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Termodinmica

Introduo

Explica porque as reaes ocorrem e em qual direo Prediz o calor necessrio ou produzido nas reaes qumicas Viabilidade de combustveis e alimentos

Alguns conceitos fundamentais

Sistema, Vizinhana e Universo

Alguns conceitos fundamentais

Trabalho e Energia

Trabalho o movimento contra uma fora oposta. 1 J= 1 kg.m2.s-2

O Contedo total de energia de um sistema a energia interna, U.

Alguns conceitos fundamentais

Energia Interna: Cintica e Potencial

(a) Translacional

(b) Molcula Linear

(c) Molcula no-linear

No medimos a energia interna total, apenas a variao de energia interna, U.

Alguns conceitos fundamentais

A Energia interna de um sistema pode ser alterada pela realizao de trabalho: U = w

Alguns conceitos fundamentais

Tipos de Trabalho: Expanso e no Expanso

Como relacionar trabalho executado, variao de volume e Presso externa?


w Pext V
S vlido quando Pext constante durante a aplicao.

No vcuo, Pext = 0

w0

Trata-se de Expanso livre!!!

Exerccio

Suponha que um gs sofre expanso de 500 mL contra presso de 1,2 atm. Qual foi o trabalho realizado?

W = - (1,2 atm) x (0,5L) = -0,600 L.atm


W em Joule: -0,600 x 101,325 = -60,8 J

Exerccio
A gua se expande ao congelar. Quanto trabalho uma amostra de 100 g de gua realiza ao congelar em 0C e estourar um cano de gua que exerce a presso de 1070 atm? As densidades da gua e do gelo, em OC, so 1,00 e 0,92 g.cm-3, respectivamente.

Trabalho reversvel e irreversvel

Trabalho de expanso isotrmica


w Pext v Pext P nRT P V Integrando : w nRT ln V final Vinicial

Calor

Transferncia de energia que ocorre em conseqncia de uma diferena de temperatura.

U = q

A medida de Calor
Processo Exotrmico

Metal alumnio reage com oxido de ferro (III) e produzindo fasca de ferro fundido pelo calor desprendido.

A medida de Calor
Processo Endotrmico Tiocianato de amnio e hidrxido de brio octa-hidratado, absorve grande quantidade de calor e provoca congelamento do vapor de gua na parte externa do becher.

A medida de Calor

Capacidade calorfica

q C T

Capacidade calorfica especfica

C Cs m C Cm n

Capacidade calorfica molar

Primeira Lei

Estabelece que: U = q + w A energia interna de um sistema isolado constante. Se volume constante: U = q

Esta lei a base da calorimetria

Exerccio
Uma reao em um calormetro de volume constante que contm 0,1 L de soluo libera 1,78 kJ de calor e a temperatura aumenta 3,65C. Em seguida, 50 mL de 0,2M HCl (aq) e 50 mL de 0,2M NaOH (aq) foram misturados no mesmo calormetro e a temperatura subiu 1,26C. Qual a variao de energia interna da reao de neutralizao?

1) Calcula-se a C do calormetro 2)Determine o calor de neutralizao


Ccal 1,78kJ 0,4877kJ.0 C 1 3,650 C

U q qcal Ccal xT 0,4877kJ.0 C 1 x1,26 0 C U q 0,614kJ.....(reacao _ exotermica )

Alguns conceitos fundamentais

Funes de Estado No importa o caminho a mudana a mesma

Entalpia

uma funo de estado que permite a medida de energia do sistema que est disponvel como calor presso constante.

Transferncia de calor a V cte: U = q Transferncia de calor a P cte: H = q

Capacidade calorfica
Slidos e lquidos Gases ideais

q C T U Cv T H Cp T

H U nRT H U nRT Cp T T U Cp nR Cv nR T

Entalpias de mudana de fase

H (processo inverso) = - H (processo direto)

Entalpias de mudana de fase

A temperatura de uma amostra constante em seus pontos de fuso e ebulio, mesmo que calor ainda esteja sendo fornecido.

Hprocesso direto = - Hprocesso inverso As variaes de entalpia podem ser adicionadas para obter a entalpia de um processo mais geral. Hsublimao = Hfuso + Hvaporizao

Equao Termoqumica
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ

Relao entre H e U

Para reaes que no envolvem gases H = U A entalpia menos negativa que energia interna quando origina gases: H = U + nRT

Estado padro

uma condio de referncia conveniente na qual as atividades so definidas arbitrariamente como unidade para lquidos e slidos puros, gases a 1 atm e compostos em soluo em concentraes prximas a 1 M.

Lei de Hess

Equaes termoqumicas para passos individuais de reaes podem ser combinadas para fornecer a equao termoqumica para a reao total
C (s) + O2 (g) CO (g) H0 = - 110,5 kJ (a)

CO (g) + O2 (g) CO2 (g) H0 = - 283,0 kJ (b) C (s) + O2 (g) CO2 (g) H0 = - 393,5 kJ (a + b)

Entalpia padro de combusto, Hc0

a variao na entalpia por mol de uma substncia que queimada em uma reao de combusto sob condies padro. Para um composto orgnico, os produtos so: CO2(g) e H2O(l) Se houver nitrognio, em geral se forma N2(g)

Entalpia padro de formao, Hf0


a entalpia de reao para a formao de uma substncia a partir de seus elementos na sua forma mais estvel.

