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- CONSTANTES DE DISOCIACIN PARA CIDOS Y BASES

EQULIBRIOS ACIDO-BASE Se han expuesto diversas teoras para explicar las teoras acido-base de las substancias en agua y otros disolventes. Para los sistemas acuosos, las teoras de Arrenihus y de Bronsted explican adecuadamente el comportamiento de cidos bases .en la teora de Arrenihus un acido es cualquier sustancia que se ioniza (parcial o totalmente) en agua producindose de hidrogeno (que se asocian con el disolvente para dar iones hidronio H3 O+): HA + H 2 O H 3 O+ + A- . Una base se ioniza en agua para dar iones hidroxilo. Por lo general las bases dbiles (parcialmente ionizadas) se ionizan de la siguiente manera: B + H 2 O BH+ + OHLas bases fuertes, como los hidrxidos metlicos se disocian as: M (OH)n Mn + nOHUn acido es cualquier sustancia que pueda ceder un protn y base es cualquier sustancia que pueda aceptar un protn, por lo tanto un acido se ioniza produciendo un protn y una base: Acido = H+ + base. La pareja acido y base de la reaccin de iotizacin recibe el nombre de par conjugado, es decir, la base es la base conjugada del acido o viceversa, el acido es el acido conjugado de la base. EQUILIBRIOS ACIDO BASE EN AGUA De lo anterior se deduce que cuando un acido o base se disuelven en agua, este se disocia o ioniza y la cantidad de ionizacion depender de la fuerza de el acido, los electrolitos fuertes se ionizan totalmente, mientras que los electrolitos dbiles se ionizan parcialmente. En la siguiente tabla se presentan los electrolitos ms comunes, algunos de los cuales son fuertes y otros dbiles. FUERTE DEBIL HCl HClO4 H2SO4 a HNO3 NaOH NaC2H3O2 HC2 H3 O2 (acido actico) NH3 C6H5OH (fenol) HCHO2 (acido formico) C6H5NH2 (anilina)

Una vez disociados, los cationes o aniones de sales pueden reaccionar con agua; por ejemplo: el anion acetato del acetato disociado. El acido clorhdrico es un acido fuerte, y su ionizacion es total: HCl + H 2 O H3O+ + ClEl protn H+ existe en agua como ion hidratado, el ion hidronio H3O+, probablemente existan hidratos superiores, sobretodo H9 O4+, pero la mayora son monohidratos. El acido actico es un acido dbil, que se ioniza parcialmente: HOAc + H2O H3O+ + OAc-

La constante de equilibrio para la reaccin anterior es: K=

aH O+
3

OAC

a HOAC a H 2O

En donde K es la constante de acidez y a es la actividad de la especie que se indica. La actividad representa la concentracin efectiva de un ion: se define como sigue: ai = fi [ Ci ] En donde Ci es la concentracin molar de ion i y f1 es el coeficiente de actividad del ion. El coeficiente de actividad varia segn el numero total de iones en solucin , por ejemplo en solucin diluida 10-3 M , el coeficiente de actividad de un electrolito nico ser cercano a la unidad, y la actividad ser aproximadamente igual a la molaridad al aumentar la concentracin de un electrolito , el coeficiente de actividad suele disminuir y la actividad se hace menor que la molaridad , los efectos de los protones de las reacciones estn determinados por sus actividades y estas se miden usando el pH metro. En soluciones diluidas la actividad del agua permanece prcticamente constante, por tanto puede incorporarse en K representndose as: Ka =

a H 3O aOAc a HOAC

El agua pura se ioniza levemente, o experimenta autoprotolisis: 2H2O H3O+ + OHLa constante de equilibrio para la ecuacin es: K=

a H O + aOH
3

a 2 H 2O + aOH

Nuevamente la actividad del agua es constante en soluciones diluidas, por tanto: Kw = a a H 3O

En donde Kw es la constante de autoprotolisis o autoionizacin. Los clculos se hacen ms sencillos cuando no se toman en cuenta los coeficientes de actividad. Esta simplificacin provoca errores leves en soluciones diluidas; por tanto en todos los clculos se usaran las concentraciones molares. Esto ilustrara de manera satisfactoria los equilibrios que se establecen ; la mayora de las soluciones que se emplearan sern bastante diluidas y tambin se simplificaran las expresiones empleando H+ en ves de H3O+ . La concentracin molar se representara con un parntesis [ ] encerrando las especies. Las ecuaciones simplificadas para las reacciones anteriores son : HClH+ + ClHOAc H+ + OAc-

[ H + ][OAc ] Ka = [ HOAc]
H2O H+ + OHKw = [H+][OH-]

A 250c , Kw =1.0 + 10-14 , el producto de la concentracin de iones hidrogeno y la concentracin de ion hidroxilo en solucin acuosa siempre es igual a 1.0 x 10-14 a temperatura ambiente.

[H+][OH-] =1.0 X 10-14 Por tanto, en agua pura la concentracin de esas dos especies es igual ya que no hay otras fuentes de H+ OH- , excepto la disociacin del H2O : [H+] = [OH-] Por tanto: [H+][H+] = 1.0 x 10-14 [H+] = 1.0 x 10-7 M [OH-] Si se aade cido al agua , la concentracin de iones de hidroxilo se puede calcular si se conoce la concentracin de iones de hidrogeno del acido , exceptuando los casos en que la concentracin de ion hidrogeno del acido es muy baja , 10-6 M o menor , no es necesario tomar en cuenta la contribucin de [H+] procedente de la ionizacion del agua.

