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UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN CAMPUS PONTA GROSSA Coordenao de Engenharia Eletrnica

Data: 10/0 6/20 10


Prof Cesar Arthur

Disciplina: Qumica Geral e Experimental

Eletroqumica - Pilhas

Folha 1/5

http://cepa.if.usp.br/e-fisica/eletricidade/basico/cap11/cap11_03.php

A pilha de Volta constituda por uma soluo de cido sulfrico em gua, na qual mergulhado um eletrodo de cobre e um de zinco. Se ligarmos o cobre ao zinco por um condutor c, passar corrente eltrica nesse condutor, dirigida do cobre para o zinco, o que indica que h uma diferena de potencial entre eles (fig. 209). A soluo com os dois eletrodos constitui ento um gerador. Os dois eletrodos so chamados plos, ou terminais do gerador. Chama-se plo positivo quele por onde a corrente sai, e plo negativo quele por onde a corrente entra. Ento, na pilha de Volta, o cobre o plo positivo, e o zinco, o negativo. A pilha eltrica foi inventada pelo fsico italiano Alessandro Volta. Sua pilha original no tinha a disposio que indicamos na figura 209. Era composta do seguinte modo: um disco de cobre, sobre ele um disco de feltro embebido em cido sulfrico diludo em gua, depois um disco de zinco, sobre este, outro disco de feltro embebido em cido sulfrico diludo, depois outro disco de cobre, e assim sucessivamente (fig. 210). Esses discos eram colocados um sobre o outro de maneira a formar uma pilha. Da se originou o nome que at hoje se conserva para esses geradores.

Figura 209

Figura 210

No funcionamento da pilha de Volta podemos distinguir duas fases: 1a) aparecimento de uma diferena de potencial inicial entre o cobre e o zinco; 2a) manuteno dessa diferena de potencial.

Muitos metais, quando colocados dentro dgua, soltam ons seus na gua. Assim, o zinco liberta, na soluo de cido sulfrico, ons positivos bivalentes de zinco, Zn+2. Os dois eltrons que com esse on formavam um tomo (neutro) so retidos no eletrodo de zinco. Ao redor desse eletrodo ficam ento muitos ons positivos de zinco, e o eletrodo fica com um excesso de eltrons (fig. 211).

Figura 211 A libertao de ons de zinco no continua indefinidamente, porque a carga positiva dos ons que contornam esse eletrodo atingem valor tal que impede a libertao de novos ons; isto , qualquer novo on solto na soluo repelido pela carga positiva e volta ao zinco, a se unindo a dois eltrons e formando novamente um tomo de zinco (neutro). O zinco fica ento com carga negativa, devida aos eltrons, e a soluo com carga positiva, devida aos ons. A consequncta que o zinco fica com um potencial mais baixo que a soluo. Com a lmina de cobre acontece o mesmo. Ela tambm solta na soluo ons positivos bivalentes de cobre, e retm eltrons (fig. 211). Ento, o cobre tambm fica com potencial mais baixo que a soluo. Mas, os metais no tem todos a mesma facilidade para soltar ons. O cobre solta menos ons que o zinco e, portanto, retm menos eltrons que o zinco. A consequncia que o cobre fica com potencial mais alto que o zinco, embora ambos tenham potencial mais baixo que a soluo. Esses potenciais esto esquematizados na figura abaixo.

Figura 212 A diferena de potencial entre o cobre e o zinco aparece ento porque esses dois metais no tem a mesma facilidade para libertar ons na soluo. Sentido da corrente eltrica Como o zinco possui mais eltrons que o cobre, quando eles so reunidos pelo condutor c h passagem de eltrons do zinco para o cobre, isto , carga negativa, do zinco para o cobre. Mas, convencionamos que a corrente nos metais seja constituda por movimento de partculas positivas imaginrias que se desloquem do cobre para o zinco.

Poderamos levantar a seguinte dvida: se o zinco vai cedendo eltrons ao cobre, atravs do condutor c, depois de algum tempo o zinco e o cobre ficaro com igual nmero de eltrons, e portanto, ao mesmo potencial, e a pilha deixar de funcionar. Veremos que o cido sulfrico impede que isso acontea. As molculas de cido sulfrico se dissociam em ons hidrognio e SO4-2, segundo a equao:

O on SO4-2 se dirige para o zinco, a reage com ele, formando-se sulfato de zinco, segundo a equao:

libertando-se nessa reao dois eltrons que o zinco manda depois para o condutor c. Essa reao qumica a fonte de eltrons para o zinco, isto , a origem dos eltrons que a pilha fornece para constiturem a corrente eltrica no circuito externo. O on de hidrognio, H+ dirige para o cobre; a recebe um eltron e se transforma num tomo de hidrognio (neutro), segundo a equaao:

