Centro de Tecnologia Mineral Ministrio da Cincia e Tecnologia

MINERAIS DE TITNIO
Carlos Adolpho M. Baltar Engenheiro de Minas/UFPE Joo Alves Sampaio Engenheiro de Minas/CETEM-MCT Mnica Calixto de Andrade Engenheir Qumica/UERJ Dorival de Carvalho Pinto Engenheiro de Minas/UFPE

Rio de Janeiro Dezembro/2008

CT2008-189-00

Comunicao Tcnica elaborada para o Livro Rochas Minerais Industriais: Usos e Especificaes Parte 2 Rochas e Minerais Industriais: Usos e Especificaes Captulo 37 pg. 841 - 863

CAPTULO 37 Minerais de Titnio

Carlos Adolpho Magalhes Baltar1 Joo Alves Sampaio 2 Mnica Calixto de Andrade3 Dorival de Carvalho Pinto 4

1. INTRODUO
O titnio foi descoberto em 1791, por William Gregor, ao realizar experincias de tratamento da ilmenita com cido sulfrico e cido clordrico concentrado. O nome titnio tem origem na palavra grega titanes, que na mitologia grega, um dos filhos de Urano (Cu) e Gaia (Terra). um metal pouco reativo em temperatura ambiente. No entanto, quando aquecido, forma compostos estveis, duros e refratrios. O titnio resistente maioria dos cidos orgnicos, ao cido clordrico e sulfrico diludos, a gases e solues contendo cloro. A forma do titnio (IV) corresponde ao seu estado de oxidao mais estvel. O titnio utilizado em diversas aplicaes industriais, desde a fabricao de turbinas para avies supersnicos at prteses dentrias, sendo especialmente indicado para usos em materiais que necessitam de boa resistncia em situaes adversas, como tubulaes em gua do mar (Kane, 1987) e em diversos artefatos da indstria aeroespacial. A utilizao do titnio se deve a propriedades excepcionais: densidade elevada (4,5 g/cm3); tenacidade; alto ponto de fuso (1.670oC); grande resistncia corroso (equivalente da platina); elevada resistncia mecnica (comparvel do ao); estabilidade trmica; grande capacidade de disperso e elevada brancura. Por essas e outras razes, o titnio considerado um metal de importncia estratgica.
1

Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica e de Materiais/COPPE-UFRJ, Professor do Departamento de Engenharia de Minas da UFPE. 2 Eng o de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT. 3 Eng a Qumica/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE -UFRJ, Professora IPRJ/UERJ. 4 Eng o de Minas/UFPE, Ph.D. em Economia Mineral/Colorado School of Mines, Professor do Departamento de Engenharia de Minas da UFPE.

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Apesar da tenacidade caracterstica do titnio, a ocorrncia de impurezas no-metlicas, como H, C, N ou O, o tornam quebradio, mesmo quando as contaminaes ocorrem em pequenas quantidades. O titnio encontrado em meteoritos e em rochas lunares. Na crosta terrestre, o nono elemento mais abundante, ocorrendo na natureza na forma de combinaes qumicas, geralmente, com oxignio e ferro. Os principais minerais economicamente importantes so: ilmenita, rutilo, anatsio e leucoxnio. A produo de titnio obtida com base em depsitos primrios ou secundrios. Nos depsitos do primeiro tipo, o rutilo raramente encontrado em concentraes economicamente aproveitveis. Nesses depsitos, os minerais de titnio ocorrem associados a minerais de ferro. Por sua vez, os depsitos secundrios ocorrem em forma de placers, localizados nas reas de praias, ou prximo s mesmas. Nesses placers, conhecidos simplesmente como areia de praia, o quartzo o mineral predominante. A areia pode conter, simultaneamente, os minerais ilmenita e rutilo, alm de outros minerais de interesse econmico, como zirconita e monazita. Em ambos os tipos de depsitos, a ilmenita sempre mais comum do que o rutilo, sendo as reservas conhecidas de ilmenita em todo o mundo muito maiores que as de rutilo. De acordo com o Anurio Mineral Brasileiro (DNPM, 2006), o Brasil possui reservas medidas de 230,5 milhes de toneladas de ilmenita e 11,4 milhes toneladas de rutilo, alm de possuir a maior reserva mundial de anatsio, com 419,2 milhes de toneladas (Tabela 1). O titnio metlico usado em indstrias metalrgicas, qumicas, eltricas, cermicas etc. (Froes, 1987). Por sua vez, o dixido de titnio (TiO2), devido s suas caractersticas de opacidade, alvura, resistncia ao ataque qumico, poder de cobertura e ausncia de toxidez, amplamente utilizado na fabricao de pigmento empregado nas indstrias de tinta, papel, plstico, borracha, fibras, vernizes, entre outros (Ellis, 1987). Cerca de 90% dos concentrados de minerais de titnio produzidos no mundo so utilizados na produo do dixido de titnio. Em 2007, o consumo mundial de pigmentos de TiO2 foi de, aproximadamente, 4,9 milhes de toneladas. As previses indicam que a demanda prevista para 2015 atingir 7,3 milhes de toneladas, das quais 3

