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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

CAMPUS CURITIBA

DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE MECÂNICA

ENGENHARIA INDUSTRIAL MECÂNICA

PROJETO FINAL DE CURSO II

ANÁLISE DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAÇÃO DE CAMPOS PETROLÍFEROS

CURITIBA

JULHO - 2007

JOÃO MARCELO MUSSI BAPTISTA

ANÁLISE DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAÇÃO DE CAMPOS PETROLÍFEROS

Monografia apresentada à disciplina de Projeto de Final de Curso II como requisito parcial para aprovação.

Orientador: Prof. Luciano F. S. Rossi, Dr. Co-Orientador: Prof. Rigoberto E. M. Morales, Dr.

CURITIBA

JULHO - 2007

TERMO DE APROVAÇÃO

Por meio deste termo, aprovamos a monografia de Projeto Final intitulada

“ANÁLISE DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAÇÃO

DE CAMPOS PETROLÍFEROS”, realizada pelo aluno João Marcelo Mussi Baptista

como requisito parcial para aprovação na disciplina Projeto Final II.

Banca:

Prof. Admilson T. Franco, Dr. DAMEC, UTFPR

Prof. Raul H. Erthal, M.Sc. DAMEC, UTFPR

Curitiba, 02 de Julho de 2007.

AGRADECIMENTOS

Gostaria de deixar meus sinceros agradecimentos a certas pessoas que, sem as quais, não seria possível concluir esse trabalho:

Aos meus pais, Afonso e Nilda, pela educação e pelos valores preciosos que me transmitiram, e pelo incentivo e atenção que dedicaram a mim em todas as etapas de minha vida.

Às minhas queridas irmãs, Mariana e Melissa, que sempre torceram pelo meu sucesso.

À minha namorada, Tatiana, pelo amor, apoio e compreensão que me dedicou,

principalmente nos momentos em que precisei abdicar de nosso convívio.

Aos meus orientadores, Prof. Dr. Luciano Fernando dos Santos Rossi e Prof. Dr. Rigoberto Eleazar Melgarejo Morales, por me concederem parte de seus vastos conhecimentos e por acreditarem em meu potencial.

A todos os bolsistas e professores do Laboratório de Ciências Térmicas da

Universidade Tecnológica Federal do Paraná.

À PETROBRÁS e à ANP, por reconhecerem a importância desse trabalho,

destinando os recursos financeiros necessários para sua realização.

RESUMO

A formação de hidratos é um fenômeno que pode ocorrer tanto na natureza quanto em aplicações industriais. Hidratos são estruturas cristalinas, semelhantes ao gelo, que podem se formar quando há água em contato com gases de baixo peso molecular ou hidrocarbonetos de cadeias curtas, sob determinadas condições de pressão e temperatura. Na indústria petrolífera, a formação de hidratos representa um problema, pois pode causar diversos prejuízos devido à perda de produtividade e à danificação de equipamentos, além de comprometer a segurança do pessoal envolvido na parte operacional. Para atenuar esses problemas, é comum o uso de inibidores de formação de hidratos, tais como sais e álcoois. Porém, dependendo das condições de operação, as quantidades de inibidor necessárias para evitar a formação de hidratos são proibitivas. Isso acarreta na necessidade de se aprofundar

o conhecimento sobre a cinética da formação de hidratos, de modo a se desenvolver métodos para retardar o tempo de formação desses cristais. Inserido nesse contexto, o presente projeto concentra-se no desenvolvimento de uma modelagem matemática e simulação numérica para obter parâmetros de interesse para o

controle da formação de hidratos em atividades de perfuração de poços petrolíferos.

A partir de um equacionamento baseado no equilíbrio de fases, são determinadas as

condições de estado para a formação de hidratos com e sem a adição de inibidores. Com base no modelo matemático desenvolvido, foi elaborado um programa computacional utilizando a plataforma do Visual Compaq FORTRAN. No presente trabalho são obtidas as curvas de equilíbrio de formação de hidratos (curvas P x T) para diferentes composições de gás natural e a partir dessas curvas avalia-se a performance de cinco inibidores de formação de hidratos: cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, metanol e etilenoglicol. Investigou-se também a cinética da formação de hidratos. Dentro do estudo da cinética, são descritos estudos referentes aos fenômenos de nucleação e crescimento de cristais de hidratos. São apresentados os principais conceitos referentes à teoria molecular da nucleação. Três modelos matemáticos para se determinar a taxa de crescimento de cristais de hidratos são reproduzidos e analisados, permitindo chegar-se a algumas conclusões.

Palavras-chave: hidratos, equilíbrio de fases, inibidores, cinética.

SUMÁRIO

RESUMO

SUMÁRIO

ÍNDICE DE FIGURAS

8

ÍNDICE DE TABELAS

11

NOMENCLATURA

13

1 INTRODUÇÃO

18

1.1 Contexto

18

1.2 Objetivos

22

1.3 Justificativa

23

1.4 Conteúdo do trabalho

23

2 REVISÃO

BIBLIOGRÁFICA

TERMODINÂMICA

DA

FORMAÇÃO

DE

HIDRATOS.

25

2.1 Primeiros Estudos

26

2.2 Primeiras Aplicações Industriais

27

2.2.1 Avaliação da Formação de Hidratos através do Equilíbrio de Fases

28

2.2.2 Métodos de Predição

30

2.3

Características Estruturais dos Hidratos

33

2.3.1 Água, Gelo e Pontes de Hidrogênio

33

2.3.2 Cavidades

36

2.3.3 Estruturas Cristalinas

39

2.3.4 Características das Moléculas Ocluídas

41

2.4

Termodinâmica Estatística Aplicada a Formação de Hidratos

46

3 MODELAGEM MATEMÁTICA

52

3.1 Descrição do Sistema

52

3.2 Equacionamento do Problema

53

3.3 Cálculo da Probabilidade de Oclusão dos Componentes da Mistura Gasosa no Retículo

Cristalino

58

3.3.1 Cálculo das Constantes de Langmuir

58

3.3.2 Cálculo das Fugacidades

58

3.4

Cálculo da Atividade da Água

62

3.4.1

Efeito da Adição de Inibidores de Formação de Hidratos

62

4 MÉTODO NUMÉRICO E ALGORITMO DE SOLUÇÃO

67

4.1

Descrição do Algoritmo

67

5 RESULTADOS OBTIDOS

71

5.1

Sem Adição de Inibidores

71

5.2

Com Adição de Inibidores

75

5.2.1

Álcoois

75

5.2.3

Comparação entre Inibidores

80

6 CÁLCULO DA QUANTIDADE MÍNIMA DE ÁGUA

82

6.1 Equação de Soave-Redlich-Kwong

83

6.2 Cálculo da Fugacidade de Referência

86

6.3 Algoritmo de Solução

87

6.4 Testes de implementação do Algoritmo desenvolvido

88

7 CINÉTICA DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS

90

7.1

NUCLEAÇÃO

94

7.1.1 Base de Conhecimento para Estudo da Nucleação de Hidratos

96

7.1.2 Nucleação de Hidratos do Ponto de Vista Molecular

106

7.1.3 Medições Experimentais da Nucleação de Hidratos

121

7.1.4 Correlações para o Processo de Nucleação

126

7.2

CRESCIMENTO

133

7.2.1 Estudos Experimentais Sobre o Crescimento de Cristais de Hidratos

133

7.2.2 Modelos para Cálculo da Taxa de Crescimento do Filme de Hidrato

137

7.2.3 Resultados

146

7.3

Fechamento do Capítulo

151

8 CONCLUSÕES

153

REFERÊNCIAS

156

ANEXO A – PARÂMETROS PARA CÁLCULO DAS CONSTANTES DE LANGMUIR

164

ANEXO B – PARÂMETROS CRÍTICOS E PARÂMETROS RETICULARES PARA

165

ANEXO C – CONSTANTES DE INTERAÇÃO BINÁRIA PARA A EQUAÇÃO DE

CADA ELEMENTO

PENG-ROBINSON

166

ANEXO D – ARTIGOS PUBLICADOS

167

8

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 - Evolução da produção em águas profundas. (fonte: Petrobras, 2006b).

