UNIDAD 4 FUNCIN QUMICA DE LOS LPIDOS

BIOQUMICA DE ALIMENTOS 2
I.B.Q RAFAEL MEDINA

SEMESTRE: 4

AULA : I-2

UNIDAD 4 FUNCIN QUMICA DE LOS LPIDOS

Los lpidos son un grupo de compuestos constituidos por carbono, hidrogeno y oxigeno que integran cadenas hidrocarbonadas alifticas o aromticas, aunque tambin contienen fsforo y nitrgeno. Los lpidos son un grupo heterogneo de compuestos entre los que se encuentran grasas, aceites, esteroides, ceras y compuestos relacionados, cuya vinculacin se debe ms a sus propiedades fsicas que a las qumicas. Poseen la propiedad comn de ser: a) Relativamente insolubles en agua y b) solubles en disolventes no polares como el ter y el cloroformo. Son constituyentes importantes de la dieta no solo debido a su alto valor energtico (cada gramo genera 9 kcal porque en su estructura contiene ms tomos de carbono que las protenas y los hidratos de carbono que producen 4 kcal/g cada uno), sino tambin a las vitaminas solubles en grasa y a los cidos grasos esenciales contenidos en la grasa de los alimentos naturales. Actan como aislantes naturales en el hombre y en los animales ya que, por ser malos conductores del calor, el tejido adiposo mantiene estable la temperatura del organismo. Las grasas y los aceites son los principales lpidos que se encuentran en los alimentos, y contribuyen a la textura y, en general, a las propiedades sensoriales y de nutricin (cuadro 1.1). Sus principales fuentes son las semillas oleaginosas y los tejidos animales, terrestres y marinos, ya que las frutas y las hortalizas presentan normalmente muy bajas concentraciones, con algunas excepciones como el aguacate, las aceitunas y algunos tipos de nueces. Cuadro 1.1 Contribucin de los lpidos en tres atributos de los alimentos Calidad: Textura, dan consistencia y estructura a muchos productos Lubricidad y saciedad al consumirlos Color, debido a los carotenoides Sabor, gracias a las cetonas, aldehdos y derivados carbonilos

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Nutricin: Fuente de energa importante por la oxidacin Vehculo de vitaminas liposolubles Son cidos grasos indispensables, linoleico y linolnico Promueven la sntesis de miscelas y bilis Facilitan la absorcin de las vitaminas liposolubles Biolgico Fuente de vitaminas A, D, E, y K El colesterol es precursor de la vitamina D3, de corticosteroides y de los cidos biliares. El cido linoleico es componente de las acilglucoceramidas de la piel El inositol favorece la transmisin de seales El cido araquidnico es precursor de eicosanoides y lipoxinas El cido docosahexanoico forma parte de las membranas celulares Los cidos poliinsaturados son moduladores en la sntesis de eicosanoides Los fosfolpidos acetlicos ayudan a la agregacin de las plaquetas. La combinacin de lpidos y protenas (lipoprotenas) es un importante constituyente celular, que se encuentra tanto en la membrana celular como en la mitocondria, y es til tambin como medio de para transportar lpidos en la sangre. En funcin de su estructura qumica los lpidos se clasican en: A) Lpidos simples: steres de los cidos grasos y alcoholes 1. GRASAS Y ACEITES. steres de glicerol con cidos monocarboxilicos Los aceites son grasas en estado lquido. 2. CERAS. steres de alcoholes monohidroxilados y cidos grasos. B) Lpidos compuestos. Lpidos simples conjugados con molculas no lipdicas. 1. FOSFOGLICRIDOS. steres que contienen cido fosfrico en lugar de un cido graso, combinado con una base nitrogenada.

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2. GLUCOLPIDOS. Compuestos de hidratos de carbono, cidos grasos y esfingosinol, llamados tambin cerebrsidos. 3. LIPOPROTENAS. Integradas por lpidos y protenas. C) Lpidos asociados. 1. cidos grasos (derivados de los lpidos simples) 2. Pigmentos 3. Vitaminas liposolubles 4. Esteroles 5. Hidrocarburos Por otra parte, debido a que las grasas y los aceites son los lpidos ms comunes y ms importantes en el campo de los alimentos, se les ha clasificado en funcin de su origen y de su contenido de cidos grasos; as tenemos que se les divide en : grasas animales (sebo, manteca de cerdo, huevo); aceites marinos (fauna de acompaamiento de la pesca); grasa de la leche (mantequilla); grasas vegetales (cacao); aceites con cido lurico (coco y palmiste); aceites con cidos oleico y linoleico (maz, girasol, algodn); y aceites con cido linolnico (soya).