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milhes de toneladas sero demandadas pela China, onde a produo de PVC, polietileno e polipropileno est se expandindo rapidamente. Tabela 1 Distribuio das reservas nacionais de minerais de titnio por estado.
Estado Bahia Esprito Santo Gois Minas Gerais Paraba Pernambuco Rio de Janeiro Rio Grande do Sul So Paulo Total Reserva Medida (103 t) Ilmenita 2.645 1.015 17 1.639 2.261 454 40 6 32.468 40.545 Rutilo 161 1 1.137 3 1.302 Anatsio 15.683 250.382 266.065

Fonte: Anurio Mineral Brasileiro DNPM (2006)

Devido ao fato de a sua produo implicar na utilizao de sofisticados processos qumicos, o titnio tem preo mais elevado do que outros materiais estruturais, como o alumnio e o ao (Lynd, 1985). O interesse comercial pelo titnio cresceu muito com a demanda da indstria aeroespacial (Lee, 1996). Em 2007, a produo mundial de ilmenita foi de cerca de 5,6 milhes de toneladas, enquanto a de rutilo ficou em torno de 0,5 milhes de toneladas. Os maiores produtores de ilmenita so a Austrlia, frica do Sul e Canad, responsveis por 57% da produo mundial, enquanto Austrlia, frica do Sul e Ucrnia so os maiores produtores de rutilo, responsveis por quase 80% da produo mundial. A Austrlia o maior produtor mundial de concentrados de minerais de titnio, suprindo 24% do mercado mundial da ilmenita e 43% do mercado mundial do rutilo. O Brasil, em 2007, produziu aproximadamente 130 mil toneladas de ilmenita e 3 mil toneladas de rutilo.

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2. MINERALOGIA E GEOLOGIA
Mineralogia O titnio figura entre os dez elementos mais abundantes na crosta terrestre, visto que o Ti4+ ocorre em cerca de 45 espcies minerais. No entanto, os depsitos com viabilidade econmica so escassos. As principais fontes comerciais de titnio so a ilmenita (FeTiO3), o rutilo (TiO2), o anatsio (TiO2) e o leucoxnio. Ilmenita A ilmenita um xido de ferro e titnio (FeTiO3) com composio terica de Fe (36,8%), Ti (31,6%) e O (31,6%). A denominao ilmenita tem origem no nome da montanha russa Ilmenski, onde a espcie foi encontrada pela primeira vez (http://www.ga.gov.au/education/minerals/ilmenite.html, 2005). O mineral, quando fresco e inalterado, tem cor preta, com lustre metlico a submetlico (Figura 1). As principais caractersticas fsicas da ilmenita esto relacionadas no Quadro 1.

