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2011 2012

BIOQUIMICA INORGANICA (Parte II)


Simetria
Operao de simetria uma operao feita sobre um objecto que o deixa numa configurao indistinguvel da original. As operaes de simetria podem ser pontos, linhas ou planos. Elemento de simetria entidade geomtrica (eixo, plano ou ponto) em relao ao qual se podem aplicar as operaes de simetria.

Rotao: smbolo Cn, ngulo de rotao: Quando uma molcula possui mais do que um eixo de

rotao, o eixo de maior valor n chamado eixo principal (eixo com maior simetria molecular) Reflexo: elemento de simetria plano do espelho, smbolo . Pode ser horizontal, vertical ou diedro. o Horizontal:

s existe se a molcula tiver um eixo

Cn perpendicular ao plano o Vertical: v

o plano contm o eixo principal

2011 2012 o Diedro:

contm o eixo principal de rotao mas

intersecta o eixo entre dois planos v Inverso: reflexo de todas as partes da molcula atravs

do centro, prolongamento com a mesma distncia da ligao para o lado oposto, smbolo i Rotao imprpria: rotao seguida de reflexo por um

plano perpendicular ao eixo de rotao; smbolo: Sn Identidade: deixa a molcula sem alteraes, todas as

molculas tm esta operao; smbolo: E

EIXOS DE ROTAO:

EXEMPLOS:

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CLASSIFICAO SISTEMTICA

Dv Cv Td Oh Ih C1

Molcula linear com centro de simetria (plano h, eixos C e infinitos planos v) Molcula linear sem centro de simetria (n infinito de v, no tem h ou centros de inverso) Tetraedro Octaedro Icosaedro Molculas que apenas tem o eixo C1 = E

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Espectros Electrnicos
Os metais do bloco d absorvem na regio do visvel conferindo cores caractersticas aos complexos As absores esto relacionadas com as transies entre nveis de energia: Transies nas orbitais d do metal: transies d d Transio entre o metal e os ligandos que consiste na transferncia de carga do metal para o ligando (MLCT) ou do ligando para o metal (LMCT) A transferncia de carga est relacionada com absores intensas, enquanto as transies d d so fracas. d1, d4, d6 e d9 so complexos que apresentam uma banda de absoro. d2, d3, d7 e d8 so complexos que apresentam trs bandas de absoro. d5, so complexos que apresentam absores muito fracas.

REGRAS DE SELECO: As transies electrnicas obedecem s seguintes regras: 1. Regra de spin:

As transies podem ocorrer do estado singuleto para singuleto, ou de estado tripleto para tripleto. Uma mudana na multiplicidade de spin proibida

2011 2012 2. Regra de Laporte: Tem de haver alterao da paridade (simetria em relao ao centro de inverso): Transies permitidas Transies proibidas ( ( ) )

DIAGRAMAS DE TANABE-SUGANO: Nestes diagramas, as energias dos termos so expressas como E/B (eixo dos yy) e como oct/B (eixo dos xx), onde B o parmetro de Racah. Algumas linhas do diagrama so curvas devido a uma mistura de termos com o mesmo tipo de simetria. A energia zero deste diagrama sempre considerada como a do termo do estado fundamental. As linhas de alguns diagramas tm mudanas abruptas de inclinao nos casos em que h alterao no estado fundamental, como a mudana de alto para baixo spin. As bandas observadas so consequncias das transies proibidas.

Io
d2 d8 d3 d7 d1 d9 d4 d6 d5

Diagrama / Bandas Espectro / Bandas


3 3 3 (A.S) 1 1 1 1 (A.S) 1 (A.S) (A.S) 2 3 3 1 1 1 1 1

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DETERMINAO DE OCT: Os oct determinam-se atravs das bandas de menor energia e estas costumam aparecer no espectrofotmetro. Quando o espectrofotmetro no l bandas no IV, tem de se usar os diagramas de Tanabe-Sugano.

