destrutiva de determinados compostos que aparecem nas primeiras fases da pirlise.
GASES PRIMRIOS
CRAQUEAMENTO

GASES SECUNDRIOS
CRAQUEAMENTO

CRAQUEAMENTO

MADEIRA

ALCATRO PRIMRIO
POLIMERIZAO POLIMERIZAO POLIMERIZAO

LQUIDOS DE BAIXA MASSA MOLECULAR


POLIMERIZAO

CARVO

ALCATRO SECUNDRIO E PICHE

Figura 4 .Mecanismo de pirlise da madeira proposto por Soltes (Soltes, 1983) 6. Mecanismo de pirlise da madeira proposto por DI BLASI, 1992 DI BLASI (1992) em seus estudos sobre os fenmenos de transporte e cintica durante a pirlise de biomassa vegetal, propus o mecanismo de reao representado nas Figuras 5. Segundo este mecanismo, a biomassa adquire um estado ativado antes de se converter em produtos; sendo que as molculas se excitam durante suas interaes ao serem expostas a radiaes de elevada energia. Neste estado a biomassa se degrada, dando lugar por um lado a uma mistura de gases com componentes orgnicos, e um carvo vegetal reativo.

Curso Energia na Indstria de Acar e lcool UNIFEI, Itajub, 12-16 de julho de 2004. Os produtos volteis da degradao primria so transportados at a superfcie quente do slido, sofrendo reaes secundrias posteriores, que acorrem de forma homognea na fase gasosa, e de forma heterogeneamente sobre a superfcie do carvo. Verifica-se tambm a formao de alcatro, o qual se pode transformar em produtos gasosos segundo sejam as condies de operao no reator. Quando a pirlise desenvolvida com a eliminao rpida dos produtos gasosos e do alcatro da zona de reao, a transformao de alcatro em gs pode ser ignorada.
Carvo vegetal/ cinzas e gs Biomassa "Biomassa Ativa" Volteis Gs

Modelo de Ncleo sem reagir

Calor

Perfil de Temperatura na Partcula de Biomassa

Biomassa no Pirolisada

Figura 5. Mecanismo de pirlise da madeira proposto por Di Blasi (DI BLASI 1992). 7. Mecanismo de pirlise da madeira proposto por ALVARES e FIGUEREDO, 1988 O mecanismo simplificado apresentado na Figura 6. Esse mecanismo considera que a biomassa se decompe por meio de trs reaes paralelas produzindo gases, alcatro e carvo residual. Posteriormente, o alcatro se decompe em gs e carvo. As reaes 4 e 5 podem ser ignoradas na pirlise rpida, pelo fato que o alcatro no permanece dentro do reator, sendo arrastado em forma de aerossol pelos gases que continuamente so extrados da zona de reao. 1
GS

4
BIOMASSA

ALCATRO

CARVO

Figura 6. Mecanismo de pirlise da madeira proposto por (Alvares e Figueredo, 1988) 9

