Você está na página 1de 5

Quim. Nova, Vol. 25, No.

6B, 1081-1085, 2002 UTILIZAO DE ZELITA PREPARADA A PARTIR DE CINZA RESIDURIA DE CARVO COMO ADSORVEDOR DE METAIS EM GUA Denise Alves Fungaro* e Magali Guilherme da Silva Centro de Qumica e Meio Ambiente, Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Travessa R, 400, 05508-900 So Paulo - SP Recebido em 10/10/01; aceito em 12/4/02

USE OF ZEOLITE FROM COAL BOTTOM ASH AS ADSORBENT OF METALS FROM WATER. Coal ashes produced in coal-fired power plant could be converted into zeolites and can be used as low-cost adsorbents for the treatment of effluents contaminated with high levels of toxic metals. The capacity of synthetic zeolites for the removal of cadmium, zinc and copper ions from aqueous solutions has been investigated under different operating conditions. Zeolite from bottom chimney showed higher removal efficiency for metals ions than zeolite from feed hopper and mixing mill. The results indicated that the treated bottom ash could be applied in environmental technology as an immobilizer of pollutants. Keywords: synthetic zeolites; low-cost adsorbents; toxic metals.

INTRODUO Um dos principais problemas ambientais causados por usinas termoeltricas derivado da produo de toneladas de cinzas de carvo no processo de gerao de energia eltrica. A necessidade de retirar a baixo custo as cinzas da usina fez com que se adotassem prticas de disposio em reas inadequadas e sem as medidas de proteo necessrias. A lixiviao de reas de disposio de cinzas traz consigo a possibilidade de que elementos menores, como metais pesados, e ons sulfato possam ter acesso ao lenol fretico contaminando fontes de abastecimento atuais e potenciais. O teor de compostos solveis em cinza varia de traos a vrios por cento e estas espcies tambm podem entrar na cadeia alimentar via plantas. O principal esforo no sentido de mitigar os impactos ambientais decorrentes da disposio destes resduos no meio ambiente deve ser dirigido no sentido de analisar suas potencialidades para a utilizao em outros processos industriais. A maior parte do carvo consumido atualmente em usinas termoeltricas queimada em caldeiras de carvo pulverizado. Neste tipo de caldeira, mais de trs quartos da cinza produzida leve o bastante para ser arrastada com os gases de combusto (cinza leve ou volante), sendo na sua maior parte coletada por equipamentos de reteno, como precipitadores eletrostticos. As cinzas remanescentes so densas o suficiente para no serem emitidas para a atmosfera e caem, no fundo da caldeira, fundidas em partculas maiores (cinza pesada ou residuria). As cinzas de carvo mineral so constitudas basicamente de slica (SiO2) e alumina (Al2O3), que respondem por cerca de 50% e 30% da sua massa, respectivamente. Utilizando-se as propriedades das cinzas de carvo possvel convert-las em zelita aps tratamento qumico. A capacidade de troca catinica das cinzas 100 mmol kg-1 e pode aumentar para mais de 3000 mmol kg-1 aps o tratamento1-3. A zelita um aluminosilicato cristalino com armao estrutural incluindo cavidades ocupadas por ctions grandes e molculas de gua, ambos tendo considervel liberdade de movimento, permitindo troca inica e desidratao reversvel4-6. A remoo das molculas de gua e a substituio dos ctions intercambiveis no alteram a estrutura bsica das zelitas.
*e-mail: dfungaro@net.ipen.br