Figura 1 Amostras de ilmenita provenientes de Floresta-PE. Em termos de classificao mineralgica, a ilmenita pertence ao subgrupo ilmenita do grupo hematita, cuja frmula geral MTiO3, onde o M pode ser um dos metais: ferro, magnsio, zinco ou mangans. Pertencem ao mesmo subgrupo os minerais: ecandrewsita (xido de titnio, zinco, ferro e mangans);

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geikielita (xido de titnio e magnsio) e a pyrophanita (xido de titnio e mangans). Os principais minerais acessrios da ilmenita so: zirconita, hematita, magnetita, rutilo, espinlio, albita, apatita, monazita, calcita, microclina, olivina, pirrotita, biotita e quartzo. A transformao do Fe2+ em Fe+3 comum devido oxidao do mineral, em conseqncia, suas alteraes. A forma cristalina da ilmenita altera-se para uma mistura amorfa, FeO, Fe2O3 e TiO2, segundo um processo de intemperismo muito lento. A oxidao e posterior lixiviao do ferro, pela ao da gua, resultam em um aumento do teor de TiO2. O produto final dessa alterao pode ser rutilo, anatsio ou leucoxnio. Este ltimo corresponde a um estgio muito avanado de alterao da ilmenita, apresentando-se como um mineral de cor cinzenta e brilho bao. As espcies resultantes da alterao da ilmenita so conhecidas como minerais secundrios de titnio. A ilmenita fresca solvel em H2SO4 e HCl, todavia, as formas alteradas so praticamente insolveis em cido (Garnar e Stanaway, 1994). Quadro 1 Principais propriedades fsicas da ilmenita.
Propriedades Dureza (escala de Mohs) Densidade (g/cm3) Brilho Cor Transparncia Sistema Cristalino Hbito Fratura Clivagem Susceptibilidade Magntica 5,0 a 6,0 4,5 a 5,0 Metlico a submetlico Preta Opaco Trigonal Variado (rombodrico, lamelar, macio, compacto, granular) Conchoidal Ausente Fraca (aumenta quando a ilmenita aquecida) Ilmenita

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Rutilo O rutilo um dixido de titnio (TiO2) essencialmente cristalino. A ocorrncia de impurezas, tais como SiO2, Cr2O3, V2O5, Al2O3 e FeO, invariavelmente reduz o contedo de TiO2 para a faixa de 94 a 98%. O elevado teor em Ti faz com que o rutilo seja o mais valorizado entre os minerais de titnio. O nome rutilo vem do latim rutilus, que significa avermelhado. As principais caractersticas fsicas do rutilo esto relacionadas no Quadro 2. Pertencem classe mineralgica do rutilo, a pirolusita (MnO2) e a cassiterita (SnO2), entre outros. Quadro 2 Principais propriedades fsicas do rutilo.
Propriedades Dureza (escala de Mohs) Densidade (g/cm ) Brilho Cor Transparncia Sistema Cristalino Fratura Clivagem
3

Rutilo 6,0 a 6,5 4,3 Adamantino a submetlico Marrom amarelado a vermelho escuro Transparente, translcido, opaco. Tetragonal Superfcies planas (sem clivagem) fraturadas em padro irregular. [110] Distinto

Anatsio O anatsio (TiO2) tambm cristaliza no sistema tetragonal, possuindo cor e brilho variveis. Os gros de anatsio, provenientes de areias de praias, possuem pequena translucidez e cores variando do amarelado ao cinza, com ndice de refrao acima de 2,5. O anatsio um xido de titnio trimorfo, isto , uma das trs formas polimorfas do rutilo e da brookita. O anatsio, quando transparente, usado como gema. O nome anatsio vem do grego anatasis, que significa prolongamento. As principais caractersticas fsicas do anatsio esto relacionadas no Quadro 3.

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Quadro 3 Principais propriedades fsicas do anatsio.