 

19

Figura 1.2 - Esquema dos equipamentos de perfuração (Santos, 2006)

20

Figura 1.3 - Início da formação da formação de hidratos nas paredes de uma

tubulação. (fonte: www.iku.sintef.no/content/lab/hydrate.htm)

21

Figura 1.4 - Remoção de um plugue de hidrato do interior de uma tubulação de gás

natural. (fonte: www.mines.edu/outreach/Cont_Ed/hydrates.html)

21

Figura 2.1 - Diagrama de fases para um sistema contendo água e hidrocarboneto (Sloan, 1998) 29

Figura 2.2 - Carta de massa relativa (Sloan, 1998)

31

Figura 2.3 - Características geométricas da molécula de água (Makagon, 1974)

34

Figura 2.4 - Estrutura tetraédrica do gelo (Durrant and Durrant, 1962)

35

Figura 2.5 – Diferentes tipos de cavidades (Sloan, 1998)

36

Figura 2.6 – Estrutura I

39

Figura 2.7 – Estrutura II

39

Figura 2.8 - Estrutura H

40

Figura 4.1 - Fluxo de Informações no Programa

70

Figura 5.1 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano

73

Figura 5.2 - Curva de Equilíbrio - Gás Natural da Tabela

74

Figura 5.3 - Curva de Equilíbrio - Gás do Mar do

74

Figura 5.4 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano -

76

Figura 5.5 - Curva de Equilíbrio - Gás do Mar do Norte -

77

Figura 5.6 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - Etilenoglicol

77

Figura 5.7 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl

79

9

Figura 5.9 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl +

80

Figura 5.10 - Comparação entre Inibidores

81

Figura 6.1 - Quantidade mínima de água em função da temperatura, para uma

89

pressão de 34,01

Figura 7.1 – Trajetória das Condições de Temperatura e de Pressão para a

Formação de Hidratos de Metano

 

91

Figura 7.2 - Consumo de gás para P e T constantes

 

93

Figura 7.3 - Curvas de Equilíbrio e de Saturação de um Cristal

 

95

Figura 7.4 - Curvas de Equilíbrio e de Saturação para

 

95

Figura

7.5

Representação

esquemática

do

modelo

dos

flickering

icebergs

(Nemethy e Scheraga,

 

98

Figura 7.6 - Rede de Pontes de Hidrogênio Conectando Moléculas de

99

Figura 7.7 - Ordenamento de moléculas de água ao redor de um soluto apolar

101

Figura 7.8- Variação da Energia Livre de Gibbs com o raio do

 

104

Figura 7.9 - Hipósteses da localização da formação de

106

Figura 7.10 - Variação de densidade na interface

 

110

Figura 7.11 - Perfil de concentração para uma mistura binária

 

110

Figura 7.12 - Tamanhos de moléculas comportados pelas cavidades

112

Figura 7.13 - Adsorção de moléculas de gás em cavidades semi-fechadas na

113

Figura 7.14 - Ilustração qualitativa da colisão dos gases e da formação de clusters

na

114

Figura 7.15 - Interação de uma molécula de gás com diferentes agrupamentos de

116

moléculas de

Figura 7.16 – Comportamento estocástico dos tempos de congelamento da água

10

Figura 7.17 - Diminuição da região de metaestabilidade devido ao efeito memória.

121

Figura 7.18 - Caminho isotérmico para calcular a energia livre de Gibbs de formação

de hidratos a partir de água e vapor (Modificado de Sloan, 1998)

128

Figura 7.19 – Correlação de Skovborg

130

Figura 7.20 - Correlação de Natarajan (1993)

131

Figura 7.21 - Correlação de Yousif

131

Figura 7.22 - Correlação de Christiansen e Sloan

132

Figura 7.23 – Modelo de Uchida et al.

138

Figura 7.24 - Dados experimentais obtidos por Uchida et al (1999)

139

Figura 7.25 - Ilustração do modelo de Mori (2001). (extraída de Mochizuki e Mori,

2006)

140

Figura 7.26 - Modelo de Freer et al. (2001)

143

Figura 7.27 – Variação da taxa de crescimento em função da temperatura experimental 145

Figura 7.28 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura de equilíbrio 146

Figura 7.29 - Comparação do modelo com os dados experimentais de Uchida et al.

147

(1999)

Figura 7.30 - Modelo de Mori (2001) versus dados experimentais de Uchida et al.

148

(1999)

Figura 7.31 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais 150

Figura 7.32 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais 150

11

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 - Propriedades das Estruturas I, II e H

41

Tabela 2.2 - Razões entre diâmetros das moléculas ocluídas / cavidades (para Estruturas I e II) 42

Tabela 2.3 - Razões entre diâmetros da molécula ocluída / cavidade (para Estrutura

44

Tabela 2.4 - Pressões de formação de hidratos de Estrutura H para diferentes isômeros 45

Tabela 3.1 - Propriedades cristalográficas dos hidratos

57

Tabela 3.2 - Parâmetros para o método UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) 65

Tabela 5.1 - Composição do gás natural

Tabela 5.2 - Composição do gás no Mar do Norte

Tabela 6.1 - Coeficiente de Interação Binária

Tabela 6.2 - Coeficiente de Interação Binária

k

H O j

2

.

k

i j

. (Equação de

Tabela 6.3 - Parâmetros para o Cálculo da Fugacidade de Referência

Tabela 6.4 - Composição do gás utilizado para validação dos

72

72

85

86

87

88

Tabela 7.1 – Diluição de Componentes de Gás Natural em Água (extraída de Christiansen e Sloan ,1994) 100

Tabela 7.2 – Números de coordenação de moléculas de água para alguns solutos.

102

Tabela 7.3 - Tempos de residência das moléculas de gás em função do número e

116

moléculas de água agrupadas (Long,

Tabela 7.4 - Influência do histórico termodinâmico da água no tempo de indução

123

(Vysniauskas e Bishnoi

12

Tabela 7.6 – Diferentes Driving Forces Utilizadas no Equacionamento da Nucleação.

126

Tabela 7.7 - Parâmetros obtidos por Freer et al. (2001) para formação de hidratos de

149

13

NOMENCLATURA

Letras Romanas:

a

atividade

Distâncias médias ao centro das cavidades

Raio do núcleo molecular

Diâmetro molecular de Kihara para um gás

Parâmetro da Equação de Peng-Robinson

Parâmetro de interação binária UNIQUAC

a

a

i Parâmetros para relação de Peng-Robinson

c

Parâmetro da relação de Peng-Robinson

A Parâmetro para a forma cúbica em Z da Equação de Peng- Robinson

Parâmetro para cálculo das constantes de Langmuir

' Parâmetros para coeficientes de fugacidade

A i

b Parâmetro da Equação de Peng-Robinson

b i

Parâmetros da Equação de Peng-Robinson

B Parâmetro para a forma cúbica em Z da Equação de Peng- Robinson

Parâmetro para cálculo das constantes de Langmuir

B i

Parâmetro para cálculo dos coeficientes de fugacidade

C Constante de Langmuir

C

p

Capacidade calorífica à pressão constante

f Fugacidade

ˆ

f Fugacidade do componente da mistura gasosa

[

[

[

-

[

[

1.10

1.10

10

10

m

m

[

1.10

10

m

3

J .m .mol

[ K ]

-

]

]

]

2

]

J m mol ]

.

.

3

2

-

[

K Pa

.

-

1

]

[ m mol ]

.

3

1

-

-

[ K ]

-

[

Pa

J .mol

1

1

]

.K

[ Pa ]

[ Pa ]

1

]

14

F Função resíduo usada na eq. (4.1)

g

s Massa relativa de um gás

H

k

Entalpia

Constante de Boltzmann

Condutividade térmica

K

vs

k

ij

M

Constante de equilíbrio sólido-vapor

Constante de interação binária

Massa molecular

Parâmetro da equação de Peng-Robinson

N

n

Grau de uma função homogênea

Número de moles

P

P

ci

P

A

Pressão

Pressão crítica do componente i

Termo de atração na equação de Peng-Robinson

P

R

q i

Termo de repulsão na equação de Peng-Robinson

Área superficial externa do componente i

Q Taxa de transferência de calor

r Posição radial

r Raio do núcleo de hidrato

r

c

Raio crítico do núcleo de hidrato

r Posição radial para o potencial de Lennard-Jones mínimo

o

r i Número de segmentos por molécula i

R Constante universal dos gases

-

-

[ J ]

-

J / ( s mm K )

[

-

[

-

kg .mol

-

1

]

-

[ mol ]

[ Pa ]

[ Pa ]

[ Pa ]

[ Pa ]

-

[

[

[

J .s

1.10

1

10

[

[

m ]

m ]

1.10

10

]

m

m

]

]

-

J mol K ]

.