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Liplisis o rancidez hidroltica Esta reaccin es catalizada por lipasas y, en ciertas condiciones por las altas temperaturas en presencia de agua (en el fredo), en la que se hidroliza el enlace ster de los triaglicridos y de los fosfolpidos, se liberan cidos grasos. En forma natural, en los granos crudos existe una fuerte actividad lipsica, cuya funcin es aprovechar los lpidos para suministrar nutrimentos y fortalecer la germinacin. La liplisis no solo ocurre en las oleaginosas, sino tambin en los lcteos y en muchos otros alimentos, incluso la carne y el pescado. En el caso de aceites vegetales (soya, cacahuate, maz, etc), los cidos libres son de ms de 16 carbonos, poco voltiles, sin olor y su presencia solo se advierte mediante el ndice de acidez; por otra parte, los de la leche, son de cadena corta (butrico, caproico, caprlico, y lurico), ms voltiles, con olores peculiares y responsable del deterioro percibido olfativamente; la lipasa se asocia con las miscelas de casena y en la homogeneizacin se pone en contacto con los glbulos de grasa, de manera que si no se pasteuriza o esteriliza inmediatamente, se favorece su accin. Contraria a esta situacin negativa en la leche fluida, en ciertos derivados lcteos como algunos quesos maduros y de fuerte aroma, es totalmente deseable y hasta se aaden enzimas microbianas o microorganismos con intensa actividad lipoltica. Los cidos liberados son solubles en grasas, y los de menor peso molecular lo son en agua. Al pH 6.7 de la leche, los hidrosolubles se encuentran como sales debido a su pK de 4.8. Los olores provenientes de las sales son menos intensos que los de los cidos libres; en la mantequilla, con un elevado contenido en grasa, hay menos transferencia de cidos libres a la fase acuosa, no se producen sales y, por lo tanto, el olor es ms intenso. El umbral de deteccin olfativa se reduce con el tamao de la cadena; el butrico se percibe en concentracin de 0.00006 %, mientras que el de caproico, el caprlico, el cprico y el lurico en 0.000025%, 0.035%, 0.020% y 0.07%, respectivamente.

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A diferencia de otras reacciones enzimticas, esta se efecta con una baja actividad de agua, como la que se encuentra en la harina de trigo y en los propios aceites crudos o refinados; esto se debe a los triacilglicridos lquidos tienen una gran movilidad y favorecen su contacto con la lipasa. Muchos hongos y levaduras contaminantes de los alimentos, dado su sistema enzimtico, llegan a ocasionar severos problemas de liplisis. Autoxidacin o rancidez oxidativa Es el deterioro ms comn de las grasas y aceites y se refiere a la oxidacin de los cidos grasos insaturados, pero tambin se presenta con otros compuestos de inters biolgico, como la vitamina A y los carotenoides. La oxidacin ocurre cuando un tomo cede un electrn a otro tomo distinto mediante el proceso de la reduccin. En la autoxidacin se generan compuestos que mantienen y aceleran la reaccin y se sintetizan sustancias de bajo peso molecular que confieren el olor tpico de grasa oxidada. Esta reaccin se favorece a medida que se incrementa la concentracin de cidos grasos insaturados(o el ndice de yodo); esto se ha comprobado en sistemas modelo de steres metlicos de los cidos esterico, oleico, linoleico y linolnico, que absorben oxgeno con un patrn (fig. 4.9) esto indica que los ms insaturados necesitan menos tiempo para absorber la misma cantidad de gas y, por consiguiente se oxidan ms rpido. Por lo tanto, las grasas y los aceites con mayor ndice de yodo se deterioran ms fcilmente, de ah la importancia de la hidrogenacin para estabilizarlos. Debido a que los fosfolpidos contienen una concentracin alta de cidos grasos poliinsaturados, la oxidacin de los lpidos se inicia en esta fraccin, como se ha comprobado con la carne.