H+ + eltron H
Os tomos de hidrognio se unem dois a dois formando molculas de hidrognio, que se desprendem junto ao cobre. Em resumo: a reao qumica SO4-2 + Zn Zn SO4 + 2 eltrons fornece eltrons ao zinco; este os cede ao condutor c, que os conduz at o cobre; o cobre recebe eltrons e os cede aos ons de hidrognio. Energia transformada na pilha Agora podemos compreender claramente o que significa a expresso: a pilha transforma energia qumica em energia eltrica. Significa que a reao qumica SO4-2 + Zn Zn SO4 + 2 eltrons liberta dois eltrons, isto , liberta carga eltrica. Com o funcionamento da pilha, a reao SO4-2 + Zn Zn SO4 + 2 eltrons continua, e o zinco vai sendo consumido, e transformado em sulfato de zinco. Podemos ento, dizer que a energia eltrica fornecida pela pilha provm da energia qumica do consumo do zinco. Depois de algum tempo de uso, o zinco desaparece. Para restaurar a pilha precisamos usar nova lmina de zinco.

Podemos resumir o funcionamento da pilha de Volta do seguinte modo: inicialmente se estabelece uma diferena de potencial entre o cobre e o zinco, provocada pelo fato de esses dois metais no terem a mesma facilidade para libertar ons na gua. Depois, os ons SO4-2 e H+ permitem que a diferena de potencial se mantenha.

1a) Vemos que no possvel construir-se uma pilha com gua pura, pois, sem a presena dos ons que provocam reaes qumicas, a diferena de potencial inicial no se mantm. 2a) Conclumos tambm que na construo de uma pilha podemos usar dois metais quaisquer, contanto que eles no tenham a mesma facilidade para soltar ons.

Do mesmo modo que na pilha de Volta, devemos analisar o funcionamento da pilha de Daniell em duas fases: 1a) aparecimento da diferena de potencial inicial, entre cobre e zinco; 2a) manuteno da diferena de potencial.

Inicialmente aparece uma diferena de potencial inicial devida ao mesmo fenmeno que j estudamos na pilha de Volta: o zinco liberta ons positivos de zinco na soluo de sulfato de zinco, e retm eltrons, ficando negativo em relao soluo. O cobre liberta ons positivos de cobre, na soluo de sulfato de cobre, e retm eltrons, ficando negativo em relao essa soluo. Mas, o zinco liberta mais ons do que o cobre, retendo mais eltrons. Por isso, o zinco fica mais negativo que o cobre (fig. 215).

Figura 215

devida ao dos sulfatos de cobre e de zinco. a) Sulfato de cobre Este sal se dissocia em on de cobre e on SO4-2 :

O on de cobre se dirige para o cobre; a recebe eltrons que esto chegando pelo condutor c e se transforma em tomo de cobre, ficando no eletrodo de cobre. Este eletrodo vai crescendo medida que a pilha funciona. O on SO4-2 atravessa a parede porosa e se dirige para o zinco. A reage com o zinco e produz sulfato de zinco, libertando-se dois eltrons na reao:

Esses dois eltrons, o zinco os cede ao condutor c, que os transporta para o cobre. O sulfato de zinco se dissolve. Do mesmo modo que na pilha de Volta esta reao qumica a fonte de eltrons para a pilha de Daniell. nessa reao que consiste a transformao da energia qumica em energia eltrica. A energia provm da transformao do zinco em sulfato de zinco. O zinco vai sendo consumido. b) Sulfato de zinco Este sal se dissocia em on de zinco e on SO4-2 :

O on SO4-2 se dirige para o zinco, e reage com ele de acordo com a equao Zn + SO4-2 ZnSO4 + 2 eltrons : forma-se mais sulfato de zinco, que se dissolve, e se libertam mais dois eltrons. Quanto aos ons de zinco, Zn+2, alguns se unem novamente com ons SO4-2 e reconstituem molculas de sulfato de zinco. Mas, a maioria deles permanece na soluo sob a forma de ons. A medida que a pilha funciona, o nmero de ons de zinco ao redor do eletrodo de zinco vai aumentando. Como esse eletrodo negativo e os ons de zinco so positivos, o aumento da quantidade desses ons faz diminuir a diferena de potencial entre o cobre e o zinco. medida que funciona, a pilha de Daniell piora. Veremos adiante, no tpico "Polarizao das Pilhas" que esse fenmeno chamado polarizao.