.

1

1

15

Raio da cavidade na eq. (2.10)

S

Entropia

S Entropia por unidade de tempo

t Tempo

T Temperatura

T ci

Temperatura crítica do componente i

T ri

Temperatura reduzida do componente i

T

Temperatura média

U Energia

interna

v Volume molar

V Volume

v f

taxa de crescimento lateral do filme de hidrato

x

i Fração molar do componente i na fase líquida

x

s Fração molar na fase sólida

y

i Fração molar do componente i na fase vapor

Y

ki

Probabilidade de uma molécula k ser ocluída em uma cavidade i

Z Número de coordenação das cavidades

Parâmetro UNIQUAC

Fator de compressibilidade

Letras Gregas:

α Fase que contém a água juntamente com os compostos solúveis

[

[

[

1.10

10

m

[

J .K

1

JK.

1

.s

]

1

[ s ]

[ K ]

[ K ]

-

[ K ]

[ J ]

cm

3

.mol

[

3

m ]

1

]

]

]

mm / s

-

-

-

-

-

-

-

-

16

α i Parâmetro na relação de Peng-Robinson

γ Coeficiente de atividade do componente i
i

δ

Parâmetro para o potencial de célula

ε

ε

m

Variação de uma grandeza

Potencial mínimo de Kihara

Potencial mínimo de Lennard-Jones

-

-

-

-

[ J ]

[ J ]

θ Coordenada polar

-

Fração de área local no método UNIQUAC

-

µ Potencial químico

υ Número de cavidades por molécula
i

Π

ρ

σ

σ

g

Pressão na equação (2.4)

Posição espacial

Diâmetro de colisão molecular

Parâmetro intermolecular de Kihara

φ Função potencial

Coordenada esférica

Fração de volume do componente no método UNIQUAC

ˆ Coeficiente de fugacidade do componente i

φ

i

ω

i

Fator acêntrico de uma molécula i

ϖ

ψ

δ

Potencial de célula

Parâmetro de interação no método UNIQUAC
ij

Espessura do filme de hidrato

[

[

[

[ J ]

-

[ psi ]

1.10

1.10

1.10

10

10

10

[ J ]

-

-

-

-

[ J ]

-

µ m -

m

m

m

]

]

]

17

Subscritos:

g

i

o

w

Indica componente gasoso

Indica um componente em uma mistura

Indica uma condição de referência

Refere-se à água

Sobrescritos:

α

Refere-se à fase α

β

Indica metaestabilidade

H

Refere-se à fase hidrato

C

Relativo ao termo combinatorial no método UNIQUAC

R

Relativo ao termo residual no método UNIQUAC

o

Relativo a estados padrões

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

18

1

1.1

INTRODUÇÃO

Contexto

Devido à crescente demanda energética atual, a busca por aperfeiçoamento das técnicas de geração de energia tem assumido um papel fundamental no cenário da economia mundial. Ao longo dos anos, o desenvolvimento tecnológico permitiu o aproveitamento de diversas fontes energéticas alternativas, porém, apesar das especulações sobre o fim da era dos combustíveis fósseis, o petróleo e o gás natural ainda respondem pela maior fatia da matriz energética mundial e nacional. De acordo com dados de BiodieselBr (2006), o petróleo e o gás natural, juntos, têm uma participação de 56,4% na matriz energética mundial e de 50,6% na nacional.

O elevado consumo desses combustíveis fósseis tem motivado um

desenvolvimento tecnológico sem precedentes na indústria petrolífera, visando a otimização dos processos que compõem a cadeia produtiva desses insumos energéticos. Dentre as atuais fronteiras tecnológicas da indústria petrolífera, está a exploração e produção de petróleo em águas profundas e ultraprofundas.

No Brasil, a busca por petróleo em grandes profundidades de lâmina d’ água

deu um importante passo em 1986, quando foi lançado o Programa de Desenvolvimento Tecnológico de Sistemas de Produção em Águas Profundas PROCAD, pela Petrobras, com o objetivo de viabilizar a produção em lâminas de água com profundidade de até 1000 m. Desde então, grandes avanços tecnológicos têm sido realizados, a ponto de colocar a Petrobras na liderança mundial da tecnologia relacionada à produção em grandes profundidades. Recentemente, devido a descobertas de novos campos petrolíferos a profundidades de aproximadamente 3000 m, foi lançado, em 2000, o PROCAD-3000. Como ilustrado na Figura 1.1, esse histórico refletiu na evolução da tecnologia brasileira em exploração e produção em águas profundas e, segundo dados publicados pela empresa, em 2003 a produção atingiu 1.640.509 barris por dia, dos quais 64% provêm de águas profundas e ultraprofundas (Petrobras, 2006a).

19

19 Figura 1.1 - Evolução da produção em águas profundas. ( fonte: Petrobras, 2006b ). À

Figura 1.1 - Evolução da produção em águas profundas. (fonte: Petrobras, 2006b).

À medida que se aumenta a espessura da lâmina de água na qual as atividades de perfuração e produção são realizadas, surgem novas complicações operacionais que podem vir a comprometer a segurança do poço e a eficiência da operação. Dentre essas complicações, a formação de hidratos tem merecido uma atenção especial. Hidratos são compostos que se formam quando o gás natural proveniente da formação rochosa, por algum motivo, entra em contato com a água (água do mar, água contida nos fluidos de perfuração ou proveniente do próprio reservatório) sob condições de alta pressão e baixa temperatura, condições tipicamente encontradas em águas profundas e ultraprofundas. Segundo Santos (2006), a formação de hidratos pode causar os seguintes problemas: (a) entupimento das choke lines e das kill lines (tubulações de acesso secundário ao poço); (b) obstrução do espaço anular (espaço existente entre a coluna de perfuração e a formação rochosa) abaixo do BOP (válvula para controle de erupções gasosas, explosões); (c) prisão da coluna de perfuração devido à formação de hidratos no riser (equipamento que conecta a cabeça do poço à plataforma), em frente ao BOP ou no revestimento; (d) dificuldade na abertura e no fechamento das gavetas do BOP. As situações acima implicam

20

perda de produtividade, maior consumo energético, danos em equipamentos e comprometimento da segurança das atividades. Além disso, muitas vezes é necessário interromper completamente as operações de perfuração para remoção de hidratos, o que pode significar grandes prejuízos, tendo em vista que o custo diário envolvendo sonda de perfuração mais equipamentos é estimado em US$

300.000,00.

A Figura 1.2 apresenta resumidamente o esquema de perfuração de um poço petrolífero. Na Figura 1.3 e na Figura 1.4 ilustra-se, respectivamente, o início da formação e a posterior remoção de um plugue de hidratos do interior de uma tubulação de gás natural.

de hidratos do interior de uma tubulação de gás natural. Figura 1.2 - Esquema dos equipamentos

Figura 1.2 - Esquema dos equipamentos de perfuração (Santos, 2006)

21

21 Figura 1.3 - Início da formação da formação de hidratos nas paredes de uma tubulação.

Figura 1.3 - Início da formação da formação de hidratos nas paredes de uma tubulação. (fonte:

www.iku.sintef.no/content/lab/hydrate.htm)

(fonte: www.iku.sintef.no/content/lab/hydrate.htm) Figura 1.4 - Remoção de um plugue de hidrato do interior

Figura 1.4 - Remoção de um plugue de hidrato do interior de uma tubulação de gás natural. (fonte:

www.mines.edu/outreach/Cont_Ed/hydrates.html)

A prevenção da formação de hidratos nas operações de perfuração em águas profundas é normalmente realizada com a utilização de inibidores. Os sais são inibidores de formação de hidrato bastante utilizados, e assim, um método de prevenção bastante empregado é a utilização de fluidos de perfuração com alta

22

salinidade. Se o poço vai permanecer fechado por um período longo, é recomendado o deslocamento de um tampão de glicol ou glicerol para a região próxima à cabeça do poço, pois esses produtos também são inibidores eficientes. Porém, a escolha do inibidor adequado para cada situação e a otimização das quantidades a serem adicionadas implica na necessidade de se conhecer as condições nas quais ocorre a formação de hidratos na presença de inibidores. Assim, o presente projeto propõe o desenvolvimento de um programa computacional para a obtenção das condições termodinâmicas e cinéticas de formação de hidratos, em função da composição do gás natural e dos inibidores adicionados.