A utilizao das zelitas como adsorvedor de baixo custo uma alternativa efetiva precipitao qumica para a remoo de metais de guas e efluentes industriais. A aplicao de zolitas naturais como trocadoras de ctions para a recuperao de metais e a proteo ambiental foi descrita em artigos de reviso7-8. A remoo de diversos metais txicos de guas por zelitas preparadas com cinza leve de carvo foi estudada com variao das condies experimentais1-3,9-10. As vantagens do uso da zelita obtida a partir das cinzas de carvo so: (1) sintetizada a partir de resduo abundante; (2) o reagente usado na sntese pode ser reaproveitado; (3) a zelita pode ser regenerada com NaCl; (4) o metal pode ser recuperado; (5) as resinas polimricas trocadoras de ons disponveis comercialmente so relativamente caras; (6) a estrutura da zelita confere seletividade por tamanho, forma e carga; (7) estabilidade trmica e resistncia radiao. O desempenho das zelitas sintetizadas a partir de cinzas de carvo ir determinar se a converso das cinzas ou no um processo de reciclagem vivel. O objetivo deste estudo foi determinar a eficincia de zelitas sintetizadas a partir de cinzas residurias de carvo em remover cdmio, zinco e cobre de solues aquosas. A otimizao do processo de adsoro em relao s condies experimentais (pH; temperatura; tempo de agitao; massa e granulometria da zelita; concentrao e tipo do analito e diferentes tipos de cinzas) foi examinada. PARTE EXPERIMENTAL Todas as solues foram preparadas com reagentes de grau analtico e gua desionizada Milli-Q. Preparao da zelita e anlise As cinzas residurias de carvo da Usina Termoeltrica de Figueira foram utilizadas na preparao das zelitas. O carvo provm das minas Amando Simes e do Poo 115 situados no Municpio de Figueira, na poro nordeste do estado do Paran, e pertencem Companhia Carbonfera do Cambu. As fraes passantes na peneira ABNT n 70 (0,210 mm) e ABNT n 100 (0,150 mm) foram utilizadas para a preparao das zelitas com cinzas de diferentes locais, conforme Tabela 1. A cinza do Malachador

Artigo

1082

Fungaro e Silva

Quim. Nova

tinha partculas menores que a abertura da peneira n 100 e foi usada conforme coletada. O procedimento de Henmi11 foi seguido no tratamento hidrotrmico das cinzas com soluo de NaOH 3,5 M.

Tabela 1. Zelitas preparadas a partir de diferentes cinzas Zelita ZT/70 e ZT/100 ZM ZB/70 e ZB/100 Cinza Tremonha Caldeira III Malachador Caldeira II Base da chamin Caldeira III

A composio qumica das cinzas foi determinada por fluorescncia de raios-X (RIX-3000 RIGAKU) e os dados mostraram que os principais constituintes so os xidos de silcio (37 44%), alumnio (8 - 11%), enxofre (2 - 6%) e ferro (5 - 8%). Os demais xidos encontram-se ao nvel de trao. A Tabela 2 mostra a anlise imediata de base seca e a relao Si/Al das amostras de cinza. A anlise por difrao de raios-X (RINT-2000 RIGAKU) revelou que o principal produto obtido aps o tratamento hidrotrmico das diferentes cinzas era a zelita P1 com traos de quartzo, mulita e hidroxisodalita. Tabela 2. Anlise imediata de base seca de amostras de cinzas Amostra CT CM CB Umidade (%) 1,82 14,4 1,25 Cinza (%) 67,33 82,45 90,29 Material 11,6 7,48 5,31 Carbono 21,1 10,1 4,40 Si/Al 4,38 4,23 3,86

Voltil (%) fixo (%)

CT: cinza da Tremonha; CM: cinza do Malachador; CB: cinza da base da chamin Estudos sobre a remoo de metais O estudo da remoo dos metais pelas zelitas foi realizado utilizando-se processos descontnuos sob agitao. Uma alquota da soluo do metal (100 mL) com concentrao conhecida foi colocada com determinada massa de zelita. A suspenso foi agitada por um tempo. O sobrenadante foi separado por centrifugao e a concentrao do metal nesta soluo foi determinada por titulao complexiomtrica com EDTA. Os dados das isotermas foram obtidos aps um tempo de equilbrio de 24 h. Os estudos foram realizados utilizando-se concentraes do metal na faixa de 127 895 mg L-1, as quais so as concentraes usuais encontradas em guas de lavagem de indstrias de galvanoplastia12. O mtodo foi aplicado em amostras reais de banho galvnico de zinco diludas por um fator de 100 e as concentraes finais dos metais foram analisadas por voltametria de redissoluo andica (Autolab Basic PGSTAT 30). RESULTADOS E DISCUSSO Efeito dos tipos de cinzas Os diferentes tipos de cinzas de carvo amostradas na termoeltrica de Figueira podem gerar zelitas diferentes durante o tratamento hidrotrmico. A natureza da zelita influi no processo de adsoro do metal. Cada tipo de zelita ir apresentar composio qumica, capacidade de troca inica e tamanho de poros e partculas caractersticas. A Figura 1 apresenta os resultados da remoo do Cd, Zn e Cu nos diferentes tipos de zelita.