Propriedades Dureza (escala de Mohs) Densidade (g/cm ) Brilho Cor Transparncia Sistema Cristalino Fratura Clivagem
3

Anatsio 5,5 a 6,0 3,9 Adamantino, resinoso Variada (preto, marrom avermelhado, marrom amarelado, azul escuro, cinza) Transparente a translcido Tetragonal Conchoidal [101] Perfeito, [001] Distinto

Os maiores depsitos de anatsio so encontrados nos carbonatitos de Tapira, municpio de Arax, MG. Neste caso, o anatsio ocorre como pseudomorfo, freqentemente octadrico com intercrescimento de quartzo fino. Leucoxnio Ocorre segundo partculas finas originadas da alterao da ilmenita. O leucoxnio pode ser amorfo ou possuir variados graus de cristalinidade. O teor em TiO2 depende do grau de alterao da ilmenita. Geologia A produo mundial de titnio obtida de dois tipos de depsitos: primrio e secundrio. Nos depsitos secundrios de areia de praia, o teor em TiO2 mais elevado. Nos depsitos primrios, o titnio ocorre na forma de ilmenita (e menos freqentemente na forma de rutilo), formando camadas e massas lenticulares, como mineral acessrio em rochas gneas e metamrficas. A maioria dos depsitos comercialmente importantes est associada s rochas bsicas, como gabro, diorito e anortositos, podendo ser dos tipos: ilmenita-magnetita, ilmenita-hematita ou ilmenita-rutilo. O depsito de ilmenita resulta de um processo geolgico conhecido como segregao magmtica. Nos depsitos primrios, geralmente, a ilmenita ocorre associada aos minerais, como magnetita, rutilo, quartzo, zirconita, albita, biotita e fluorapatita (www.mindat.org/min-2013.html). No depsito de Floresta, PE, o minrio constitudo basicamente por ilmenita, hematita e quartzo (Baltar e Cunha,

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2004). A ilmenita tambm pode ser encontrada em pegmatitos e carbonatitos, a exemplo do que ocorre com o anatsio de Tapira, em Minas Gerais. Os maiores produtores mundiais de minerais de titnio com base em depsitos primrios so: Noruega, Finlndia, Ucrnia e Canad (Velho et al., 1998). A maior contribuio produo mundial de titnio provm dos placers (depsitos secundrios, conhecidos como areia de praia), onde ocorrem a ilmenita e o rutilo. Nessas ocorrncias, a ilmenita exibe variados ndices de alterao, resultantes de um processo de oxidao que favorece a lixiviao preferencial do ferro. Como conseqncia, observa-se o surgimento de espcies minerais com maior teor de TiO2 (rutilo, anatsio e leucoxnio). Nos placers, a ilmenita e o rutilo ocorrem, geralmente, associados a outros minerais pesados, como zirconita e minerais de terras-raras (especialmente, xenotima e monazita), alm de magnetita, granada, silimanita e cromita. Os placers so constitudos, basicamente, por areia de quartzo. No Brasil, os placers exibem extenses que podem variar de centenas de metros a alguns quilmetros. A jazida de Mataraca, PB, possui uma extenso de 10 km e sua largura chega a 1 km, com profundidades de at 90 m. Os maiores produtores de minerais de titnio provenientes de depsitos de placers so: Austrlia, Repblica da frica do Sul, ndia, Estados Unidos e Sri Lanka (Velho et al., 1998).

3. LAVRA E PROCESSAMENTO
Lavra Os depsitos primrios de minerais de titnio quase sempre so lavrados pelo mtodo a cu aberto. O minrio desmontado por explosivo e transportado por caminhes at os equipamentos de cominuio. A lavra dos depsitos de areia de praia consiste na remoo do capeamento, seguida da lavra do corpo mineralizado, geralmente por meio de dragas com capacidade de at 2.500 t/h. Algumas dragas utilizam caambas, tambm chamadas de alcatruzes, para facilitar a retomada do minrio na frente de lavra. Os depsitos de areia de praia contm cerca de 98% de minerais de