1.2

Objetivos

O presente projeto tem como objetivo geral a modelagem matemática e desenvolvimento de um programa computacional em linguagem FORTRAN para a análise da formação de hidratos em atividade de perfuração de poços petrolíferos.

Apresenta-se uma modelagem do ponto de vista da termodinâmica de equilíbrio de fases com a finalidade de determinar as condições de estado para formação de hidratos na presença, ou não, de inibidores. O modelo é implementado computacionalmente, permitindo a determinação das curvas de equilíbrio. Essas curvas são comparadas com resultados existentes na literatura.

Avalia-se o desempenho de diferentes inibidores termodinâmicos de formação de hidratos. São determinadas as curvas de equilíbrio para cada inibidor analisado, de modo a concluir qual apresenta o maior poder de inibição.

O presente trabalho tem também por objetivo:

Calcular a quantidade mínima de água, presente no escoamento, necessária para a ocorrência da formação de hidratos;

Realizar um estudo preliminar da cinética da formação de hidratos, levantando as principais características referentes aos fenômenos de nucleação e crescimento de hidratos. Pretende-se estudar modelos matemáticos que permitam calcular o tempo necessário para a nucleação dos cristais e a taxa de crescimento de cristais de hidratos.

23

1.3 Justificativa

Nas últimas duas décadas, a PETROBRAS tem investido em pesquisas relacionadas ao desenvolvimento tecnológico na área de perfuração e produção em águas profundas e ultraprofundas. A formação de hidratos é um tema inserido nesse contexto, e assim, o CENPES/PETROBRAS estabeleceu parceria com o LACIT- UTFPR, com o intuito de aprofundar o conhecimento sobre esse fenômeno e de desenvolver uma metodologia de cálculo que venha a ter aplicação prática para a indústria de petróleo.

O estudo da formação de hidratos implica em um projeto multidisciplinar, pois

exige conhecimentos ligados à Engenharia Mecânica, Química, Estatística e Métodos numéricos. Para a modelagem do problema, são aplicados conceitos da termodinâmica clássica, termodinâmica estatística, equilíbrio de fases e cinética química. Durante a implementação do programa computacional, faz-se necessário o uso de métodos matemáticos, numéricos e de programação. Além desses conceitos, metodologias de projeto e de pesquisa são de extrema importância para se atingir os objetivos desejados.

Academicamente o desenvolvimento do projeto é interessante, pois engloba disciplinas e áreas da Engenharia que são consideradas complexas, transformando o projeto em um grande desafio científico, podendo o trabalho ser estendido a uma dissertação de mestrado, além da satisfação de realizar o trabalho na área de atuação profissional escolhida.

1.4 Conteúdo do trabalho

O conteúdo do trabalho é estruturado em 7 capítulos assim distribuídos. No

capítulo (2) expõe-se uma revisão bibliográfica dos estudos existentes na literatura referentes à formação de hidratos. Introduz-se o capítulo com um breve histórico da evolução do conhecimento a respeito do assunto, e em seguida faz-se uma revisão dos principais conceitos a respeito da estrutura cristalina dos hidratos, equilíbrio de fases e sobre a termodinâmica estatística. O capítulo (3) apresenta a modelagem matemática do problema, onde se mostra as principais equações e a seqüência de cálculos utilizada para se obter as curvas de equilíbrio. Em seguida, no capítulo (4), descreve-se o algoritmo desenvolvido para resolver o problema exposto na

24

modelagem matemática. Os resultados obtidos são divididos em quatro seções, no capítulo (5), onde na primeira seção são mostradas as curvas de equilíbrio obtidas para três composições diferentes de gás natural, sem a adição de inibidores de formação de hidratos. As três seções seguintes são dedicadas a análise dos resultados obtidos com inibidores, partindo-se primeiramente da análise dos inibidores alcoólicos e em seguida dos inibidores salinos. O capítulo de resultados é encerrado com uma comparação entre a eficiência de todos os inibidores estudados, permitindo chegar a algumas conclusões. No capítulo (6) apresenta-se uma modelagem matemática para se estimar a quantidade mínima de água que possibilita a formação de hidratos. É apresentada também uma descrição do algoritmo implementado para esse cálculo, juntamente com alguns resultados comparados com dados da literatura. Estes seis primeiros capítulos são referentes ao estudo da termodinâmica da formação de hidratos. No capítulo (7) faz-se um estudo preliminar sobre a cinética da formação de hidratos. São estudados os fenômenos de nucleação e crescimento de cristais de hidratos. São reproduzidos alguns modelos da literatura para se analisar a influência das considerações feitas em cada modelo nos resultados obtidos, permitindo chegar a algumas conclusões. Finalmente, No capítulo (8) expõe-se as conclusões e sugestões para trabalhos futuros, e em seguida, finalmente, são apresentadas as referências bibliográficas utilizadas no desenvolvimento do trabalho. Nos anexos A, B e C foram colocadas tabelas contendo alguns parâmetros necessários ao desenvolvimento dos cálculos e no Anexo D foram anexados 7 artigos de autoria própria, publicados nos anos de 2006 e 2007.

25

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA – TERMODINÂMICA DA FORMAÇÃO

DE HIDRATOS.

Esse capítulo é dedicado a revisar os principais estudos realizados a respeito da formação de hidratos, desde as primeiras descobertas até as atuais pesquisas que estão sendo realizadas.

Historicamente, o conhecimento científico sobre hidratos de gás natural evoluiu sob três abordagens distintas, quais sejam:

1. A primeira abordagem teve início em 1810, ano da descoberta do

fenômeno da formação de hidratos. Essa abordagem lida com a formação de hidratos sob a ótica da pesquisa fundamental, onde os estudos visam aprofundar o conhecimento sobre o fenômeno, mas sem objetivar uma aplicação prática;

2. A segunda abordagem, já no campo da pesquisa aplicada, se iniciou em

1934, quando se observou pela primeira vez o fenômeno da formação de hidratos na indústria de gás natural. Nessa abordagem a formação de hidratos é tida como uma conseqüência da ação humana, sendo o fenômeno considerado um obstáculo para indústria de gás natural;

3. A terceira abordagem teve início na metade da década de 60, quando se

constatou que a formação de hidratos ocorre de maneira natural nas profundezas do oceano, permafrosts (uma camada de solo quase impermeável impregnada de gelo e que representa 20% da superfície da Terra, encontrada no Ártico e Antártida) e até mesmo em ambientes extraterrestres, há milhões de anos. Nessa abordagem os estudos não visam evitar a formação de hidratos, mas sim aproveitá-los para diversas finalidades, tais como: fonte energética, transporte e estocagem de gás, dentre outras.

Este capítulo se dedicará inicialmente a descrever os principais avanços ocorridos sob a ótica das duas primeiras abordagens. A terceira abordagem não será tratada nesse trabalho, pois esta abordagem pertence a um campo de pesquisa bastante amplo, o qual está fora do escopo do presente trabalho.

26

Serão também revisados os principais conceitos a respeito da estrutura cristalina e da termodinâmica estatística, que é uma ferramenta matemática essencial para a modelagem do problema.

2.1 Primeiros Estudos

Em 1778, Joseph Priestley realizou experimentos em seu laboratório em Birmingham, colocando alguns gases em contato com água, a baixas temperaturas. Em seus experimentos, observou que quando se resfriava a água impregnada com SO 2 ocorria solidificação, enquanto que com os gases HCl e SiF 4 nada ocorria. Porém, pelo fato dos experimentos terem sido realizados a uma temperatura inferior a temperatura de solidificação da água, não se pôde afirmar inequivocamente que o sólido observado por Priestley se tratava de um hidrato.

A primeira observação documentada de formação de hidratos foi realizada por Sir Humphrey Davy (1810) (citado por Sloan, 1998). Davy realizou experimentos com gás cloro e água, observando que essa combinação poderia originar uma estrutura sólida a uma temperatura acima do ponto de congelamento da água. Assim sendo, essa é considerada a primeira observação de um hidrato.