Caso de ies d2, como [V(H2O)6]3+

1 nmero de onda 1 1
9

1 1
11

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Para d2, oct a diferena de energia entre as bandas de maior e menor energia. Mas no se oberva a 3 banda, pelo que a diferena que vamos efectuar no ser v3 v1 mas sim v2 v1, pois so estas as bandas de maior energia que se observam no espectro.
1 1

1 1

Para o quociente entre v2 e v1 o oct/B igual a 31.

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Reactividade e Mecanismos
TIPOS DE MECANISMOS Reaces de Substituio Mecanismo Dissociativo (D) Sequncia

reaccional na qual ocorre a sada de um ligando ML nX,com formao de um intermedirio de menor nmero de coordenao, MLn. Este intermedirio pode, em princpio, ser detectado. H um estado de transio pata chegar ao intermedirio.

Mecanismo de Intertroca (I) Tem lugar num

passo nico, com formao de um estado de transio,


mas no de um verdadeiro intermedirio. Mecanismo comum para muitas reaces de complexos de NC = 6. um estado de transio.

Mecanismo Associativo (A) Envolve um passo no qual se forma um intermedirio MLnXY com maior NC

do que o complexo original MLnX. Existe um estado de


transio para chegar ao intermedirio. Este mecanismo observado em muitas reaces de complexos QP, d8.

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REACES DE TRANSFERNCIA ELECTRNICA Mecanismos de esfera interna e esfera externa As reaces de transferncia de electres fazem parte de muitos processos qumicos, por exemplo, a corroso do ferro e o transporte de electres ao nvel do mitocndrio, so processos de oxidao-reduo (redox) de interesse tecnolgico e biolgico, respectivamente. 1) [Co(NH3)6]3++[Cr(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2++ [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+

(k = 1,6 x10-3M-1s-1) 2) [Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2++ 5NH4+ (k = 6 x 105M-1s-1) Na segunda reaco, em que ocorre um mecanismo de esfera interna, houve um expressivo aumento na velocidade, em relao primeira reaco onde opera o mecanismo de esfera externa. Nesta ltima reaco, o complexo de cobalto mudou de inerte (Co3+) para lbil (Co2+) e o complexo de crmio mudou de lbil (Cr2+) para inerte (Cr3+), havendo a transferncia de um ligante cloreto do oxidante para o redutor. O oxidante e o redutor formam um intermedirio, sendo o electro transferido atravs do ligante ponte. (1) Mecanismo de esfera externa: A transferncia de electres

rpida, no havendo a substituio de ligantes. Este mecanismo ocorre preferencialmente entre complexos inertes para a substituio de ligantes. O electro transferido do redutor para o oxidante mantendo-se intactas as esferas de coordenao de cada um. (2) Mecanismo de esfera interna: A velocidade de substituio de

ligante num dos reagentes normalmente maior que a velocidade de transferncia de electro, devendo existir um ligante ponte em um dos complexos. H alterao da geometria de coordenao quando ocorre a transferncia de um electro do redutor para o oxidante.

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2011 2012 a. Pr-requisitos: i. Um reagente (geralmente o oxidante) tem um

ligando capaz de se coordenar simultaneamente a dois centros metlicos. ii. O outro reagente (geralmente o redutor) lbil,

permitindo a substituio de um ligando pelo ligando em ponte.

Segundo Taube, o mecanismo EI pode ser inequivocamente atribudo quando: O oxidante e o agente redutor oxidado forem ambos inertes A transferncia de um ligando do oxidante para o redutor acompanhar a transferncia electrnica

Como distinguir mecanismo de esfera interna e esfera externa?


Se a velocidade de transferncia electrnica for superior velocidade de troca de ligandos Mecanismo de esfera externa Se h troca de ligandos Mecanismo de esfera interna

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Esfera externa

Esfera interna

Metaloenzimas

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1. ARMAZENAMENTO, TRANSPORTE E GESTO DE METAIS Protenas de armazenamento e transporte de ferro Transferrinas (transporte de Fe no sangue) Ferritina (armazenam o Fe) Cerulopasmina (catalisa a oxidao de Fe(II) a Fe(III) )

No Protenas de armazenamento e transporte de ferro

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