Nesta pilha, o plo positivo uma haste de carvo, e o negativo de zinco. Em vez de eletrlito lquido, usa uma pasta de cloreto de zinco e cloreto de amnia. A essa pasta se adiciona bixido de mangans, que despolarizante. Pelo fato de no ter eletrlito lquido chamada pilha seca. Essa uma grande vantagem, pois permite que a pilha seja transportada com facilidade e que possa funcionar em posio vertical, horizontal, ou

inclinada. Outra vantagem possuir despolarizante, o que permite que essas pilhas sejam usadas, em mdia, at durante 1.000 horas. Em geral, essas pilhas tem a forma de um cilindro. A haste de carvo fica no eixo; o cilindro feito de zinco, que o prprio polo negativo. Entre o carvo e a parede do zinco ela preenchida com a pasta-eletrlito descrita acima (fig. 218).

Figura 218 Existem pilhas secas de diferentes tamanhos: desde pequenas, que do fora eletromotriz de 1,5 volts, at grandes, que do 90 volts. Depois de uso prolongado (em mdia 1.000 horas), a fora eletromotriz cai e a resistncia interna fica muito grande, a pilha se torna inutilizada. Acredita-se que isso seja devido transformao do bixido de mangans em monxido de mangans, que no despolarizante. Estas pilhas so usadas em todos os dispositivos em que se necessitam pilhas portteis, como lanternas eltricas, rdio de pilha, etc..

Vimos, nas pilhas de Volta e de Daniell que, enquanto elas funcionam, o eletrodo de zinco vai se gastando, transformando-se em sulfato de zinco, e que dessa reao qumica que provm a energia eltrica da pilha. Se quisermos restaurar as condies primitivas dessas pilhas, precisamos usar novo eletrodo de zinco. Mas, existem pilhas nas quais, para se restaurarem as condies iniciais, no necessria a substituio de eletrodo, mas, basta passar por elas uma corrente eltrica em sentido oposto ao sentido da corrente que elas fornecem. So chamadas pilhas secundrias, ou acumuladores, sendo este ltimo nome o mais conhecido. Usam-se atualmente dois tipos de acumulador: o de chumbo e o de Edison.

o mais comum. So desse tipo os acumuladores que se usam nos automveis. Possui um eletrodo negativo de chumbo, e um positivo de perxido de chumbo ( PbO2), imersos em uma soluo de cido sulfrico em gua. O eletrodo de perxido de chumbo constitudo por uma pasta desse xido moldada em uma grade de chumbo, e preparada de maneira a se tornar muito esponjosa, para aumentar a rea em contacto com a soluo. O eletrodo negativo de chumbo tambm esponjoso, pela mesma razo.

O sulfato de chumbo, sendo insolvel, fica aderente ao chumbo. Essa reao qumica a fonte de eltrons para o acumulador. So os eltrons que provm dessa reao que o chumbo cede ao condutor c que os transporta ao polo positivo. Essa , portanto, a reao qumica que liberta carga eltrica, isto , que transforma energia qumica em energia eltrica. Vemos que, enquanto o acumulador funciona, o eletrodo de chumbo vai sendo consumido, e transformado em sulfato de chumbo. 3o) O ction H+ se desloca para o perxido de chumbo, e a recebe eltrons, que chegam pelo condutor c e se transforma em tomo de hidrognio. Este hidrognio reduz o perxido de chumbo, transformando-o em xido de chumbo e formando gua:

O xido de chumbo imediatamente reage com o cido sulfrico, formando sulfato de chumbo e mais gua:

Vemos que, como resultado final da chegada do on de hidrognio ao perxido de chumbo, este se transforma em sulfato de chumbo, que por ser insolvel, fica aderente placa de perxido de chumbo. Duas consequncias importantes da descarga, e que no podem ser esquecidas, so: 1a) o cido sulfrico vai desaparecendo, e vai se formando gua; ento a concentrao do cido sulfrico diminui; 2a) os dois eletrodos vo ficando cobertos por sulfato de chumbo.

O sulfato de chumbo que cobre os eletrodos na descarga diminui muito a rea desses eletrodos. A diferena de potencial entre eles vai diminuindo, e a resistncia interna do acumulador vai aumentando, passando-se a obter uma corrente cada vez menor, at no se obter praticamente nenhuma. Dizemos que o acumulador est descarregado. Para faz-lo voltar s condies iniciais no necessrio substituir os eletrodos, como nas pilhas; basta lig-lo a um gerador de f.e.m. de uns 6 volts, ligando o polo positivo do gerador ao positivo do acumulador, e o negativo com o negativo (fig. 221). Passa ento pelo acumulador uma corrente em sentido oposto ao da corrente que ele fornece. Essa operao chamada carga do acumulador. A corrente que passa chamada corrente de carga. Durante a carga se d a a reao:

Figura 221

e assim se reconstitui o chumbo, o perxido de chumbo, e o cido sulfrico que haviam sido gastos durante a descarga.