Nos anos seguintes a essa descoberta, diversos pesquisadores se empenharam em atingir duas metas: determinar todos os compostos formadores de hidratos e descrever quantitativamente esses compostos através de suas propriedades físicas.

Ao final do século XIX foram feitos os primeiros experimentos envolvendo hidratos de hidrocarbonetos, realizados por dois pesquisadores franceses, Villard e de Forcrand. Villard (1888) (citado por Villas Boas, 1987) observou pela primeira vez a formação de hidratos de metano, butano e propano. de Forcrand (1902) (citado por Sloan, 1998) determinou as temperaturas de equilíbrio, a 1 atm, de 15 hidrocarbonetos diferentes, sendo a maioria componente de gás natural.

Durante o primeiro século de pesquisas sobre a formação de hidratos foram realizados diversos estudos, todos com caráter puramente acadêmico. O primeiro trabalho visando uma aplicação industrial do estudo sobre hidratos foi feito por Hammershmidt (1934). Esse trabalho apresentou um estudo sobre o entupimento de tubulações de gás durante os meses de inverno, demonstrando que esse problema

27

não era causado pela formação de gelo, como se pensava, mas sim pela formação de hidratos.

A possibilidade de aplicações industriais motivou vários outros autores a estudarem técnicas de predição e prevenção da formação de hidratos. A detecção de hidratos em tubulações de gás representou um marco de grande importância para a indústria de gás natural, dando início a uma nova frente de pesquisa: a prevenção da formação de hidratos em sistemas de gás natural.

2.2 Primeiras Aplicações Industriais

Após a descoberta de Hammeschmidt, a American Gas Association conduziu um estudo aprofundado sobre a formação de hidratos de gás natural, realizado no U.S Bureau of Mines. Deaton e Frost (1946) realizaram estudos experimentais com hidratos formados por substâncias puras tais como: metano, etano, propano e também por misturas desses elementos com outros mais pesados. Os experimentos tinham como principal objetivo avaliar a influência da composição do gás nas condições de pressão e temperatura necessárias para formação de hidratos.

Os valores levantados por Deaton e Frost (1946), ainda hoje, são muito utilizados para a validação de modelos teóricos. Porém, deve-se levar em conta que na época em que esses resultados foram obtidos, os métodos utilizados para determinar a composição de hidratos não possuíam elevada precisão. Além disso, os autores eram incapazes de distinguir a diferença entre butano normal e iso- butano com as técnicas de separação disponíveis, usando, portanto, a soma das frações molares desse dois elementos.

Diferentes autores, incluindo Hammerschidt (1939) (citado por Sloan, 1998), Deaton e Frost (1946) e Bond e Russell (1949) (citado por Sloan, 1998), investigaram o efeito de inibidores termodinâmicos de formação de hidratos. Foram feitos estudos com cloretos de sódio, cálcio, potássio e com álcoois tais como, metanol e monoetilenoglicol.

Tendo em vista a infinidade de composições de gás natural possíveis de ocorrerem na natureza, seria inviável mapear experimentalmente todas as composições em que haverá formação de hidratos. Assim, tornou-se necessário o desenvolvimento de técnicas e métodos que permitam predizer as condições

28

termodinâmicas de formação de hidratos em função de uma dada composição de gás.

Para melhor compreensão desses métodos, é interessante introduzir algumas noções a respeito do equilíbrio entre as fases envolvidas, sendo esse o objetivo da próxima seção. Na seguinte seção serão apresentados os primeiros métodos de predição desenvolvidos.

2.2.1 Avaliação da Formação de Hidratos através do Equilíbrio de Fases

Devido ao fato dos hidratos serem constituídos por aproximadamente 85% de moléculas de água, muitas propriedades dos hidratos se assemelham às do gelo. A maior gama de propriedades que diferem entre essas duas estruturas está relacionada ao equilíbrio de fases. Assim o objetivo dessa seção é mostrar o comportamento do diagrama de fases água + hidrocarbonetos.

O equilíbrio de fases pode ser estudado avaliando os diferentes diagramas de fases para sistemas contendo água e hidrocarbonetos. Esses diagramas permitem compreender os pontos de referência para o desenvolvimento das técnicas de predição das condições de equilíbrio.

De forma geral, o diagrama de fases para um sistema água + hidrocarboneto apresenta-se como mostrado na Figura 2.1. As áreas, linhas e pontos correspondem, respectivamente, às regiões bifásicas, trifásicas e quadrifásicas. As nomenclaturas utilizadas são I para gelo, H para hidrato, V para hidrocarboneto na

forma de vapor,

L

w para água líquida e

L HC

para hidrocarboneto líquido.

29

29 Figura 2.1 - Diagrama de fases para um sistema cont endo água e hidrocarboneto (Sloan,

Figura 2.1 - Diagrama de fases para um sistema contendo água e hidrocarboneto (Sloan, 1998).

Pode-se notar no diagrama a existência de dois pontos, Q 1 e Q 2 , nos quais há quatro fases coexistindo. O ponto Q 1 é definido pelo cruzamento da curva I-H-V com a temperatura de fusão da água, e o ponto Q 2 é definido pelo cruzamento da linha L w -H-V com a pressão de vapor do hidrocarboneto. Esses dois pontos marcam as mudanças de inclinação da curva de equilíbrio da fase hidrato, sendo portanto, pontos de extrema importância na caracterização do diagrama. Para sistemas contendo água e gás metano não se verifica a existência do ponto Q 2 , devido à elevada pressão de vapor do metano.

No que diz respeito à predição das condições de pressão e de temperatura para a formação de hidratos, os esforços se concentram em determinar a parte da curva de equilíbrio que se situa entre os pontos Q 1 e Q 2 , pois nas condições encontradas em atividades de perfuração de poços petrolíferos a água encontra-se na fase líquida e hidrocarboneto na fase gasosa (gás natural).

30

2.2.2 Métodos de Predição

O objetivo dessa seção é descrever dois métodos desenvolvidos na primeira

metade do século passado, para a determinação de curvas de equilíbrio. A compreensão desses métodos é bastante importante pois permite adquirir uma maior sensibilidade com relação ao fenômeno físico. Esses métodos fornecem resultados de razoável precisão de maneira bastante rápida.

O primeiro e mais simples dos métodos, desenvolvido por Katz (1945) (citado

por Sloan, 1998), é conhecido como “método da massa relativa” (gas gravity method). Esse método destina-se a predição da curva L w -H-V do diagrama de fases.

A massa relativa de um gás é definida como a razão entre a massa molecular

do gás e a massa molecular do ar. Para uma mistura gasosa, a massa relativa é calculada da seguinte forma:

onde

g

s

é a massa relativa,

massa molecular do gás i .

y

i

g

=

i

y M

i

i

s M

ar

(2.1)

e

M i são, respectivamente, a fração molar e a

Assim, calculada a massa relativa, as condições de equilíbrio são determinadas mediante consulta a gráficos análogos ao da Figura 2.2

31

31 Figura 2.2 - Carta de massa relativa (Sloan, 1998). Esse método deve ser considerado como

Figura 2.2 - Carta de massa relativa (Sloan, 1998).

Esse método deve ser considerado como uma aproximação, sendo usado como uma primeira estimativa antes de se partir para soluções mais complexas e demoradas.

O segundo método, conhecido como “método dos coeficientes de distribuição”, foi concebido por Wilcox, Carson e Katz (1941) e finalizado por Carson e Katz

(1942).

Carson e Katz notaram em seus experimentos que a composição da fase de hidrato variava em função das condições de pressão e de temperatura, de maneira

semelhante a uma solução sólida. Assim, o coeficiente de distribuição (

) sólido-

K vsi

32

vapor foi definido como a razão entre a fração molar do componente i na fase vapor

(

), em uma base livre de água:

y ) e na fase de hidrato (

i

x

si

K

vsi

=

y

i

x si

(2.2)

Para se determinar as condições de pressão e de temperatura para início da formação de hidratos, procede-se de maneira similar à determinação do ponto de orvalho no equilíbrio líquido-vapor:

n

i = 1

y

i

K

vsi

⎟ = 1.0

(2.3)

O coeficiente de distribuição, de acordo com Carson e Katz (1942), pode ser escrito em função da pressão e da temperatura da seguinte forma:

(

ln

J

Q

K

.ln

Π

)

=

1

)

+

A BT C

.

+ Π+

LT

.