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ganga, que so separados e devolvidos cava, como enchimento. H uma tendncia de utilizao de unidades mveis para a pr-concentrao na prpria frente de lavra. Praticamente, todo o rejeito retornado cava para reabilitao da rea lavrada. Argila e matria orgnica (basicamente, rvores e razes) so encontradas nesses depsitos e fazem parte do capeamento. Nas operaes de lavra, esses materiais devem ser removidos e depositados em reas especiais, para posterior utilizao na reabilitao do solo. Assim, o solo removido devolvido ao ambiente, complementando a etapa de reabilitao da rea minerada. Usualmente, os mtodos de lavra desses depsitos possuem uma recuperao que varia entre 80 e 90%. No Brasil, a lavra do minrio de Mataraca, PB, que inicialmente era feita a cu aberto, com o auxlio de tratores de esteira e e scavadeiras hidrulicas, atualmente utiliza o mtodo de dragagem (dredge-mining), semelhante ao empregado em quase todas as mineraes da Austrlia (Figura 2).

Figura 2 Lavra de minerais pesados por drenagem (dredge mining). Na mina da INB Indstrias Nucleares do Brasil, em So Francisco de Itabapoana, RJ, aps a remoo de cerca de 25 cm de capeamento rico em matria orgnica, a lavra realizada com uma escavadeira hidrulica. Uma frota de caminhes basculantes transporta o minrio lavrado at a usina de concentrao (Schnellrath et al., 2001).

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Processamento O processo de concentrao dos minrios de titnio depende do tipo de depsito. A origem geolgica do minrio, naturalmente, tem influncia na granulometria de liberao e na composio mineralgica da ganga. Nos depsitos primrios, o processo iniciado com as etapas de britagem e moagem para promover a liberao da ilmenita. Nesse tipo de depsito, geralmente, a ganga constituda, principalmente, por magnetita, hematita, quartzo, albita etc. A ilmenita tem densidade de 4,5 e, em termos de susceptibilidade magntica, classificada como mineral magntico a fortemente magntico (faixa de campo de 5.000 a 10.000 Gauss), e comportando-se como mineral condutor (Dana, 1976; Sampaio e Luz, 2002). A hematita (Fe2O3) tem densidade em torno de 5,5 e um mineral fracamente magntico (faixa de campo de 13.000 a 18.000 Gauss) e condutor. O quartzo e a albita possuem densidade em torno de 2,7 e so minerais no-magnticos e no-condutores. A concentrao de ilmenita, portanto, pode ser obtida por meio de mtodos gravticos e magnticos. Para a separao gravtica da ilmenita, tm sido usados equipamentos como: espirais, mesas concentradoras, cones Reichert e jigues (Nair, 1980; Fan e Rowson, 2000). A flotao usada para a concentrao de finos, naturais ou gerados no circuito de cominuio, atuando em faixas granulomtricas inadequadas para os mtodos gravticos. A flotao da ilmenita e dos minerais oxidados de ferro pode ser realizada com cidos graxos e seus sabes, sulfonatos, aminas ou succinamatos (Baltar e Cunha, 2004). A ilmenita caracteriza-se pela sua baixa resposta ao processo de flotao, resultando em baixos valores de recuperao (Zhong e Cui, 1987; Fan e Rowson, 2000). Fan e Rowson (2000) observaram a influncia do estado de oxidao das espcies Ti4+ e Fe2+ nas propriedades superficiais da ilmenita e conseguiram elevar a recuperao da flotao, com oleato de sdio, de 65% para 83%, com o uso de um ativador. O minrio primrio de Floresta, PE, comercializado na forma de lump, aps uma simples operao de britagem. Por sua vez, nos depsitos de placers, ao contrrio do que acontece nos depsitos primrios, o minrio est na forma de areia, no necessitando de etapas de cominuio. O minrio constitudo por ilmenita, rutilo, outros