Figura 1. Porcentagem de reteno do (a) Cd2+; (b) Zn2+; (c) Cu2+ em funo do tempo de agitao para diferentes tipos de zelitas (metal = 5 mmol L-1, 1 g zelita, T= 25 oC)

A eficincia de reteno dos metais Cd, Zn e Cu aumentou com o tipo de zelita aps 4 h de agitao na seguinte ordem: ZT < ZM < ZB. Os resultados demonstraram claramente a superioridade da ZB/ 100 para remover os ons. Os dados da anlise imediata das amostras (Tabela 2) mostraram que a cinza da Base da chamin provm do carvo que foi mais queimado, apresentando o maior teor de cinza e material voltil e a menor porcentagem de carbono fixo, exatamente o oposto da cinza da Tremonha. J a cinza do Malachador apesar de constituir-se das partculas mais finas, apresenta menor teor de cinza do que a cinza da Base da chamin. Os resultados da fluorescncia de raios-X indicaram que ZB apresentaria a menor relao Si:Al por causa da sua cinza de origem. Geralmente, as maiores capacidades de troca so observadas em

Vol. 25, No. 6B

Utilizao de Zelita Preparada a Partir de Cinza Residuria de Carvo

1083

zelitas que apresentam baixa relao SiO2/Al2O3, mas h excees devido a impurezas ou variao na composio qumica5. Observando-se as zelitas que utilizaram os mesmos tipos de cinzas, aquelas com partculas mais finas ( 0,15 mm) adsorvem mais do que aquelas com partculas mais grossas, devido ao aumento da rea superficial externa. O comportamento fora deste padro atribudo heterogeneidade do material que ainda observado na zelita, mesmo aps o tratamento qumico. A zelita ZB/100 foi escolhida para o estudo de outros parmetros que afetam a capacidade de troca do adsorvedor nos processos descontnuos. Efeito do pH inicial na remoo do metal O estudo do efeito do pH inicial da soluo na capacidade de reteno da zelita importante porque os efluentes industriais normalmente apresentam uma grande variao no valor de pH. O pH tem um impacto significante na remoo dos metais por zelita, j que pode influenciar o carter dos ons trocveis e o carter da prpria zelita13. No processo de troca inica deve-se manter o pH da soluo em um nvel suficientemente baixo, para evitar o limite de solubilidade dos metais, e suficientemente alto, para minimizar a competio de prtons por stios nas partculas da zelita e a degradao da sua estrutura, com correspondente perda de espcies de alumnio. O valor de pH de precipitao dos hidrxidos 8,4; 7,0 e 6,1 para o Cd, Zn e Cu, respectivamente14. A influncia do pH inicial na capacidade de troca da zelita ZB/ 100 apresentada na Figura 2. A maior porcentagem de remoo foi obtida em pH 4,5 para o Cd2+ e Cu2+ e 5,0 para o Zn2+. A Figura 3 mostra a variao do pH final com o pH inicial das solues dos ons metlicos. Um mecanismo de troca inica predominante com precipitao negligencivel foi observado em pH inicial 2,5 a 5,0 para o Cd2+ e Zn2+, e 2,5 a 3,5 para o Cu2+.