.

vsi

(

Π

−−

.

32

T

T

+

+ Π+

K

.

RT

.

4

2

.

DT

.

Π+

−−

1

.

1

Π +

E

+

M T

.

21

.

F

Π+ Π

1

.

T GT

Π +

.

.

N

.

.

T

2

+

22

+

OT

.

H

.

Π + Π

I

.

.

3

Π+

PT

.

3

.

T

+

1

+

(2.4)

Na equação anterior, T é a temperatura em ºF e Π é a pressão em psi. As

constantes A, B,

,

R são parâmetros empíricos tabelados para cada componente.

Assim, conhecendo-se a composição, pode-se determinar as pressões de início da formação de hidratos para uma determinada faixa de temperaturas, utilizando as equações (2.3) e (2.4).

Atualmente, sabe-se que os hidratos de gás natural podem se conformar em três estruturas cristalinas distintas, denominadas estruturas I, II e H. Porém, na época em que os dois métodos de predição apresentados foram desenvolvidos, essa informação não era conhecida. Como os gases utilizados para o desenvolvimento desses métodos apresentavam uma grande concentração de gás metano e pequenas quantidades de etano, propano e butano, esses métodos oferecem resultados mais confiáveis para hidratos de estrutura II (maiores explicações serão dadas na seção 2.3).

Essas limitações logo foram percebidas, mostrando a necessidade de se aprofundar os estudos a respeito da estrutura molecular dos hidratos, com o intuito

33

de se desenvolver um método capaz de prever as condições termodinâmicas de equilíbrio em função de parâmetros moleculares. Esse método veio a se concretizar anos depois, com o desenvolvimento de uma modelagem baseada na termodinâmica estatística, desenvolvida por van der Waals e Platteuw (1959).

As próximas duas seções serão dedicadas a apresentar as bases do conhecimento desenvolvido acerca da estrutura molecular dos hidratos e a respeito da termodinâmica estatística.

2.3 Características Estruturais dos Hidratos

Essa seção tem por objetivo apresentar os conceitos fundamentais necessários para o entendimento da estrutura cristalina dos hidratos, bem como os estudos mais relevantes já realizados.

Os hidratos podem se cristalizar na forma de uma, de três estruturas cristalinas: estruturas I, II e H. As propriedades físicas das estruturas I, II e H são bastante semelhantes às do gelo, tendo em vista que aproximadamente 85% da base molecular dos hidratos é formada por moléculas de água. Assim, a primeira parte dessa seção será dedicada à revisão de alguns conceitos a respeito da estrutura molecular do gelo, da água e das forças de ligação entre as moléculas de água (pontes de hidrogênio).

A estrutura cristalina dos hidratos é composta por um agrupamento de poliedros convexos, conhecidos como “cavidades”, dentro dos quais ficam alojadas as moléculas que estabilizam o hidrato. Na segunda parte desta seção será dada uma descrição mais detalhada das cavidades que compõem as estruturas I, II e H

Em seguida, nas terceira e quarta partes desta seção, serão descritas as três estruturas cristalinas dos hidratos (I, II e H) bem com as principais características das moléculas que se aprisionam em cada uma dessas estruturas.

2.3.1 Água, Gelo e Pontes de Hidrogênio

As moléculas de água são formadas por átomos de hidrogênio e oxigênio. O átomo de oxigênio possui oito elétrons, dos quais seis ocupam a camada de valência, e o átomo de hidrogênio possui apenas um elétron. Para adquirir uma configuração estável, o oxigênio necessita ter oito elétrons na camada de valência, e

34

o hidrogênio precisa de apenas dois. Assim, para estabilizar a molécula de água, dois átomos de hidrogênio compartilham seus elétrons com um átomo de oxigênio, como mostrado na Figura 2.3.

com um átomo de oxigênio, como mostrado na Figura 2.3. Figura 2.3 - Características geométricas da

Figura 2.3 - Características geométricas da molécula de água (Makagon, 1974).

Com essa configuração, dois dos seis elétrons de valência do átomo de oxigênio estão sendo compartilhados com os átomos de hidrogênio, sobrando assim, dois pares de elétrons livres. Esses dois pares se situam acima e abaixo do plano formado pelos núcleos dos átomos ligados. Assim sendo, há duas cargas negativas (dois pares de elétrons livres) e duas cargas positivas (prótons) presentes na molécula de água, dando origem a um dipolo elétrico permanente. Portanto, as moléculas de água são polares.

A estrutura sólida mais comum, formada por água, é o gelo. No gelo, as moléculas de água ligam-se entre si através de ligações conhecidas como “pontes de hidrogênio”, de modo que cada molécula de água é ligada a outras quatro moléculas, dando forma a uma estrutura tetraédrica. A formação da estrutura tetraédrica ocorre devido a sua maior estabilidade, tendo em vista que os ângulos internos do tetraedro (109,5°) apresentam a menor distorção geométrica possível em relação ao ângulo H-O-H de 104,5° existente na molécula de água (Figura 2.3). Uma representação da estrutura cristalina do gelo está ilustrada na Figura 2.4.

35

35 Figura 2.4 - Estrutura tetraédrica do gelo (Durrant and Durrant, 1962). A atração entre os

Figura 2.4 - Estrutura tetraédrica do gelo (Durrant and Durrant, 1962).

A atração entre os pólos de cargas opostas de duas moléculas de água distintas dá origem às ligações conhecidas como pontes de hidrogênio. As pontes de hidrogênio, dentre as ligações intermoleculares, são as mais fortes.

A energia necessária para romper uma ponte de hidrogênio é de aproximadamente 5 kcal/mol, enquanto que para uma ligação de van der Waals essa energia é de 0,3 kcal/mol. Assim, considera-se que apenas as pontes de hidrogênio contribuem para a energia de dissociação da estrutura dos hidratos. Vale ressaltar que durante a dissociação dos hidratos as ligações covalentes formadas entre átomos de oxigênio e nitrogênio não se rompem.

Quando ocorre a fusão do gelo, apenas 15% das pontes de hidrogênio são rompidas (Pauling, 1945). Esse fato deu suporte à teoria conhecida como “icebergpara descrever o comportamento da água no estado líquido. Essa teoria descreve a água como uma rede tridimensional de moléculas ligadas por pontes de hidrogênio que se formam e se desfazem aleatoriamente. Essas redes tridimensionais serão abordadas no estudo da cinética da formação de hidratos, pois estão relacionadas com a nucleação de cristais de hidratos.

Através de pontes de hidrogênio as moléculas de água podem agrupar-se, formando cadeias fechadas. As formas de agrupamento mais comuns são, em ordem decrescente de estabilidade: pentagonal, hexagonal e quadrada. Esses

36

diferentes agrupamentos dão origem a poliedros convexos conhecidos como “cavidades”, as quais serão descritas em mais detalhes na próxima seção.

2.3.2 Cavidades

As estruturas I, II e H são compostas por poliedros, conhecidos como “cavidades”, formados por moléculas de água. Existem cinco tipos de cavidades, e as diferentes combinações entre essas cavidades é que vão diferenciar as três estruturas de hidrato existentes.

n

m

i

i

Para se denominar cada cavidade será utilizada uma nomenclatura da forma

m é o número de faces com

, onde

n

i

é o número de arestas na face do tipo “i”e

i

12 é um poliedro formado por doze faces

pentagonais. Existem cinco tipos diferentes de cavidades, as quais estão ilustradas na Figura 2.5.

n

i

arestas. Assim, uma cavidade do tipo

5

Dodecaedro Pentagonal ( 5

12

)

uma cavidade do tipo 5 Dodecaedro Pentagonal ( 5 12 ) Tetradecaedro ( 5 12 6

Tetradecaedro (

5

12

6

2

)

5 Dodecaedro Pentagonal ( 5 12 ) Tetradecaedro ( 5 12 6 2 ) Hexadecaedro (

Hexadecaedro (

5

12

6

4

( 5 12 ) Tetradecaedro ( 5 12 6 2 ) Hexadecaedro ( 5 12 6

dodecaedro irregular (

363

456 )

) Hexadecaedro ( 5 12 6 4 dodecaedro irregular ( 363 456 ) icosaedro( 5 12

icosaedro(

5

12

6

8

)

6 4 dodecaedro irregular ( 363 456 ) icosaedro( 5 12 6 8 ) ) Figura

)

Figura 2.5 – Diferentes tipos de cavidades (Sloan, 1998).

