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EQUILÍBRIO SÓLIDO‐LÍQUIDO

Ponto  de  fusão  – temperatura  à qual  as  fases  líquida  e  sólida  coexistem  em 
equilíbrio (o ponto de fusão normal refere‐se a 1 atm).

Ponto de ebulição
temperatura

vapor

Ponto de fusão
líquido

Comparar tempos:
sólido ∆Hfus < ∆Hvap
tempo
9 A temperatura de uma substância é função da energia cinética das partículas 
que  compõem  essa  substância  (por  isso,  à medida  que  se  fornece  energia  à
substância, a sua temperatura aumenta)

9 Durante  os  processos  de  fusão  e  ebulição,  a  energia  fornecida  ao  sistema  é
usada  para  “quebrar” as  forças  intermoleculares (durante  estes  processos,  a 
temperatura mantêm‐se constante)

ΔHfus =  Entalpia de  fusão  molar  (energia  necessária  para  fundir  1mol  de  um 
sólido)

ΔHfus <  ΔHvap Ex: H2O 


ΔHfus = 6,01 kJmol‐1
ΔHvap = 40,79 kJmol‐1

Pois a intensidade das forças intermoleculares decresce de forma mais abrupta quando se 
passa  do  estado  líquido  para  o  estado  gasoso,  do  que  quando  se  passa  do  estado  sólido 
para o líquido
EQUILÍBRIO SÓLIDO‐VAPOR
Os sólidos também têm pressão de vapor!

Ex: O naftaleno (…bolas de naftalina) tem uma pressão de vapor de 1mmHg (a 53oC), um 
valor bastante alto para um sólido…

ΔHsub =  Entalpia de  sublimação  molar  (energia  necessária  para  sublimar  1mol  de  um 
sólido)

ΔHsub = ΔHvap  +  ΔHfus
(lembrar que a entalpia é uma FUNÇÃO DE ESTADO)
DIAGRAMAS  PT  (resumem as condições de P e T para as quais uma substância existe no 
estado sólido, líquido ou gasoso)

FLUÍDO
SUPERCRÍTICO 

PONTO TRIPLO – coexistem  LINHAS – as fases coexistem em equilíbrio


as 3 fases em equilíbrio
• Temperatura crítica (Tc) – T acima da qual o gás não pode 
ser liquefeito por maior que seja a pressão aplicada

• Pressão crítica (Pc) – P mínima necessária para liquefazer 
um gás à Tc

• Maiores  valores  de  Tc e  Pc indicam  forças 


intermoleculares mais fortes 

Tc para o CO2 é 31oC e para a H2O é 374,4oC

Pc para o CO2 é 73 atm e para a H2O é 219,5 atm


DIAGRAMA PT para o CO2

OS  FLUÍDOS  SUPERCRÍTICOS  TÊM,  SIMULTANEAMENTE,  PROPRIEDADES  DE  GÁS 


(expandem‐se) E DE LÍQUIDO (bons solventes) 
A  pressões superiores a  73atm,  o  que sucede ao CO2 se  aumentarmos a  temperatura até
valores superiores a 310C?

A separação de fases é
evidente.

Aparece uma fase homogénea a que


chamamos “Fluído Supercrítico”, a qual
tem propriedades de líquido e de gás
(OUTRO ESTADO DA MATÉRIA…)
EXTRACÇÃO SUPERCRÍTICA DA CAFEÍNA DOS GRÃOS 
DE CAFÉ

usa CO2 supercrítico como solvente


(o processo tradicional usava o diclorometano
– CH2Cl2 – como solvente, o qual é
carcinogénico)
DIAGRAMA DE FASES PARA A SÍLICA (SiO2)
Ferro líquido
SOLUÇÕES

As soluções são misturas homogéneas (apresentam um aspecto uniforme)
Solvente
Determina o estado da matéria da solução
É o componente que existe em maior quantidade
Solutos
Restantes componentes da solução que se dizem dissolvidos

Solução  saturada → aquela  em  que  o  limite  de  solubilidade  do  soluto  foi 
alcançado
Solução insaturada → aquela em que o limite de solubilidade do soluto não foi 
alcançado
Solução sobressaturada → aquela em que o  soluto existe dissolvido acima  do 
seu limite de solubilidade (é instável!)