Curso Energia na Indstria de Acar e lcool UNIFEI, Itajub, 12-16 de julho de 2004. 8. Distribuio dos produtos da pirlise O estudo da cintica da degradao trmica da biomassa, incluindo a emisso de volteis, essencial para a compreenso da dinmica do processo, visando explicar os fenmenos envolvidos durante a degradao trmica. Comumente essa informao pode ser obtida de duas maneiras diferentes: A partir da curva de perda de massa, ou curva termogravimtrica (tanto isotrmica como com elevao programada da temperatura); A partir da dinmica de formao dos produtos em reatores de pequena escala. A anlise termogravimtrica (ATG ou TG) tem sido uma ferramenta fundamental na modelagem da cintica de pirlise. Esta tcnica permite determinar a perda de peso de uma amostra quando se aumenta a temperatura a taxa constante (caso no isotrmico). Este tipo de anlise somente proporciona informaes acerca da perda de massa global da amostra em relao a temperatura, sem levar em conta as complexas reaes qumicas que acontecem durante a degradao trmica da biomassa. Porm, os resultados proporcionados por este tipo de anlise permitem estabelecer comparaes entre anlises realizadas para vrios nveis de temperatura e taxas de aquecimento, parmetros que afetam significativamente as reaes de termoconverso. A ATG de amostras de biomassa tem sido aplicada extensamente para determinar as caractersticas da sua devolatilizao so os parmetros cinticos envolvidos, tais como a energia de aparente ativao, constantes de reao e o fator pr-exponencial. Vrios trabalhos sobre pirlise de madeira e outros materiais lignocelulsicos esto baseados na velocidade de perda de massa. Pelo fato que, a pirlise de materiais lignocelulsicos ocorre como resultado de uma srie de reaes competitivas consecutivas, uma determinao simples da cintica em termos de perda de massa pode ser imprpria para realizar a modelagem cintica do processo, situao que tem levado a alguns pesquisadores determinao dos parmetros cinticos a partir da anlise dos volteis liberados, mediante testes desenvolvidos em leitos fluidizados, reatores de leito fixo e outros tipos de reatores de pirlise. As curvas de ATG aplicadas a materiais lignocelulsicos muitas vezes exibem trs picos, situao que conduz pesquisadores a opinar que o mecanismo cintico da pirlise destes materiais uma superposio dos mecanismos envolvidos na decomposio trmica de seus componentes. O processo de devolatilizao inclui a formao de volteis pela destruio trmica dos componentes da biomassa, basicamente a celulose e a hemicelulose, a partir da sua remoo da matriz de carbono. A lignina o componente termicamente mais estvel, que se transforma basicamente na prpria estrutura de carbono. Resultados reportados, muitas vezes no convergentes, levaram a RAVEENDRAN et al. (1996) a aprofundar no estudo do processo de decomposio de resduos agrcolas e de madeira, com a finalidade de resolver tais discrepncias. Para isso realizaram o processo de decomposio trmica em duas condies: numa primeira, utilizando uma balana termogravimtrica e na segunda um reator de bancada, usando nitrognio como gs inerte. Os estudos tiveram como objetivo pesquisar as caractersticas da pirlise, assim como a distribuio dos produtos e seus componentes para ambas condies. Os estudos dinmicos, no caso do analisador termogravimtrico, foram realizados com amostras de 5 a 10 mg; para diminuir o efeito de reaes secundrias e da transferncia de calor e massa sobre o rendimento do produto.

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Curso Energia na Indstria de Acar e lcool UNIFEI, Itajub, 12-16 de julho de 2004. Nos testes realizados no reator de bancada utilizaram uma amostra de massa variando na faixa de 10 a 25 gramas, de maneira que as reaes secundrias e os efeitos de transferncia de calor e massa tiveram um importante papel. Na Tabela 2 apresentam-se os resultados dos estudos realizados por estes pesquisadores na decomposio trmica de diferentes tipos de biomassa.
TABELA 2 CARACTERSTICAS DA PIRLISE DE DIFERENTES BIOMASSAS (RAVEENDRAN ET AL. (1996)) Rendimento (%) Biomassa Bagao de cana-deacar Fibra de coco Casca de coco Casca de amendoim Sabugo de milho P de milho Resduo de algodo Casca de nozes Casca de milho Casca de arroz Palha de arroz Madeira (Subadul) Palha de Trigo Volteis 79,70 69,85 70,73 56,82 73,50 70,93 80,65 68,68 70,10 70,01 74,67 75,45 72,77 Carvo vegetal 20,30 30,15 29,27 43,18 26,50 29,07 19,35 31,32 29,90 29,99 25,33 24,55 27,23 Velocidade de perda de massa (%)/K 0,9171 0,8022 0,7480 0,5596 1,0822 1,1433 1,3100 0,6697 0,8763 0,8434 1,0340 0,9685 0,9032 Temperatura mxima velocidade (o C) 404 399 342 349 330 361 406 389 380 393 378 399 331 Temperatura inicial de decomposio (o C) 210 240 245 210 260 225 250 220 250 245 245 225 220 Temperatura no ponto de involuo (o C) 415 400 405 390 380 380 415 410 390 390 400 330 390