37

5 , denominada “dodecaedro

pentagonal”. Essa é a menor cavidade dentre todas, e é a única que está presente nas três estruturas, I, II e H. Por se tratar de um poliedro regular (todas as arestas e

ângulos são iguais), a cavidade

Na Figura 2.5.a está ilustrada a cavidade

12

5

12 apresenta elevada estabilidade.

O dodecaedro pentagonal apresenta um raio médio de 3,95

o

o

A

quando

presente na estrutura I, e de 3,91 A

por Sloan, 1998) mostraram, através de análise cristalográfica, que moléculas de

na estrutura II. Davidson et al. (1984) (citado

argônio (3,83 A ) e de kriptônio (4,04 A ) estabilizam a cavidade

Posteriormente, Davidson et al. (1986) e Tse et al. (1986) (citados por Sloan, 1998)

da

12 da estrutura II.

o

o

5

determinaram que nitrogênio e oxigênio também estabilizam a cavidade

5

12

o

o

estrutura II. Por sua vez, metano (4,36 A ) e sulfeto de hidrogênio (4,58 A ) são

moléculas ocupantes das cavidades

não são capazes de formar hidratos, pois devido ao reduzido diâmetro (menor que 3

12 da estrutura I. Hélio, hidrogênio e neônio

5

o

A

), não estabilizam nenhuma cavidade.

5 6 , mostrada na Figura 2.5.b, é denominada “tetradecaedro”.

Essa cavidade apresenta doze faces pentagonais e duas faces hexagonais

A cavidade

12

2

o

diametralmente opostas, com um raio médio de 4,33 A

(Sloan, 1998).

, denominada “hexadecaedro”.

Essa cavidade possui quatro faces hexagonais simetricamente distribuídas, e doze faces pentagonais. Dentre todas as cavidades, essa é a que possui a geometria

Na Figura 2.5.c está ilustrada a cavidade

5

12

6

4

o

mais próxima a uma esfera, e seu raio médio é de 4,73 A .

456 , denominada “dodecaedro

irregular”. A geometria dessa cavidade é notável devido à presença de três faces quadradas e três faces hexagonais, as quais apresentam um elevado nível de tensão nas pontes de hidrogênio. De acordo com estimativas realizadas por Sloan e

Na Figura 2.5.d está ilustrada a cavidade

363

o

Mehta (1994) (citado por Sloan, 1998), o raio médio dessa cavidade é de 4,06 A .

38

Finalmente, na Figura 2.5.e, está ilustrada a maior de todas as cavidades, o

). Essa estrutura possui doze faces pentagonais e oito faces

“icosaedro” (

5

12

6

8

hexagonais, e seu raio médio é de 5,71

o

A (Sloan, 1998).

Duas características importantes devem ser observadas nas cavidades 4 3 5 6 6 3 e 5 12 6 8 . A primeira é a elevada tensão existente nas pontes de hidrogênio, devido ao maior número de faces quadradas e hexagonais. A segunda é o desvio de esfericidade que essas cavidades apresentam, quando comparadas ao dodecaedro pentagonal.

A fração de ângulos tensionados em cada uma das cinco cavidades pode ser estimada considerando que os ângulos formados pelas estruturas pentagonais estão livre de tensões em relação ao ângulo H-O-H na molécula de água (104,5°). Considera-se também que os ângulos existentes nas estruturas cúbicas e

hexagonais estão sujeitos ao mesmo nível de tensões (desvio angular de 15º). A

fração de ângulos tensionados cresce na ordem: 5 12 , 5 12 6 2 , 5 12 6 4 , 5 12 6 8 e 4 3 5 6 6 3 (0%, 16,7%, 28,6%, 44,4% e 50% respectivamente). Nota-se que as duas últimas cavidades, possuem praticamente a metade de seus ângulos sob tensão. Essas tensões podem implicar em uma lenta cinética de formação.

Analisando a figura 2.5 nota-se que as cavidades 5 12 6 8 e 4 3 5 6 6 3 mostram-se não-esféricas. A 5 12 6 8 , dentre todas as cavidades, é a que apresenta o maior desvio em sua esfericidade. Assim sendo, a forma da molécula a ser ocluída nessa cavidade é um fator extremamente importante.

De acordo com o modo de ocupação das cavidades , von Stackelberg (1956) (citado por Sloan, 1998), classificou os hidratos da seguinte forma:

• “Mistos”: termo utilizado para hidratos de mais de um componente, nos quais duas moléculas diferentes podem ocupar o mesmo tipo de cavidade;

• “Duplos”: são hidratos nos quais cada tipo de cavidade é ocupado por um tipo de molécula diferente;

• “Gás auxiliar”: é um gás composto por elementos de pequeno tamanho molecular (por exemplo, nitrogênio), que têm a função de ajudar a formação de hidratos de um segundo gás, composto por moléculas maiores;

39

• “Simples”: termo usado para designar hidratos formados por só um tipo de elemento ocluído.

2.3.3 Estruturas Cristalinas

Do final da década de 40 à metade dos anos 50, Stackleberg e outros colaboradores analisaram resultados (levantados ao longo das duas décadas anteriores) obtidos com difração de raios X sobre a estrutura cristalina dos hidratos. A interpretação desses experimentos, realizadas por Stackelberg et al. (1949, 1951a,b, 1954, 1956), Claussen (1951a,b), e Pauling e Marsh (1952) (citados por Sloan, 1998), levaram à descoberta de duas estruturas cristalinas distintas, denominadas de estruturas I e II (sI e sII), ilustradas nas Figs. 2.6 e 2.7.

I e II (sI e s II), ilustradas nas Figs. 2.6 e 2.7. F i g

Figura 2.6 Estrutura I.

r a 2 . 6 – E s t r u t u r a I

Figura 2.7 – Estrutura II.

A estrutura I, mostrada na Figura 2.6, possui uma célula unitária cúbica com 12

o

A de lado e com 46 moléculas de água. Essa estrutura é formada por cavidades

5

12

comumente chamadas de respectivamente.

e

5

12

6

2

,

cavidades pequenas e cavidades grandes,

Cada uma das seis faces do cubo possui duas metades da cavidade 5 12 6 2 , somando um total de seis cavidades tetradecaédricas. Cada um dos oito vértices do cubo contém um oitavo de cavidade 5 12 , e assim, adicionando-se a 5 12 existente no centro do cubo, tem-se um total de dois dodecaedros por célula unitária.

40

A estrutura II (Figura 2.7), possui um retículo cristalino do tipo diamante, o qual

o

A de lado. Nessa estrutura cúbica estão contidas oito

cavidades 5 12 6 4 (cavidades grandes) e dezesseis cavidades 5 12 (cavidades pequenas). As cavidades pequenas ligam-se entre si compartilhando suas faces, e os espaços vazios remanescentes dão origem às cavidades grandes.

cabe em um cubo com 17,3

Na década de 80, foi descoberta por Ripmeester et al. (1987) uma nova estrutura cristalina, a qual foi denominada estrutura H, ilustrada na Fig. 2.8. Verificou-se que, para haver a formação dessa estrutura, são necessárias moléculas de pequeno tamanho (por exemplo, gás metano), juntamente com moléculas maiores (por exemplo, compostos existentes na gasolina e frações leves de nafta).

existent es na gasolina e frações leves de nafta). Figura 2.8 - Estrutura H. A célula

Figura 2.8 - Estrutura H.

A célula unitária de estrutura H é composta da seguinte forma: 3(5 12 )-2(4 3 5 6 6 3 )-

1(5 12 6 8 )-34H 2 O. Moléculas pequenas, tais como o metano, ocupam as cavidades

pequenas (5 12 ) e médias (4 3 5 6 6 3 ), e moléculas com tamanhos superiores a 7,4

(por exemplo, neo-hexano) estabilizam a cavidade 5 12 6 8 . Em contraste com as estruturas I e II, as quais são capazes de formar hidratos com somente um componente, jamais foi reportado um caso de formação de hidratos de estrutura H com menos de dois componentes.

o

A

A Tabela 2.1 apresenta uma resumo das características geométricas das estruturas I, II e H.