Quando carregamos o acumulador, fazendo passar a corrente eltrica, gastamos energia. Por sua vez, quando o acumulador fornece corrente, ele est fornecendo energia. Nas reaes qumicas que descrevemos acima, nos limitamos a assinalar como reagem quimicamente os corpos, mas, no levamos em conta as energias das reaes. Considerando as energias, podemos resumir as reaes qumicas da carga e da descarga da seguinte maneira: Carga:

Descarga:

Vemos, portanto, que o acumulador um armazenador de energia. Pois, quando o carregamos, gastamos energia eltrica, e ele armazena essa energia sob a forma de energia qumica. Quando o descarregamos, ele converte a energia qumica em energia eltrica, e nos restitui essa energia. Pelo fato de o acumulador fornecer corrente eltrica, muita gente pensa que ele seja um armazenador de carga eltrica. Essa uma noo errada, pois o que ele armazena energia qumica.

Durante a descarga, o acumulador no fornece toda a energia que ele recebeu durante a carga, mas pouco menos. Chama-se rendimento do acumulador relao entre a energia que ele fornece na descarga pela energia que recebe na carga. Costuma-se exprimir em porcentagem, isto :

% O rendimento dos acumuladores , em mdia, de 80%.

Este o elemento mais importante do acumulador. Chama-se capacidade do acumulador carga eltrica total que ele capaz de fornecer at se descarregar. Isto , o produto da intensidade da corrente que fornece pelo tempo durante o qual deve fornecer essa corrente at se descarregar. A capacidade avaliada em ampres-hora. Os acumuladores de chumbo encontrados no comrcio tem capacidade de 60 a 80 ampres-hora. A capacidade de 60 ampres-hora significa que o acumulador pode fornecer corrente de 10 ampres durante 6 horas, ou de 2 ampres durante 30 horas, etc.. Mas, nunca se deve exigir de um acumulador uma corrente demasiadamente alta durante muito tempo. Por exemplo, de um acumulador de capacidade 60 A-h no se deve exigir corrente de 60 ampres durante uma hora, pois to alta corrente ele somente forneceria durante alguns minutos e logo se descarregaria.

Quando carregado, a fora eletromotriz de um acumulador de chumbo de 2,1 volts. medida que vai se descarregando, sua fora eletromotriz vai baixando. Para aumentar a vida do acumulador, isto , no estragar os eletrodos, nunca se deve deixar a f.e.m. cair abaixo de 1,8 volts. Quando ela atingir esse valor, deve-se imediatamente dar nova carga ao acumulador. Os acumuladores encontrados no comrcio so na verdade associao de trs ou seis acumuladores em srie, todos montados numa mesma caixa. Cada um dos acumuladores parciais chamado um elemento. Assim, certos tipos de automvel usam acumuladores de trs elementos, que tem, em plena carga, a fora eletromotriz de:

Esses so os que na prtica, chamamos simplesmente acumuladores de 6 volts. Outros tipos de automvel usam acumuladores de seis elementos, que tem, em plena carga, a fora eletromotriz de:

A esses chamamos simplesmente acumuladores de 12 volts.

Para sabermos se um acumulador ainda est carregado, ou se j necessita nova carga, podemos usar dois processos: 1o) com um voltmetro medimos a f.e.m. de cada elemento, e verificamos se maior que 1,8 volts; 2o) dissemos acima que, durante a descarga, a concentrao do cido sulfrico vai diminuindo. Mas, quando a concentrao de uma soluo diminui, sua densidade tambm diminui. Medindo a densidade da soluo de cido sulfrico podemos saber se ele j foi muito gasto ou no, e, portanto, se a carga ainda boa. Existem densmetros especiais para provarmos essa densidade com graduao que j indica o estado do acumulador.

As pilhas s devem ser usadas para fornecer correntes muito pequenas, da ordem de miliampres. Quando se necessitam correntes maiores, por exemplo, um ampre ou vrios ampres, deve-se usar acumulador. Por exemplo, seria absurdo usarem-se, num automvel, pilhas em vez de acumulador, pois somente a partida do carro consome at 100 ampres; seriam necessrias muitas pilhas, que logo se estragariam. Por outro lado, tambm seria absurdo usar-se acumulador num rdio porttil, pois esse rdio consome corrente de alguns miliampres, que pode ser fornecida comodamente por pilhas (alm disso h a considerar o peso do acumulador).

Neste acumulador, o plo positivo de perxido de nquel, e o negativo de ferro. O eletrlito uma soluo de hidrxido de potssio ou hidrxido de sdio. As reaes qumicas consistem fundamentalmente em passagem do oxignio do perxido de nquel para o ferro, durante a descarga, e volta do oxignio durante a carga. A fora eletromotriz de 1,3 volts. Este acumulador usado nos laboratrios, mas no se encontra facilmente no comrcio porque de transporte muito incmodo. O de chumbo muitssimo mais usado porque mais compacto e tem maior fora eletromotriz.