LA ESCALA DEL pH La concentracin de H+ u OH- en soluciones acuosas puede variar ampliamente , desde 1 M o ms , hasta 10-14 M o menos. Sera muy difcil trazar una grfica de la concentracin de H+ , con relacin de alguna variable en caso de que la concentracin cambiase, por ejemplo, de 10-1 M a 10-13 M , este rango de variacin es comn en las titulaciones, por lo cual es mas conveniente abreviar la escala de acidez expresndola mediante logaritmos , el pH de una solucin se expresa as : pH= log [H+] Se usa el signo menos porque la mayora de las concentraciones encontradas suelen ser menores de 1 M , y este signo da un numero positivo ( mas estrictamente , el pH se define como loga H+ , pero se empleara la definicin mas sencilla que es la anterior) en general , p de cualquier cosa es igual a loga H+ , en general , p de cualquier cosa es igual log de cualquier cosa , y este mtodo de representacin se empleara exclusivamente para otros nmeros que pueden variar ampliamente.

Para la concentracin de iones hidroxilo; puede emplearse una expresin semejante: pOH = -log [ OH- ] La ecuacin anterior se emplea para calcular la concentracin de iones hidroxilo cuando se conoce la concentracin de iones hidrgeno y viceversa. La ecuacin en forma logartmica para calcular ms directamente el pH pOH es la siguiente: - log KW = - log [H+ ] [OH- ] = -log [ H+ ] log [ OH- ] pKW = pH + Poh 14.00 = pH + Poh La concentracin de iones de hidrogeno en agua pura es de 10-7 M y el pH del agua es 7, por tanto, el pH de 7 es neutro , los valores de pH mayores son alcalinos y los valores de pH menores son cidos, puede decirse lo contrario para los valores de pOH ; el pOH de 7 tambin es neutro . Obsrvese que el producto de [H+] y [OH-] siempre es 10-14 a 250c y la suma de pH y pOH es siempre 14. El pH negativo significa que la concentracin de ion hidrgeno es mayor a 1M. En la prctica es poco comn encontrar pH negativos ya que an los cidos fuertes pueden estar parcialmente no disociados a concentraciones elevadas, adems se encuentra el concepto de actividad que a 25C

no se tiene en cuenta en las soluciones diluidas. Como en realidad el pH es logaritmo aH+ (cantidad que se mide con el pH metro), puede tenerse [H+] 1.5M, pero el pH puede ser positivo por que la actividad es menor de 1.0M. Esto se debe a que a concentraciones tan elevadas el coeficiente de actividad es menor que la unidad. No obstante, matemticamente no existen fundamentos para negar la existencia de los pH negativos (o pOH negativos), aunque casi nunca se observen en las soluciones analticas. En todo lo anterior en cuento a clculos nos referimos a cidos y bases fuertes. CIDOS Y BASES DBILES: Algunos electrlitos solubles manifiestan las propiedades de sus iones slo en una pequea extencin, debido a la pequea concentracin de sus iones. Los cidos y bases dbiles se ionizan slo parcialmente y puede emplearse la constante de ionizacin para calcular la cantidad ionizada y a partir de ella el pH. Por ejemplo: Las constantes de disociacin para cidos dbiles se representan como:

Ka =

[ H + ][ A ] [ HA]

En donde Ka es la constante de disociacin cida para el cido dbil. De igual manera la constante de disociacin bsica (hidrlisis de una base) para un cido dbil es:

Kb =

[ HA][OH ] [ A ]

Ntese que en ninguna de las dos ecuaciones aparece [H2O] ya que la concentracin del agua es muy grande en relacin con la concentracin del los cidos y bases dbiles, por lo que la disociacin no altera apreciablemente [H2O]. Igual que la derivacin de la constante del producto inico del agua, se incorpora en las constantes de equilibrio Ka y Kb.

2.- CONSTANTES DE DISOCIACIN PARA CIDOS Y BASES CONJUGADOS

Considrese la expresin de la constante de disociacin para el amoniaco y la expresin de la constante de disociacin para su cido conjugado, el ion amonio: NH3 + H2O NH4+ + OH-

Kb =

+ [ NH 4 ][OH ] [ NH 3 ]

NH + H2O NH3 + H3O

+ 4

[ NH 3 ][ H 3O + ] Ka = + [ NH 4 ]

Al multiplicar ambas constantes de disociacin se obtiene:

Ka Kb =

+ [ NH 3 ][ H 3O + ] NH 4 OH = H 3O + OH + [ NH 3 ] NH 4

][

] [

][

Pero :

KW = [ H3O+ ] [ OH- ]

Por lo tanto:

KW = KaKb

Esta relacin es general para todos los pares cido base conjugados. Muchas recopilaciones de datos de constantes de equilibrio slo incluyen las constantes de disociacin cidas ya que con la ecuacin anterior es fcil calcular las constantes de disociacin bsicas. Ejemplo: NH4 + H2O NH3 + H3O
+ +

Ka =

[ NH 3 ][ H 3O + ] = 5.70 10 10 + [ NH 4 ]

Y se puede escribir

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Kb =

[ NH 4+ ][OH ] 1.00 10 14 = = 1.75 10 15 [ NH 3 ] 5.70 10 10

BIBLIOGRAFA: CHRISTIAN, GARY D. Qumica Analtica, 2 edicin, editorial LIMUSA, Mxico 1993. pp. 227-224 SKOOG DOUGLAS A. etal . Qumica Analtica, 7 edicin, editorial Mc Graw Hill, Mxico D.F. 2004. pp. 95-96