LIMITE  DE  SOLUBILIDADE =  quantidade  máxima  de  soluto  que  pode  ser 
dissolvida numa certa quantidade de solvente, a uma dada temperatura.
Solução Componentes
Soluções gasosas
Ar N2, O2 e outros
Gás natural CH4, C2H6 e outros
Soluções líquidas
Água do mar H2O, NaCl e outros
Etanol em água H2O, etanol
Bebidas gasosas H2O, CO2, sacarose e outros
Soluções sólidas
Bronze amarelo Cu, Zn
Paládio ‐ hidrogénio Pd, H2
DISPERSÃO OU SUSPENSÃO COLOIDAL 

Partículas com dimensão entre 1‐1000 nm
– Nanopartículas com  diferentes  formas: 
cilindros, discos, esferas
– As  partículas  podem  permanecer  em 
suspensão indefinidamente
– As partículas difundem‐se muito lentamente
– As partículas dispersam a luz incidente
– As suspensões são turvas

EX: leite, nevoeiro, sangue

As dispersões coloidais constituem uma situação intermédia entre as soluções 
verdadeiras  e  os  sistemas  heterogéneos  (em  que  há uma  clara  separação  de 
fases);    as  partículas dispersas  são  grandes  mas  não  suficientemente  grandes 
para se depositar pela acção da gravidade. 
VISÃO MOLECULAR DO PROCESSO DE DISSOLUÇÃO

endotérmico endotérmico

solvente soluto

exo
exotérmico

aumento da desordem !

solução
∆Hdissolução =  ∆H1 + ∆H2 + ∆H3

Se ∆H1 + ∆H2 > |∆H3| ∆Hdissolução > 0 processo endotérmico


Se ∆H1 + ∆H2 < |∆H3| ∆Hdissolução < 0  processo exotérmico
• Em  geral,  se  ∆Hdissolução for  negativa,  temos  um  processo  de  dissolução 
favorável,  mas  os  sistemas  com  ∆Hdissolução positivos  também  podem  ter 
processos de dissolução favoráveis

• Temos que considerar outra força que intervém  no processo e que aumenta a 
desordem do sistema (entropia)

Ex: DISSOLUÇÃO DE NaCl EM ÁGUA
NaCl(s) → Na+(g) + Cl‐(g) ∆Hreticular > 0

Na+(g) + xs H2O(l) → Na+(aq) ΔHhidratação < 0

Cl‐(g)  + xs H2O(l) → Cl‐(aq) ΔHhidratação < 0

ΔHdissolução > 0  mas há um aumento de entropia e o NaCl


dissolve‐se em água!
O  valor  de  ΔH1,  ΔH2,    e  ΔH3 depende 
das forças intermoleculares.

Numa solução ideal as forças solvente‐
solvente,  soluto‐soluto e  solvente‐
soluto são semelhantes (do mesmo tipo 
e da mesma intensidade).

ΔHdissolução = 0
REGRA → “igual dissolve igual”

CCl4 (Pto. Ebulição= 76,5oC)
LÍQUIDOS MISCÍVEIS
C6H6 (Pto. Ebulição= 80,1oC)

As atracções CCl4/CCl4, C6H6/C6H6 e CCl4/C6H6 são do mesmo tipo (forças


de dispersão) e ordem de grandeza

CCl4 (Pto. Ebulição= 76,5oC)
LÍQUIDOS IMISCÍVEIS
H2O (Pto. Ebulição= 100oC)

As atracções CCl4/H2O (forças dipolo‐dipolo induzido) são muito mais


fracas que as atracções CCl4/CCl4 (forças de dispersão entre moléculas
de elevada massa molar) e H2O/H2O (pontes de hidrogénio)

• Os compostos polares ou iónicos dissolvem‐se melhor em solventes polares

• Os compostos apolares dissolvem‐se melhor em solventes apolares
A TEMPERATURA AFECTA A SOLUBILIDADE DOS
GASES!
A  solubilidade  dos  gases  em  água  diminui 
com a temperatura.
EX: Poluição térmica
↑ T  faz com que diminua o O2 dissolvido nos 
rios e lagos

A PRESSÃO AFECTA MUITO POUCO A SOLUBILIDADE DE UM SÓLIDO OU DE UM 
LÍQUIDO  NOUTRO  LÍQUIDO  MAS  AFECTA  A  SOLUBILIDADE  DOS  GASES  EM 
LÍQUIDOS!