41

Tabela 2.1 - Propriedades das Estruturas I, II e H

Estrutura Cristalina dos Hidratos

 

I

 

II

 

H

Moléculas de Água por Célula Unitária

 

46

   

136

   

34

Cavidade

Pequena

Grande

Pequena

Grande

Pequena

Média

Grande

Descrição

5

12

5

12

6

2

5

12

5

12

6

4

5

12

363

456

5

12

6

8

o

             

Raio Médio ( A )

3,95

4,33

3,91

4,73

3,91

4,06

5,71

 

Variação % do Raio

3,4

14,4

5,5

1,73

 

Não disponíveis

 

Cavidades / Célula Unitária

 

2

 

6

 

16

 

8

   

3

2

 

1

Dependendo da estrutura formada, os hidratos podem apresentar propriedades de equilíbrio bastante distintas. Assim, para realizar a predição da formação de hidratos de maneira correta, é necessário saber estimar qual estrutura será formada em função das propriedades das moléculas a serem ocluídas. Esse assunto será tratado na seção seguinte.

2.3.4 Características das Moléculas Ocluídas

Para estabilizar alguma das estruturas de hidrato, a molécula a ser ocluída precisa obedecer algumas restrições de tamanho, forma (principalmente para formar a estrutura H) e natureza química.

Quanto à natureza química, de acordo com Jeffrey (1984), as moléculas ocluídas não devem conter grupos formadores de pontes de hidrogênio fortes, nem um grande número de grupos formadores de pontes de hidrogênio de força moderada. Porém, os componentes do gás natural não são formadores de pontes de hidrogênio, logo suas estruturas químicas não são um fator limitante. A maioria dos componentes do gás natural que formam hidratos, são hidrofóbicos, exceto o dióxido de carbono e o gás sulfídrico, que apresentam certa solubilidade em água.

As características geométricas das moléculas formadoras de hidratos são de extrema importância na determinação da estrutura de hidrato formada. Para

moléculas com tamanho de 3,8 A

até 6,5

A

pode haver a formação tanto de

42

estrutura I quanto de estrutura II. Moléculas com tamanho entre 7,1 A

e 9 A

podem

estabilizar a estrutura H, desde que as restrições quanto a forma sejam atendidas.

Um parâmetro importante para se determinar a estrutura que será formada é a razão entre os diâmetros da molécula ocluída e da cavidade. A Tabela 2.2 mostra essas razões entre alguns componentes e cada uma das cavidades das estruturas I e II. As razões diametrais acompanhadas pelo símbolo “” correspondem às cavidades que formam um “hidrato simples” com o elemento em questão.

Tabela 2.2 - Razões entre diâmetros das moléculas ocluídas / cavidades (para Estruturas I e II).

     

(Diâmetro da Molécula) / (Diâmetro da Cavidade)

 
     

Estrutura I

   

Estrutura II

 

Molécula

Diâmetro ( A

)

5

12

5

12

6

2

5

12

5

12

6

4

 

He

 

2,28

0,447

0,389

0,454

0,342

 

H

2

 

2,72

0,533

0,464

0,542

0,408

 

Ne

 

2,97

0,582

0,507

0,592

0,446

 

Ar

 

3,8

0,745

0,648

0,757

0,571

 

Kr

 

4,0

0,784

0,683

0,797

0,601

 

N

2

 

4,1

0,804

0,700

0,817

0,616

 

O

2

 

4,2

0,824

0,717

0,837

0,631

 

CH

4

 

4,36

0,855

0,744

0,868

0,655

 

Xe

 

4,58

0,898

0,782

0,912

0,687

 

H S

2

 

4,58

0,898

0,782

0,912

0,687

 

CO

2

 

5,12

1,00

0,834

1,02

0,769

 

C

2

H

6

5,5

1,08

0,939

1,10

0,826

c

CH

3

6

5,8

1,14

0,990

1,16

0,871

(

CH

2

)

3

O

6,1

1,20

1,04

1,22

0,916

 

C

3

H

8

6,28

1,23

1,07

 

1,25

0,943

i CH

4

10

6,5

1,27

1,11

 

1,29

0,976

n

CH

4

10

7,1

1,39

1,21

 

1,41

1,07

 

43

Os valores mostrados na tabela indicam um limite inferior de aproximadamente 0,76 para a razão diametral entre a molécula e a cavidade pequena da estrutura. Abaixo desse valor, as forças moleculares existentes devido à presença da molécula ocluída não são suficientes para estabilizar a cavidade. Para valores superiores a 1,0, a molécula não é mais capaz de caber no interior da cavidade sem causar distorções na estrutura.

Nota-se que dentre os componentes do gás natural capazes de formar hidratos simples, metano, etano, dióxido de carbono e gás sulfídrico são formadores de estrutura I. Por outro lado, nitrogênio, propano e iso-butano são formadores de estrutura II.

É interessante notar que gás metano sempre ocupa as cavidades pequenas da estrutura I ao invés de ocupar as cavidades da estrutura II, mesmo sendo pequena a diferença entre as razões diametrais. Para a cavidade 5 12 da estrutura I, a razão é de 0,86, enquanto que para essa mesma cavidade na estrutura II a razão é de 0,87. Ripmeester (1988) sugeriu que esse fato deve-se a estabilidade adicional ganha pela estrutura I devido a ocupação das cavidades 5 12 6 2 . No entanto, para componentes menores, como o nitrogênio, forma-se estrutura II, devido à maior

o

quantidade de cavidades 5 12 por unidade de volume (0,0033/ A 3 para sII contra

o

0,0012/ A 3 para sI).

As propriedades termodinâmicas dos hidratos podem ser afetadas consideravelmente com pequenas alterações na composição do gás. De acordo com dados de Deaton e Frost (1946), hidratos formados a partir de água líquida e gás metano puro (100% CH 4 ) têm uma pressão de dissociação de 5,35 MPa a uma temperatura de 280,4 K. Já se for adicionado 1% de propano, essa pressão cai para 3,12 MPa.

Essa diferença deve-se ao fato da adição de propano causar uma mudança estrutural, de sI para sII. A mudança estrutural pode ser entendida analisando os dados de razões entre diâmetros (Tabela 2.2).

Metano puro estabiliza somente a estrutura I, devido à estabilidade adicional gerada pela ocupação das cavidades 5 12 6 2 . Porém, tendo em vista que propano só pode caber nas cavidades 5 12 6 4 e que o metano pode estabilizar a cavidade 5 12 de

44

qualquer uma das duas estruturas, a formação de estrutura II fica favorecida. Assim, com a mudança da estrutura cristalina, é razoável que haja mudanças nas propriedades termodinâmicas.

A Tabela 2.3, analogamente à Tabela 2.2, apresenta as razões diametrais para elementos formadores da estrutura H. Os dados dessa tabela foram obtidos somente para alcanos e cicloalcanos, pois alcenos e alcinos não ocorrem naturalmente por possuírem alta reatividade. As duas cavidades menores (5 12 e 4 3 5 6 6 3 ) são ocupadas por moléculas de metano, enquanto as cavidades grandes (5 12 6 8 ) estão sendo ocupadas pelas moléculas apresentadas na Tabela 2.3.

Tabela 2.3 - Razões entre diâmetros da molécula ocluída / cavidade (para Estrutura H).

   

(Diâmetro da Molécula) / (Diâmetro da Cavidade)

 

Cavidade =>

5

12

363

456

5

12

6

8

 

   

(Moléculas

Molécula

Diâmetro ( A )

(Metano)

(Metano)

Grandes)

2-Metilbutano

7,98

0,868

0,820

0,926

2,2-Dimetilbutano

7,99

0,868

0,820

0,927

2,3-Dimetilbutano

7,97

0,868

0,820

0,925

2,2,3-Trimetilbutano

8,00

0,868

0,820

0,928

2,2-Dimetilpentano

9,25

0,868

0,820

1,07

3,3-Dimetilpentano

8,44

0,868

0,820

0,979

Metilciclopentano

7,86

0,868

0,820

0,912

Etilciclopentano

8,98

0,868

0,820

1,04

Metilciclohexano

8,59

0,868

0,820

0,997

Cis-1,2-Dimetil-ciclohexano

8,52

0,868

0,820

0,988

1,1-Dimetil-ciclohexano

8,40

0,868

0,820

0,974

Etilciclohexano

9,77

0,868

0,820

1,13

Cicloheptano

7,62

0,868

0,820

0,884

Ciclooctano

7,96

0,868

0,820

0,923