Figura 3. Dependncia do pH final com o pH inicial (metal = 5 mmol L-1, 1 g zelita, T= 25 oC, 2 h de agitao)

Figura 4. Efeito da densidade da suspenso no pH final (metal = 5 mmol L-1, T= 25 oC, 2 h de agitao)

Aumentando-se a densidade da suspenso de 2 a 10 g L-1, o valor do pH final permaneceu bem abaixo do pH de precipitao do cdmio e do zinco no fim do contato metal-adsorvedor e, portanto, a precipitao foi negligencivel. No caso do Cu2+, o processo de adsoro foi predominante para densidade da suspenso 8 g L-1. Isotermas de adsoro e aplicaes A anlise dos dados da isoterma importante para desenvolver uma equao que represente realmente os resultados e que possa ser usada para propsitos de dimensionamento de equipamentos a serem utilizados na remoo de poluentes. Existem vrios modelos publicados em literatura para descrever os dados experimentais das isotermas de adsoro. Os modelos de Langmuir e Freundlich so os mais freqentemente usados para descrever isotermas para aplicaes em tratamento de guas e efluentes15,16. A expresso linear de Langmuir :

Figura 2. Efeito do pH inicial na capacidade de troca da zelita (metal = 5 mmol L-1, 1 g zelita, T= 25 oC, 2 h de agitao)

Efeito da quantidade de zelita A eficincia de remoo dependente da concentrao inicial do metal e da relao massa da zelita por volume da soluo dos metais. Quanto maior for a razo, maior ser a porcentagem de remoo dos metais. No entanto, poder ocorrer a precipitao do metal como hidrxido em conjunto com a adsoro, se houver um aumento significativo do pH. A Figura 4 mostra o efeito da densidade da suspenso no pH final aps 2 h de agitao.

Ce C 1 = + e q e Qo b Qo

(1)

onde Ce a concentrao do metal no equilbrio (mg L-1), qe a

1084

Fungaro e Silva

Quim. Nova

quantidade adsorvida no equilbrio (mg g-1), Qo (mg g-1) e b (L mg-1) so constantes relacionadas com a capacidade de adsoro mxima e a energia de adsoro, respectivamente. O grfico linear de Ce/qe vs Ce confirma a validade do modelo de Langmuir para o processo. A equao de reta obtida apresentar coeficiente angular correspondente a 1/Qo e coeficiente linear correspondente a 1/Qo b. A caracterstica essencial da isoterma pode ser expressa pela constante adimensional chamada parmetro de equilbrio, a qual definida como17:

RL =

1 1 + bC o

(2)

onde Co a concentrao inicial do metal mais alta (mg L-1) e b a constante de Langmuir. O valor de RL entre 0 e 1 indica adsoro favorvel. A forma linear da equao de Freundlich dada pela equao:

log q e = log K f +

1 log C e n

(3)

onde Kf (mg g-1) e n so constantes relacionadas com a capacidade de adsoro e a intensidade de adsoro, respectivamente. Os valores de Kf e n podem ser obtidos pela interseco e inclinao do grfico linear de log qe versus log Ce. O valor de n entre 2 e 10 indica processo de adsoro favorvel. As isotermas de adsoro de Langmuir e Freundlich do Cd2+, 2+ Zn e o Cu2+ obtidas a 25 oC so mostradas nas Figuras 5 e 6. Os parmetros de adsoro encontrados esto listados na Tabela 3. Os valores experimentais dos coeficientes de correlao das retas mostraram que ambos os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich podem adequadamente descrever os dados de adsoro. Tabela 3. Parmetros dos modelos de isoterma de Freundlich e Langmuir para os vrios metais e zelita ZB/100 Metal Cu Zn Cd Freundlich Kf (mg g-1) n 15,07 11,28 19,33 4,58 4,37 6,86 Langmuir Qo (mg g-1) b (L mg-1) 41,64 37,59 48,33 0,210 0,079 0,0366 RL 0,0093 0,0238 0,0310

Figura 5. Isoterma de adsoro de Langmuir para (a) Cd 2+, Zn2+; (b) Cu2+ (1 g zelita, T = 25 oC)