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Los agentes promotores e inhibidores de la oxidacin se enlistan en el siguiente cuadro: Cuadro 4.10 Factores que influyen en la oxidacin de los lpidos Promotores Temperaturas altas Metales , Cu, Fe, etc. Perxidos de grasas oxidadas Lipoxidasa Presin de oxigeno Luz UV, azul Poliinsaturados Inhibidores Refrigeracin Secuestradores Antioxidantes Escaldado Gas inerte o vaco Empaque opaco Hidrogenacin de cidos insaturados

La reaccin requiere de una energa de activacin (Ea) de 20-30 Kcal/mol, mientras que la de Maillard, de 25-50 Kcal/mol; esto indica que a bajas temperaturas, por ejemplo a 20 C, la autoxidacin es ms importante. Algunos derivados carbonilo reductores provenientes del oscurecimiento no enzimtico tienen actividad de antioxidante, como se observa al tostar el aguacate y su aceite expuesto al oxigeno queda parcialmente protegido por dichos compuestos.

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Reversin Este tipo de deterioro se presenta con menor frecuencia y en ciertos aceites refinados con cido linolnico, como el de soya, que producen olores indeseables en el almacenamiento mediante un mecanismo que no se conoce totalmente; los olores recuerdan primero a las hierbas y algunas semillas, y posteriormente, la pintura y el pescado. La reaccin ocurre aun en aceites con ndice de perxido muy bajo, menores de 10 meq/kg, y puede ser el inicio de la autoxidacin.

Existen muchas sustancias que se encuentran naturalmente en los alimentos, o que se producen durante su procesamiento, que tiene la capacidad de evitar o reducir la intensidad de las reacciones de oxidacin. En forma natural, hay sustancias que evitan la autoxidacin, como la lecitina, los tocotrienoles y los tocoferoles (vitamina E), con la peculiaridad de que el poder antioxidante de estos ltimos es inverso al de su funcin biolgica y que se encuentran en una concentracin de 1150, 1000, 950, 600 y 100 ppm en los aceites crudos de soya, palma, algodn, maz y oliva, respectivamente. Los derivados fenlicos, como los isoflavonas genistena, daidzena y glicitena y los cidos cafeicos, clorognico, ferlico y cumrico, presentan estas propiedades. Estos cidos son escasos en los aceites, excepto en el de oliva virgen (80 ppm), cuya presencia se supone es la razn de su estabilidad. Existen antioxidantes sintticos que son propiamente donadores de protones, como el butilhidroxianisol (hidroxianisol butilado, BHA), el butilhidroxitolueno ( hidroxitolueno butilado, BHT), la 2, 4, 5-trihidroxibutirofenona (THBP), el 4hidroximetil-2,6-ditertbutilfenol, terbutilhidroquinona (butilhidroquinona terciara, TBHQ ) y los galatos; no tienen la formacin de los radicales, sino que reaccionan con ellos, los estabilizan y producen radicales del antioxidantes menos activos.

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Los aceites que se obtienen comercialmente mediante los procesos ya descritos pueden someterse a ciertas transformaciones qumicas que modifican sus propiedades originales en otras ms funcionales y apropiadas para la fabricacin de alimentos; en algunos se requiere que los lpidos tengan una cierta tendencia a la cristalizacin, en otros, un determinado punto de fusin, ciertas propiedades de untuosidad, y as sucesivamente. Algunas de las modificaciones ms importantes son la hidrogenacin, la transesterificacin y el fraccionamiento.

Actualmente se han desarrollado lpidos que resisten la oxidacin y la hidrlisis, y que pueden permanecer lquidos o slidos en un cierto intervalo de temperatura; estos se usan en el fredo de papas y el tostado de cacahuates, en aderezos, como agentes acarreadores de sabores y vitaminas, etc. Debido a la escasez y lo alto del precio del cacao, tambin se han elaborado sustitutos de la grasa de esta semilla.