Na Tabela 3 se faz referncia dis tribuio dos volteis em determinados intervalos de temperatura, os quais foram estabelecidos a partir de trabalhos desenvolvidos por CONNOR et al. (1994) sobre a decomposio de materiais lignocelulsicos. Segundo os resultados obtidos, a decomposio da biomassa pode ser dividida em cinco intervalos de temperaturas, caracterizados pela ocorrncia da decomposio de determinados componentes individuais; estas zonas se mostram a seguir:
TABELA 3 DISTRIBUIO DOS VOLTEIS EVOLUIDOS (CONNOR ET AL. (1994))

Biomassa

Umidade Zona I < 100o C 6,11 9,23 13,12 7,32 3,90 8,66 7,75 7,32

Distribuio de volteis (Faixa de temperaturas) (% em massa) Zona II 100-350o C 2,92 1,96 6,11 2,72 2,99 1,38 1,62 3,69 Zona III 250-350o C 5,72 7,11 8,72 12,17 5,26 2,34 3,47 4,82 Zona IV 350-500o C 65,73 55,00 30,84 50,80 59,56 42,54 47,83 61,68 Zona V >500o C 4,60 8,29 17,54 11,07 8,05 6,47 7,01 7,00

Bagao de cana Casca de coco Caca de amendoim P de milho Casca de milho Casca de arroz Palha de arroz Madeira (Subadul)

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TABELA 4 FAIXAS DE TEMPERATURA CARACTERSTICAS DA DECOMPOSIO DOS COMPONENTES DOS MATERIAIS LIGNOCELULSICOS (CONNOR ET AL. (1994))

Zonas Zona I Zona II Zona III Zona IV Zona V

Faixas de temperatura o C <100 100-250 250-350 350-500 >500

Caracterstica de decomposio Evoluo, principalmente, de umidade Incio da decomposio dos extrativos Predomnio da decomposio da hemicelulose Decomposio, principalmente, da celulosa e parte da lignina Decomposio, fundamentalmente, da lignina

Segundo os resultados apresentados nas Tabelas 3 e 4, pode-se observar que cada material apresenta suas prprias caractersticas de decomposio. Por exemplo, por um lado, a casca de amendoim libera somente um 63% de volteis; por outro, o bagao de cana-de-acar e os resduos do corte de algodo, liberam aproximadamente 80% de volteis. Observa-se tambm que a mxima taxa de decomposio dos resduos do corte de algodo quase o dobro quando comparado com a casca de amendoim. Segundo a Tabela 4, os volteis so liberados fundamentalmente na zona IV, sendo que nesta zona a faixa numrica da porcentagem de volatilizao encontra-se entre 30,84% para a casca de amendoim e 65,73% para o bagao de cana-de-acar. Os resultados obtidos por RAVEENDRAN et al. (1996) relacionados com a pirlise dos principais constituintes dos materiais lignocelulsicos se mostram a seguir nas Tabelas 5 e 6.
TABELA 5 CARACTERSTICAS DA PIRLISE DOS COMPONENTES DA BIOMASSA (% EM BASE SECA E TAXA DE O AQUECIMENTO DE 50 C/ MIN) (RAVEENDRAN ET AL. (1996)) Rendimento (%) Componente Biomassa Celulose lcali Lignina Lignina cida Hemicelulose Xilano Extrativos da Volteis 97,54 59,37 52,91 68,04 69,97 73,09 Carvo vegetal 2,46 40,63 47,09 31,96 30,03 26,91 Velocidade mxima de perda de massa (%)/K 1,7019 0,3409 0,3814 0,4670 0,8761 0,3476 Temperatura mxima velocidade (o C) 409 422 420 300 311 395 Temperatura inicial de decomposio (o C) 300 140 200 175 190 120 Temperatura no ponto involuo (o C) 440 500 427 277 227 302