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minerais pesados (zirconita e monazita, por exemplo), e o quartzo ocorre como o principal constituinte da ganga. Portanto, os depsitos de areia de praia possuem caractersticas que favorecem a concentrao gravtica, desde que a granulometria dos minerais de titnio esteja na faixa granulomtrica entre 1,5 e 0,074 mm. O processo de concentrao iniciado com a remoo do material grosso. A concentrao gravtica, via mida, geralmente feita em espirais e/ou em cones Reichert, para eliminao do quartzo e outros constituintes leves. O concentrado coletivo de minerais pesados secado (geralmente em secadores rotativos) e, em seguida, submetido separao magntica e separao eltrica de alta tenso. Um concentrado de ilmenita obtido na separao magntica. A frao no-magntica processada em separador de alta tenso, para remoo de rutilo e de alguma ilmenita residual. A recuperao depende da granulometria do minrio, sendo obtidos valores mais elevados com o minrio grosso. Um circuito tpico para concentrao de minerais pesados oriundos da areia de praia est ilustrado na Figura 3. No Brasil, as duas principais usinas de titnio, provenientes de placers, utilizam essa combinao de mtodos gravticos, magnticos e de alta tenso. Na usina da Millennium, em Mataraca (PB), aps a eliminao de material orgnico e areia grossa, o minrio passa por mtodos gravticos de concentrao em espirais de Humphrey, para em seguida ser enviado aos separadores magnticos de via mida, nos quais so obtidas duas fraes: magnticas, contendo ilmenita e monazita; e no-magnticas, em que esto contidas as fraes de rutilo e zirconita. Posteriormente, aps uma secagem, ambas as fraes so submetidas a uma concentrao em separadores eletrostticos de alta tenso. O processo proporciona concentrados de ilmenita com 54,5% de TiO2 e de rutilo com 94,5% de TiO2 (Sampaio et al., 2001). Na usina da INB, em So Francisco de Itabapoana (RJ), o minrio na faixa granulomtrica entre 0,1 e 2,0 mm inicialmente concentrado em espirais. Aps a secagem, o prconcentrado obtido passa por separao magntica em equipamentos dos tipos de tambor e de esteira e, em seguida, por separador eletrosttico. No processo, so obtidos concentrados de ilmenita com mais de 54% de TiO2 e de rutilo com 94% de TiO2 (Schnellrath et al., 2001).

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Figura 3 Fluxograma ilustrativo da concentrao de minerais pesados. A necessidade de produtos de titnio com teores mais elevados motivou o tratamento do concentrado ilmenita para obteno da escria de titnio (titanium slag) e de rutilo sinttico com teores entre 75 e 85% de TiO2. As alternativas de processo para a produo de rutilo sinttico consistem em lixiviao seletiva ou reduo trmica do ferro e demais impurezas. O primeiro processo consiste em submeter a ilmenita a tratamentos de oxidao e reduo, seguindo-se a etapa de lixiviao do ferro. O rutilo sinttico tem uma composio qumica aproximada daquela do rutilo natural, mas, sendo um resduo de lixiviao, possui considervel porosidade. O rutilo

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sinttico utilizado no processo de cloretao para produo do dixido de titnio. Por sua vez, a escria de titnio produzida por meio de processos pirometalrgicos, que consistem em adicionar cal (at 10%) e carvo (de 8 a 10%) e em seguida aquecer a mistura a uma temperatura entre 1.500 a 1.700oC. Durante a operao, o produto de titnio (cerca de 80% de TiO2) removido como escria. Da o nome escria de titnio, que, aps resfriamento, passa por uma britagem seguida de peneiramento. A Equao 1 descreve a reao qumica do processo.
FeTiO 2 (ilmenita) + CaO (cal) + C (carvo) TiO 2 (escria) + Fe + Ca + CO 2

[1]

Nesse processo de fuso, em forno a arco, o ferro obtido como gusa (pig iron) no afundado. Dependendo das impurezas, o produto pode ser utilizado, em ambos os processos, para produo de dixido de titnio (sulfetao ou cloretao). Processos de Produo de Produtos de Titnio O dixido de titnio produzido nos Estados Unidos, desde 1918 (Lynd, 1985). Os processos mais usados para obter pigmentos de titnio so sulfatao e cloretao, os quais usam como matrias-primas concentrados de ilmenita e de rutilo (sinttico ou natural), respectivamente. Os fatores bsicos que influenciam na seleo de um desses processos so: (i) escassez de rutilo necessrio ao processo de cloretao, em contraposio quantidade de ilmenita necessria ao processo de sulfatao; fornecimento de cloro e oxignio, nem sempre disponveis com facilidade; fornecimento de enxofre, sempre com maior disponibilidade que o cloro; gerao de efluente nocivo ao meio ambiente mais elevada no processo de sulfatao.