LEI DE HENRY
c = k P
[gás dissolvido] (M)
Pressão do gás sobre a solução
(atm)
constante da lei de Henry (mol dm‐3atm‐1)
(depende do gás e da temperatura)
Porque razão isto
acontece?

Nota:
A  solubilidade de  um  gás num  líquido
pode aumentar muito se houver reacção
química entre eles.

EX:

CO2 + H2O → H2CO3


PROPRIEDADES COLIGATIVAS
As  propriedades  coligativas  são  propriedades  que  dependem 
apenas do número de partículas em solução e não da sua natureza

NaCl(aq) → Na+(aq) + Cl‐(aq) electrólito

C12H22O11(aq) → C12H22O11(aq) não electrólito

Vamos  estudar  o  efeito  causado  pela  adição  de  um  soluto  não 
volátil a um solvente, nomeadamente na:

1. Pressão de vapor
2. Ponto de fusão
3. Ponto de ebulição
4. Pressão osmótica
1. ABAIXAMENTO DA PRESSÃO DE VAPOR

CASO EM QUE O SOLUTO NÃO É VOLÁTIL
Posolv > Psolv

Posolv > Psolv

EXPLICAÇÃO  EM  TERMOS  DE  “ENTROPIA” – como a  desordem associada a  uma


solução é maior que a  associada a  um  solvente puro,  as  moléculas de  solvente
não têm tanta tendência para passar ao estado de vapor (gasoso)
LEI DE RAOULT

PSOLV = χSOLV PoSOLV
Pressão de vapor do
Pressão parcial do solvente solvente quando puro
Fracção molar do solvente
na solução

COMO:  χSOLV + χSOLUTO = 1

VEM: ∆P = PoSOLV – PSOLV = χSOLUTOPSOLVo

ABAIXAMENTO DA PRESSÃO DE VAPOR
CASO EM QUE O SOLUTO TAMBÉM É VOLÁTIL

PTOTAL= PSOLUTO + PSOLVENTE
SOLUÇÕES IDEAIS SÃO 
AQUELAS QUE OBEDECEM À
onde PSOLUTO = χSOLUTO PoSOLUTO
LEI DE RAOULT!

PSOLV = χSOLV PoSOLV

Comportamento ideal

Força Força Força


A‐B
& A‐A & B‐B
semelhantes
Comportamento não ideal
DESVIO POSITIVO À LEI DE RAOULT  DESVIO NEGATIVO À LEI DE RAOULT 

Força Força Força Força Força Força


A‐B
< A‐A & B‐B A‐B
> A‐A & B‐B
2. ELEVAÇÃO EBULIOSCÓPICA E DEPRESSÃO CRIOSCÓPICA 
A pressão de vapor diminui na presença de um soluto
O ponto de ebulição é elevado.
O ponto de fusão é diminuído.

ELEVAÇÃO EBULIOSCÓPICA

∆Te = Ke m
∆Te = Te ‐ Toe

DEPRESSÃO CRIOSCÓPICA

∆Tf = Kf m
∆Tf = Tof ‐ Tf

Ke → constante molal de elevação ebulioscópica (oC/molal) 


Kf → constante molal de depressão crioscópica (oC/molal) 
m → concentração da solução expressa em molalidade
EXEMPLOS:

ANTICONGELANTES (CH3OH; 
etilenoglicol) usados nos radiadores
dos automóveis em países frios

USO DE SAIS (NaCl; CaCl2) PARA 
FUNDIR O GELO NAS ESTRADAS
3. PRESSÃO OSMÓTICA

OSMOSE movimento das moléculas de solvente de uma solução – concentrada


para outra + concentrada através de uma membrana semi‐permeável

PRESSÃO OSMÓTICA Pressão necessária para fazer parar a osmose (π)


A pressão osmótica (para soluções diluídas) é dada por: 

π = MRT
Temperatura (K)
Pressão osmótica
(atm)
Cte. Gases Perfeitos
(R= 0,0821 dm3atmK‐1mol‐1)
Concentração da
solução em molaridade
SOLUÇÕES DE ELECTRÓLITOS (dissociam‐se em solução)

Factor de van’t Hoff nº partículas  após dissociação


i = 
nº de unidades dissolvidas

i= 1  para não electrólitos


∆Te = i Ke m
na prática: ireal < icalculado
∆Tf = i Kf m
π = i MRT

EX: T=25oC, solução 0,05M de FeCl3

icalculado= 4, imedido= 3,4

(dissociação incompleta do electrólito)