TABELA 6 DISTRIBUIO DOS VOLTEIS LIBERADOS (RAVEENDRAN ET AL. (1996)) Umidade Zona I < 100o C (% massa) 0,15 2,08 0,92 0,00 0,00 11,16 Distribuio de volteis (Faixa de temperaturas) Zona II (100-350)o C 0,79 6,26 2,87 24,53 23,15 15,53 Zona III (250-350)o C 1,11 6,08 3,75 41,72 36,63 11,69 Zona IV (350-500)o C 94,18 57,78 62,13 32,45 36,31 53,34 Zona V >500o C 3,77 27,81 30,33 1,30 1,91 8,30 Total de volteis

Componente da Biomassa

Celulose lcali Lignina Lignina cida Hemicelulose Xilano Extrativos

93,64 58,73 50,84 67,42 73,12 76,50

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Curso Energia na Indstria de Acar e lcool UNIFEI, Itajub, 12-16 de julho de 2004. Os resultados apresentados nas Tabelas 5 e 6 possibilitam inferir que os materiais lignocelulsicos com maior teor de celulose na sua composio, apresentam devolatilizao mais acentuada e rpida, produzindo menores quantidades de carvo vegetal. Outros tipos de estudos sobre a distribuio de produtos para determinadas condies de reao so realizados em fornos de pirlise. Seguidamente, na Tabela 7, so apresentados os resultados obtidos por RAVEENDRAN et al., (1996) durante a pirlise em um reator descontinuo de leito fixo.

TABELA 7 RENDIMENTO DE PRODUTOS DURANTE A PIRLISE EM UM REATOR DESCONTNUO PARA DIFERENTES MATERIAIS (% EM BASE MIDA)

Biomassa P de milho Casca de amendoim Casca de arroz Palha de arroz Madeira de Subabul Componentes Celulose Lignina Xilano

Volteis 79,9 72,9 82,7 78,8 80,7 88,9 58,3 79,3

Carvo vegetal 20,1 27,1 17,3 21,2 19,3 11,1 41,7 20,7

Lquidos 37,4 40,5 41,2 47,0 22,6 46,8 26,8 40,5

Gs 42,5 32,5 41,5 31,8 58,1 43,0 30,5 38,8

Observa-se na Tabela 7 que, o rendimento de carvo vegetal de biomassa varia desde 17 % na casca de arroz at 30% no caso da medula de milho. O rendimento de lquido varia desde 22% para a madeira at 47% para a palha de arroz . Por outro lado, a celulose apresenta a menor porcentagem de carvo vegetal e a maior de volteis, entretanto, a lignina exibe o comportamento inverso. 9. A pirlise rpida Atualmente o maior interesse dos pases desenvolvidos em relao a pirlise est direcionado para a obteno de produtos lquidos, devido elevada densidade energtica e potencial para substituir combustveis lquidos derivados do petrleo. Esta prtica comea a ganhar destaque com a implementao comercial de produtos qumicos e combustveis lquidos, obtidos a partir da pirlise de diversos resduos agroindustriais, nos Estados Unidos e Canad, e de combustveis lquidos e gs para a produo de potncia na Europa. As pesquisas tm demonstrado que as mximas quantidades de lquido piroltico (bio-leo) so obtidas operando o reator com elevadas taxas de aquecimento, moderadas temperaturas finais de pirlise e curtos tempos de residncia, tanto da partcula de biomassa quanto dos produtos volteis formados (fase vapor), visando minimizar as reaes secundrias. Os processos pirolticos que cumprem com estas condies so a pirlise rpida (flash ou fast pyrolysis) e ultra-rpida. Para a realizao destes processos o aquecimento pode ser direto ou interno, quando se queima parte do combustvel no prprio reator, e indireto ou externo, quando a energia suprida desde fora do reator mediante gases quentes, aquecimento indireto da areia num reator de leito fluidizado circulante, etc. Os dois modos dominantes de transferncia de calor durante a realizao do processo de pirlise rpida so a conduo e a conveco 13