Hr0 = nHf0 (produtos) - nHf0 (reagentes) n = so os coeficientes estequiomtricos da equao

Ciclo de Born-Haber
A fora de interao entre ons determinada pela

entalpia de rede, que pode ser calculada pelo ciclo


de Born-Harber. Formao de um slido inico. HL = Hm (ons, g) Hm (slido) HL a entalpia de rede Hm a entalpia molar

A entalpia pode ser obtida tb pelo ciclo de Born-Haber.

Ciclo de Born-Haber
Ex. Formao do Cloreto de potssio.

Hf do K (tomo) = + 89 kJ.mol-1 Hf do Cl (tomo) = + 122 kJ.mol-1

E ionizao K = +418 kJ.mol-1


Entalpia de ganho de e- de Cl= -349kJ.mol-1 Hf do KCl = - (-437 kJ.mol-1) HL = (89+122+418-349+437) HL = 717 kJ.mol-1

Entalpia de Ligao, HB

A entalpia de ligao mdia a mdia da variao de entalpia que acompanha a dissociao de um determinado tipo de ligao.

Relao de Kirchoff

Variao da entalpia com a temperatura, em funo das capacidades calorficas molares presso constante entre os produtos e os reagentes.
Da equao Cp = H/T, tem-se: H = Cp . T Hr 0 (T2) = Hr0 (T1) + (T2 T1) Cp Cp a diferena entre capacidades calorficas molares, Pcte, de produtos e reagentes

Onde: Cp = nCp,m (produtos) - nCp,m (reagentes)

Exerccio

A entalpia de reao padro de N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g) -92,22 kJ.mol-1, a 298K. A sntese industrial ocorre em 450C. Qual a entalpia padro nessa temperatura. Dados: CP,m NH3 = 35,06 J.K-1.mol-1, CP,m N2 = 29,12 J.K-1.mol-1 e CP,m H2 = 28,82 J.K-1.mol-1.

A Segunda Lei
A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de uma mudana espontnea. Entropia uma funo de estado. S = q rev/ T

Transformao espontnea Podem realizar trabalho til, G, a P e T ctes.

A Energia Livre de Gibbs e a Transformao Espontnea

difcil aplicar diretamente a segunda lei na determinao da espontaneidade de um processo, porque ela depende da variao total de entropia do universo (sistema + vizinhanas).

STotal S Sistema S vizinhanca

Para T constante: T sistema = T vizinhana = T

S vizinhnca

H T H sistema T

STotal S sistema

A Energia Livre de Gibbs e a Transformao Espontnea

Multiplicado-se por -T

TS H sistema TS G H TS G H TS TStotal H sistema TS sistema G H TS ................(T , P cte )


Energia Livre de Gibbs

Assim:
G (P e T ctes)
<0 =0

Transformao
Espontnea Equilbrio

>0

No-espontnea

As Variaes de Entropia e a Energia Livre de Gibbs

A entropia e as mudanas de fase


G H TS 0 S H T

Para a fuso

S fusao

H fusao T fusao

A Terceira Lei da Termodinmica

A entropia de um slido cristalino, puro e perfeito zero no zero absoluto

S0T ST S0 ST

A Terceira Lei da Termodinmica


Variaes de entropia em reaes qumicas Numa reao qumica: kA + lB mC + nD
S 0 = (mS0C + nS0D) (kS0A+ lS0B) S 0 = nS 0 (produtos) - nS 0 (reagentes)

As Variaes de Entropia e a Energia Livre de Gibbs

As energias livres de Gibbs Padro de Formao


Gf 0 = Hf 0 - T Sf 0

A energia livre de Gibbs-padro de um elemento no combinado em sua forma mais estvel zero.

Termodinmica e Equilbrio Qumico


G G 0 RT ln Q G G 0 RT ln Q Quando : A2 ( g ) B2 ( g ) 2 AB( g ) P 2 AB G G 0 RT ln PA2 PB2

No equilbrio :
G=0 G0= -RTlnKp

Termodinmica e Equilbrio Qumico

G G 0 RT ln Q G G 0 RT ln Q Quando _ equilibrio _ de _ solucoes : G 0 RT ln K c

Termodinmica e Equilbrio Qumico


G = -G 0 RT ln k, No equilbrio: G = 0, Ento: Gf 0 = - RT ln k ou Gf 0 = - RT 2,303log k k = 1 Gf 0 = 0; Equilbrio k > 1 Gf 0 < 0; Espontneo k< 1 Gf 0 > 0, No ocorre A variao de energia livre padro para uma reao : Gf 0 = nGf 0 (produtos) - nGf 0 (reagentes)

Variao de H, G, e S temperatura constante T com a extenso da reao

A Termodinmica e o Equilbrio

Todas as reaes apresentam um vale de Gibbs. Se o vale est prximo dos produtos: no equilbrio os produtos so favorecidos. Se o vale est prximo dos reagentes: equilbrio foi rapidamente atingido.