A constante de Langmuir Q0 e a constante Kf de Freundlich, as quais esto relacionadas com a capacidade de adsoro mxima, indicaram a seguinte seqncia de seletividade para a zelita ZB/100: Cd > Cu > Zn. Os valores das constantes RL e n para todos os metais mostraram que a adsoro foi um processo completamente favorvel na faixa de concentrao estudada. A eficincia de remoo dos metais de amostras de efluentes de galvanoplastia usando-se a zelita ZB/100 mostrou-se efetiva (Tabela 4). As concentraes dos metais aps o tratamento com a zelita estavam dentro do limite mximo permissvel em efluentes segundo a Resoluo CONAMA no 2018. CONCLUSES possvel utilizar as zelitas sintetizadas com as cinzas residurias de carvo como eficientes trocadoras de ons para a remoo de cdmio, zinco e cobre de solues aquosas. A zelita preparada a partir da cinza da base da chamin apresentou a maior eficincia de reteno para os ons metlicos em relao quelas preparadas com a cinza da Tremonha e com a cinza do

Figura 6. Isoterma de adsoro de Freundlich para o Cd2+, Zn2+ e Cu2+ (1 g zelita, T = 25 oC)

Tabela 4. Concentrao (mg L-1) de metais em amostras de efluentes de galvanoplastia antes (Ci) e aps contato (Cf) com a zelita ZB/ 100 (*) Metal Ci Zn Cd Pb Cu 33,0 0,548 2,25 21,6 Amostra 1 Cf 0,368 0 0,530 0 Ci 74,6 0,358 Amostra 2 Cf 5,06 0 -

(*) massa da zelita = 1g; volume da soluo = 100 mL; T= 25 oC; tempo de agitao = 24 h

Vol. 25, No. 6B

Utilizao de Zelita Preparada a Partir de Cinza Residuria de Carvo

1085

Malachador. Quanto mais fina era a partcula da zelita, maior foi a capacidade de troca inica. A zelita da cinza da base da chamin mostrou uma eficincia de remoo 70% para os ons cdmio, zinco e cobre aps 2 h de agitao, revelando o grande potencial para o seu uso como adsorvedor de baixo custo no tratamento de efluentes contaminados com nveis altos de metais. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio financeiro do CNPq. REFERNCIAS
1. Lin, C-F.; Hsi, H-C.; Environ. Sci. Technol. 1995, 29,1109. 2. Singer, A.; Berkgaut, V.; Environ. Sci. Technol. 1995, 29, 1748. 3. Amrhein, C.; Haghnia, G. H.; Kim, T. S.; Mosher, P. A.; Gagajena, R. C.; Amanios, T.; Torre, L.; Environ. Sci. Technol. 1996, 30, 735. 4. Smith, J. A.; Zeolites 1984, 4, 309.

5. Breck, D. W.; Zelolite Molecular Sieve, John Wiley & Sons: New York, 1984. 6. Smart, L.; Moore, E.; Solid State Chemistry. An introduction, Chapamn & Hall: London, 1992. 7. Keraoui-Ouki, S.; Cheeseman, C. R.; Perry, R.; J. Chem. Technol. Biotechnol. 1994, 59, 121. 8. Pansini, M.; Miner. Deposita 1996, 31, 563. 9. Shih, W-H.; Chang, H-L.; Mater. Lett. 1996, 28, 263. 10. Steenbruggen, G.; Hollman, G. G.; J. Geochem. Explor. 1998, 62, 305. 11. Henmi, T.; Clay Sci. 1987, 6, 277. 12. Nota Tcnica sobre Tecnologia de Controle NT 16, Galvanoplastias, CETESB, 1990. 13. Ouki, S. K.; Kavannah, M.; Wat. Sci. Technol. 1999, 39, 115. 14. Semmens, M. J.; Seyfarth, M. Em Natural Zeolites Occurrence, Properties, Use; Sand, L. B.; Mumpton, J., eds.; Pergamon Press: New York, 1978. 15. Faust; S. D.; Aly, O. M.; Adsorption Process for Water Treatment, Butterworths: London, 1987. 16. Perrich, J. R.; Actived Carbon Adsorption for Waste Water Treatment, CRC Press: Boca Raton, 1981. 17. Weber, T. W.; Chakravo, R. K.; AIChE J. 1974, 20, 228. 18. Ministrio do Desenvolvimento Urbano e Meio Ambiente. Resoluo CONAMA no 20 (art. 21) de 18 de junho de 1986. D.O.U. Executivo, 11356, 30/07/1986.