Curso Energia na Indstria de Acar e lcool UNIFEI, Itajub, 12-16 de julho de 2004. (BRIDGWATER&PEACOCKE, 1995). Dependendo da configurao do reator de pirlise a contribuio de um ou outro modo pode ser maximizado. A partir da pirlise rpida, em todas as suas formas, podem ser obtidas quantidades de alcatro primrio (alcatro que no sofre reaes secundrias) de alta viscosidade e grande afinidade pela gua (at 50%) em quantidades que variam entre 55% e 80% em peso referido biomassa alimentada (base seca). Este bio -leo primrio pode ser utilizado como (BRIDGWATER, 1996): 1. combustvel direto em substituio de leo combustvel; 2. fonte de matria-prima para a obteno de produtos qumicos especficos; 3. fonte de matria-prima para a obteno de hidrocarbonetos tipo diesel ou gasolina, mediante o seu melhoramento atravs de processos de hidrogenao cataltica ou desoxigenao por tratamento com zeolitas. A pirlise rpida pode ser realizada nos seguintes reatores: 1. Leito fluidizado (borbulhante e circulante) 2. Reator de prato rotativo (Pirlise ablativa) 3. Reator de cone rotativo (Pirlise ablativa) 4. Reator de vrtice (Pirlise ablativa) 5. Reator de pirlise a vcuo. A separao e coleta dos lquidos pirolticos e uma tarefa difcil, devido natureza dos aerossis contidos nos produtos volteis. So vrios os tipos de recuperadores utilizados para este propsito. Geralmente, todas as novas tecnologias combinam um sistema de resfriamento, que pode ser um condensador ou um quenchers e um sistema de recuperao de aerossis (entre os mais eficientes encontram-se os precipitadores eletrosttico). Existem, tambm, outras possveis configuraes. O reator de leito fluidizado borbulhante a tecnologia mais utilizada para realizar a pirlise rpida de materiais lignocelulsicos. O grupo de trabalho da Universidade de Waterloo no Canad, desenvolveu o chamado processo Waterloo de pirlise rpida, que se baseia no leito borbulhante. Esta tecnologia tem sido aplicada com sucesso em muitos outros laboratrios. As capacidades das unidades variam desde 100 g/h at 250kg/h. No Instituto de Qumica da Madeira (IWC) em Hamburg, Alemanha, este tipo de sistema foi testado em unidades de 100 kg/h. A companhia Unin Fenosa possui uma planta instalada na Europa, trabalhando com um reator de leito fluidizado borbulhante com capacidade para 250 kg/h de biomassa. Esta planta est situada em Meirama, Espanha, a qual est integrada a um projeto de pesquisa da Unio Europia. Os leos so coletados por meio de resfriamento rpido (quenchers) com vrios trocadores de calor situados para obter varias fraes de lquidos. Neste caso, os gases da pirlise so queimados e o calor liberado usado para secagem de matria-prima. Os gases quentes da queima so realimentados para o reator borbulhante. O processo trmico rpido ENSYN (RTP) baseia-se no principio de um leito fluidizado circulante. A unidade com capacidade de 650 kg/h, est situada em Bastardos, Itlia, e parcialmente financiada pela Unio Europia. Uma planta em pequena escala com capacidade para 20 kg/h, est operando no Technical Research Center (VTT), Espoo, Finlndia. A tecnologia RTP tem sido aplicada por empresas nos Estados Unidos e no

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Curso Energia na Indstria de Acar e lcool UNIFEI, Itajub, 12-16 de julho de 2004. Canad para a produo comercial de fumaa lquida (fase aquosa do alcatro, a qual contm produtos qumicos conservantes e aromatizantes). A pirlise ablativa pode ser considerada como um novo desenvolvimento na rea de pirlise rpida. Nesta tecnologia os cavacos de madeira so prensados na superfcie aquecida do reator por meio de um prato rotativo. Na superfcie quente da madeira aparece um filme lquido o qual removido por atrito, fazendo possvel com que apaream novas camadas de lquido (Figura 7). Na Aston University, em Birmingham, UK, um reator deste tipo est sob pesquisa e desenvolvimento, com capacidade de 1 a 2 kg/h (BRIDGWATER AND BOOCOCK, 1997). A pirlise ablativa parece ser muito promissora para a sua aplicao industrial, devido a que a mesma satisfaz os requerimentos estabelecidos para a pirlise rpida, em virtude das elevadas taxas de aquecimento e de transferncia de calor e massa, independente da prtica comum de usar partculas grandes de biomassa (madeira).
Presso Prato Rotatrio