HIDROGENACIN Mediante este proceso se transforman los aceites lquidos en semislidos o francamente slidos, que son ms fcilmente manejables y con una mayor vida de anaquel. Al de soya, con una alta porcin de insaturados que lo hace sensible a la oxidacin, la hidrogenacin lo convierte en bases grasas para la fabricacin de margarinas y mantecas que se conservan sin detrimento por largos perodos. Durante la hidrogenacin los cidos grasos insaturados estn sujetos fundamentalmente a tres transformaciones qumicas: a) la saturacin de una proporcin determinada de las dobles ligaduras; b) la isomerizacin cis-trans de otra parte de dichos cidos, y c) la isomerizacin posicionada de algunas instauraciones, que se lleva a cabo en menor intensidad que los otros dos cambios.

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Es muy importante controlar la intensidad de la hidrogenacin ya que si sta es excesiva se provoca la formacin de grasas duras y quebradizas compuestas exclusivamente por triacilglicridos saturados.

La instauracin de un aceite se expresa en trminos del ndice de yodo; para reducir ste mediante la hidrogenacin en una unidad de una tonelada de aceite, se requiere de aproximadamente un metro cbico de hidrgeno puro y seco medido a 15 C y 760 mm de Hg. El porcentaje ganado en peso de un aceite por la incorporacin del hidrgeno puede ser calculado aproximadamente dividiendo la reduccin del ndice de yodo entre 127. Como ejemplo, basta mencionar que el aceite de soya con un ndice de yodo de 123 a 139 es un lquido aun a bajas temperaturas, pero cuando se hidrogena hasta un ndice de yodo de 100, se convierte en un slido suave que funde a 30 C; si se satura completamente, se produce un slido quebradizo con un punto de fusin de 68 C. De manera semejante, el aceite de palma (con aproximadamente 50% de cidos grasos saturados y un ndice de yodo de 50 a 55) funde a 34-36 C, pero alcanza 42-44 C cuando el ndice de yodo se reduce en 8 puntos y hasta en 58 C al saturarse completamente. TRANSESTERIFICACIN El proceso de transesterificacin es de los ms empleados para modificar los lpidos y as lograr las propiedades fsicas, qumicas y de estabilidad deseadas en las grasas y los aceites empleados en la industria alimentaria; es parte d grupo de tres mecanismos conocidos como interesterificacin, que implica la moviliza de los radicales acilo de los acilglicridos; uno de ellos es la acidlisis, que se efecta un ster y un cido; el otro es la alcoholsis que se lleva a cabo entre grasas y alcohol que se emplea en la produccin de mono y diacilglicridos al hacer reaccionar triacilglicridos con glicerina. Este proceso se emplea en la elaboracin de un gran nmero de grasas, principalmente la de cerdo, en la que el elevado contenido de cido palmtico se concentra en la posicin 2 y provoca la formacin de cristales indeseables, de tamao grande, que causan textura arenosa poco aceptable por el consumidor y que se conoce como "granado". Es conocido que en las mezclas de los

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acilglicridos en donde los cidos grasos estn distribuidos homogneamente, se inhibe la formacin de cristales y se favorecen los ' de menor tamao. La transesterificacin causa que el cido palmtico se desplace y emigre para localizarse tambin en los carbonos 1 y 3; el producto as obtenido tiene valores de ndice de slidos grasos y propiedades cristalogrficas que lo hacen ms adecuado para ser usado principalmente en la industria de la repostera. Los cristales de esta grasa tienen el inconveniente de incorporar poca agua en el batido de las masas y de no retenerla en el horneado, lo que ocasiona que el volumen del producto final sea pequeo; por lo contrario, los ' no presentan este problema y por eso se prefieren en la repostera. Originalmente la transesterificacin se llevaba a cabo calentando la grasa a temperaturas hasta de 250 C durante varias horas, pero esto, adems de provocar reacciones secundarias de polimerizacin y de descomposicin muy indeseable, tiene el inconveniente del largo tiempo que se requiere. Posteriormente se han desarrollado varios catalizadores muy efectivos que hacen posible que proceda aun a temperaturas de refrigeracin. Sin embargo, la mayora de los procesos industriales trabajan en el intervalo de 55 a 135 C.

FRACCIONAMIENTO Es la separacin de un aceite en dos o ms de sus fracciones constitutivas mediante un enfriamiento controlado, que puede o no efectuarse con disolventes (acetona, hexano, etctera) o con agentes tensoactivos (jabones y detergentes).

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