Madeira

Camada de Produto Lquido

Superfcie Quente do Reator

Figura 7 Esquema simplificado de funcionamento de um reator de prato rotatrio para a pirlise rpida de biomassa O princpio do reator de cone rotativo, desenvolvido na Twente University, na Holanda, est baseado na rpida transferncia de calor desde a superfcie slida de um cone rotativo para pequenas partculas de madeira, as quais so misturadas visando-se conseguir uma melhor transferncia de calor com a areia ou um material cataliticamente ativo. Uma unidade de 50 kg/h foi testada com sucesso. Neste tipo de reator utilizam-se dois tipos de leitos fluidos. O primeiro no interior do leito cnico e que permite uma converso estagiada da partcula de biomassa. As partculas carregadas no leito so succionadas pela ao rotativa do cone, sendo que, a mistura de biomassa e material slido se movimentam na forma de uma espiral ascendente ao longo das paredes do cone quente desde o fundo at o topo do reator (Figura 8). O segundo leito fluido, que o fluido de combusto, encontra-se ao redor do cone rotativo, e o mesmo contm areia e carvo vegetal. Entre os dois leitos fluidos existe uma conexo atravs de orifcios. As partculas de carvo que permanecem no segundo leito so queimadas, sendo a entalpia sensvel utilizada para o aquecimento do prprio reator. O transporte da areia quente para o cone interior realizada atravs de um pequeno duto. A vantagem de este sistema que no necessrio um gs de arraste, e que a capacidade de sada dos slidos (areia e biomassa) muito elevada (3 kg/s). A desvantagem deste sistema que se requerem partculas muito pequenas (200 micrmetros = 0,2 mm).

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Figura 8 Reator de cone rotativo Os reatores do tipo de vrtice tm sido desenvolvidos para a pirlise de biomassa nesta ltima dcada no National Renewable Energy Laboratorio-NREL, em Golden, Colorado, EUA. Pequenas partculas so foradas, por meio de uma corrente de vapor a elevada velocidade, a girar na parede interior quente de um reator cilndrico a 625o C. Em concordncia, a transferncia de calor ocorre tanto por contato direto como por radiao entre as partculas e as paredes do reator. Os produtos lquidos e slidos que se depositam na superfcie durante a pirlise so removidos por atrito. As partculas slidas que no foram completamente pirolisadas so recicladas e o carvo vegetal quente separado por meio de ciclones. Importantes prottipos tm sido criticamente avaliados, o maior dos quais tem uma capacidade de 20 kg/h. As diversas atividades do NREL foram resumidas por ZERNIK (1997) e DIEBOLD & SCAHILL (1997). O processo a vcuo PyrocyclingT M um recente desenvolvimento do Institute Pyrovac Inc., em Sainte-Foy, Canad ( OY, 1997; ROY ET AL., 1997A,B ). Um sistema de R agitao especial na cmara de pirlise a vcuo aquecido fechando os contatos com os pratos quentes. O fato de usar sal fundido como meio de aquecimento proporciona uma efetiva transferncia de calor. A vantagem a rpida remoo dos volteis desde o reator quente. A construo da primeira planta Pyrocycling na Europa foi anunciada para 1997. A operao sob determinadas condies tcnicas dever demonstrar a funcionalidade dos sofisticados detalhes tcnicos do sistema, por exemplo, as vlvulas ou comportas de entrada e sada. Na (Figura 9) mostra-se um esquema do reator da unidade piloto para testes de pirlise rpida sendo desenvolvida na Universidade Estadual de Campinas-UNICAMP. A fluidizao do leito realizada usando ar como agente de fluidizao sendo que a pirlise seja realizada em ausncia parcial de oxignio. Aproximadamente o 15% da biomassa alimentada queimada no reator. O reator apresenta capacidade para processar at 200 kg/h de biomassa vegetal base seca. Os principais produtos so o bio-leo e finos de carvo.

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Figura 9 Foto do reator de leito fluidizado da unidade experimental da UNICAMP Todos os reatores apresentados acima permitem um rpido aquecimento e uma rpida transferncia de massa desde o reator quente para a regio de resfriamento. 9. Algumas tecnologias de pirlise rpida em desenvolvimento Alguns tipos de reatores j so testados no mundo para realizar a pirlise rpida de biomassa: o reator de leito fluidizado borbulhante da empresa Wellman na Inglaterra com capacidade de alimentao de 250 kg/h de biomassa, com a mesma tecnologia tambm existem os reatores de 75 kg/h e 400 kg/h (em construo) da empresa Dynamotive e o de 20 kg/h da empresa RTI, ambas no Canad. Vrios reatores de leito transportado com capacidade de at 3.300 kg/h pertencentes empresa americana Red Arrow, um de capacidade de 650 kg/h na empresa ENEL, na Itlia e um de 20 kg/h no instituto VTT na Finlndia, todos fornecidos pela empresa canadense Ensyn. Um reator de leito circulante de capacidade de 10 kg/h de biomassa est operando na fundao CRES da Grcia. Um reator experimental de leito rotativo no instituto BTG na Holanda com capacidade de 250 kg/h e um outro em projeto de 2.000 kg/h. Dois reatores de pirlise ablativa, um no NREL, laboratrio do governo americano e outro na Universidade de Aston na Inglaterra, ambos com capacidade de 20 kg/h de alimentao de biomassa. Um sistema de pirlise a vcuo de 3.500 kg/h pertence empresa Pyrovac no Canad. O reator de leito fluidizado da UNICAMP ser o primeiro reator de pirlise rpida de biomassa no Brasil para produzir bio-leo, Figura 10 (Rocha et al., 2002).

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Figura 10 Planta Piloto da UNICAMP para a pirlise rpida de biomassa em reator de leito fluidizado. As caractersticas de qualidade dos produtos da pirlise em leito fluidizado dependem dos parmetros de operao do reator e da natureza do agente de fluidizao. O processo de pirlise rpida em reatores de leito fluidizado utilizando ar como agente de fluidizao complexo. Isso provocado pelas restries que devem ser cumpridas durante a operao do reator, tais como: 1. A vazo de ar utilizada deve ser tal que garanta uma adequada fluidizao do leito de inertes; 2. As vazes de ar devem corresponder com no mais do que um 5 a 15 % do ar estequiomtrico; 3. Conseguir baixos tempos de residncias da fase gasosa dentro do reator. Procura-se evitar reaes secundrias significativas; 4. Conseguir uma adequada distribuio de temperatura ao longo da altura do reator a qual uma conseqncia dos itens anteriores. 10. Carbonizao de madeira A carbonizao de madeira o mais antigo dos processos de pirlise de biomassa. A madeira, queimada em ambientes fechados, tornava-se preta e frivel, produzindo um combustvel que liberava pouca fumaa e gerava um calor mais intenso que a prpria madeira. Comeou-se assim, a produo de carvo vegetal para utilizao como fonte de energia nas habitaes sem ench-las de fumaa (JUVILAR, 1980). No Brasil, destacam-se os fornos de alvenaria, os quais so amplamente difundidos na produo de carvo vegetal. Geralmente estes fornos so construdos de tijolos comuns rejuntados com barro, o corpo possui um formato cilndrico e o topo um formato de

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Curso Energia na Indstria de Acar e lcool UNIFEI, Itajub, 12-16 de julho de 2004. abboda. Neste tipo de forno no possvel obter um controle rigoroso dos parmetros de operao. A energia necessria para o processo obtida atravs da queima parcial da madeira e o aquecimento se realiza internamente. Geralmente este tipo de forno no recupera os volteis, os quais so emitidos na atmosfera (JUVILAR, 1980; ROSILLO-C ALLE F, 1996 ). Entretanto, em algumas indstrias siderrgicas (ACESITA e MANNESMANN) se utilizam fornos que possuem recuperadores de volteis condensveis.

Figura 11 FORNO RABO QUENTE PARA A CARBONIZAO DE MADEIRA.

Figura 12 FORNO DE SUPERFCIE PARA A CARBONIZAO DE MADEIRA. A Figura 11 mostra o aspecto do forno de alvenaria Rabo Quente, o qual possivelmente o mais barato e difundido dos fornos de carbonizao, e sua caracterstica

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Curso Energia na Indstria de Acar e lcool UNIFEI, Itajub, 12-16 de julho de 2004. peculiar a ausncia de chamin. O custo deste forno oscila em torno de R$ 150,00. O dimetro na base forno de 3 metros e a altura mxima de aproximadamente 2,30 metros. O carregamento realizado de forma manual atravs de uma porta, as torras de madeira so cortadas em pedaos de 1,2 a 1,5 m de comprimento e de 3 a 30 cm de dimetro. Uma vez carregado o forno, fecha-se a porta e a ignio realizada atravs de uma abertura situada na parte superior do forno, a qual fechada quando a carbonizao entre em marcha. A carbonizao controlada pelo fechamento progressivo das entradas de ar situadas nas paredes. Este forno produz cerca de 15 metros cbicos de carvo por ms ( INHEIRO ET AL, P 2001 ). A figura 12 mostra um esquema do forno de superfcie para a carbonizao de madeira, o qual comumente utilizado em empresas que tm reflorestamento prprio e em baterias de grande porte. Este forno possui um corpo cilndrico e uma copa em forma de abbada, diferenciado-se do rabo quente por possuir uma chamin lateral de tiragem central e duas portas para carregamento de lenha. Este tipo de forno possui um dimetro de 5,00 metros e uma altura total de 3,10 metros. Com estas dimenses a capacidade de cerca de 36 estreos de lenha. A capacidade mensal de 22 metros cbicos de carvo. A ignio e operao so realizadas de forma similar ao forno rabo quente. O custo deste forno de R$ 700,00 (PINHEIRO ET AL, 2001). Alem dos fornos acima apresentados existem outras variantes, entre as que se destacam os fornos de encosta e os fornos de superfcie com cmara externa. A principal caracterstica dos fornos de encosta a de aproveitar o desnvel natural de terrenos acidentados. Para construir este forno, corta-se o barro com a forma circular, apoiando-se a copa sobre a borda do terreno, que funciona como se fosse a parede do forno. Este tipo de forno muito utilizado por pequenos produtores, principalmente pelo baixo custo de construo. O forno com cmara externa possui uma chamin lateral de tiragem central e uma cmara de combusto externa. Este forno no possui abertura para a entrada de ar, sendo que o controle da carbonizao d-se atravs da cmara externa, na qual gerado o calor necessrio para a carbonizao da lenha. O rendimento gravimtrico obtido nestes fornos oscila entre 25 e 30 %. O tempo de carbonizao da ordem de 5 a 6 dias. Geralmente a carbonizao realizada em baterias 20 a 60 fornos, com intuito de otimizar a produo. Estas unidades podem produzir at 6.000 t/ano de carvo, e no caso de haver recuperao dos volteis condensveis podem ser produzidas at 720 t/ano de alcatro (LUENGO & C ENCIG, 1991). 2.8 BIBLIOGRAFIA ALVES, S.S. Y J.L. FIGUEREDO: Pyrolysis Kinetics of lignocellulosic Materials by Multistage Isotermal Thermogravimetry, Journal of Analitical and Applied Pyrolysis, No. 13, pp 123 134, 1988. BAKER, E.G., ELLIOTT, D.C. Catalytic Upgrading of Biomass Pyrolysis Oils, in Research. In: Thermochemical Conversion, Fenix, USA, abril 1988, Bridgwater A.V., Kuester J.L., (eds.) Londres: Elsevier Applied Science; BEZZON, G., Avaliao de possveis impactos energticos e ambientais derivados da introduo de novas tecnologias, para a obteno eficiente de carvo vegetal e carvo ativado, Tese de Doutorado, Faculdade de Engenharia Mecnica-

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