(ii) (iii) (iv)

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Dependendo do processo empregado para a produo do dixido de titnio e do tratamento final da superfcie, o pigmento pode apresentar diferentes propriedades funcionais, como disperso, durabilidade, opacidade e tonalidade. Pigmentos de TiO2 por Sulfatao O processo por sulfatao foi o primeiro a ser usado em escala comercial, para obteno do dixido de titnio, com base em ilmenita ou escria de titnio (um produto derivado do tratamento trmico da ilmenita). Leucoxnio e rutilo no podem ser usados neste processo por serem insolveis ou parcialmente solveis. O dixido de titnio produzido por meio deste processo, que consiste na reao da ilmenita (ou a escria de titnio) com cido sulfrico (H2SO4) quente, resultando na formao de sulfatos de titnio, ferroso e frrico (posteriormente, reduzido a ferroso). O sulfato ferroso removido, aps o resfriamento, por centrifugao. Em seguida, a soluo cida de s ulfatos de titnio hidrolisada com soda custica, formando hidrxido de titnio, que precipitado por hidrlise, filtrado e calcinado. No entanto, o interesse por este processo tem diminudo em funo da qualidade inferior do pigmento produzido para a maioria das aplicaes e, tambm, de problemas ambientais decorrentes da grande quantidade de rejeito gerado na forma de sulfato de ferro: cada tonelada de dixido de titnio obtida pelo processo via sulfatao gera 7 t de resduos, enquanto, pelo processo de cloretao a relao de 1:1 (www.quimica.com.br/revista/qd431/tio2_1.htm, 2005). O processo por sulfatao produz a forma de pigmento denominado anatsio, o tipo mais indicado para uso em indstrias de papel, cermica e tinta para impresso. Pigmentos de TiO2 por Cloretao Este processo permite a obteno de pigmentos com baixo custo. O pigmento obtido por meio da reao do rutilo (natural ou sinttico) com gs de cloro a quente, produzindo o tetracloreto de titnio (TiCl4) voltil, que oxidado, com ar ou oxignio a 1.000oC, para formar dixido de titnio (TiO2). Em seguida, o produto calcinado para remoo de cloretos residuais. A operao finalizada com a moagem do dixido de titnio para o controle da distribuio granulomtrica do pigmento (0,2 a 0,4 m) e tratamento superficial, com a finalidade de prover uma cobertura especial no produto final, visando adequ-lo aos diferentes meios.

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Cerca de uma tonelada de cloreto necessria para produzir de 5 a 6 toneladas de pigmento. O consumo de cloreto depende da quantidade de ferro contido no rutilo. A ilmenita no pode ser usada, neste processo, devido ao seu elevado teor em ferro, o que implicaria na formao de grande quantidade de rejeito na forma de cloreto de ferro. O hidrxido de clcio adicionado ao cloreto de ferro resultante do processo, produzindo hidrxido de ferro e cloreto de clcio, os quais podem ser descartados sem causar grandes problemas ambientais. O efluente gerado no processo varia com a matria-prima de TiO2 e quatro vezes menor, em volume, que aquele produzido por meio do processo de sulfatao. As especificaes da matria-prima para esse processo exigem o controle de elementos qumicos (Mg, Mn, Ca, P etc.) que favorecem a formao de cloretos com temperatura de ebulio superior do reator. Quanto mais elevados so os teores dessas impurezas, mais freqentes as paradas do reator. Minrios com pequenas quantidades de urnio e trio so inaceitveis ao processo. Observa-se uma tendncia mundial de utilizao do processo por cloretao. Atualmente, cerca de 60% do dixido de titnio produzido no mundo proveniente das usinas de cloretao. Manufatura de Titnio Metlico A produo do titnio metlico pode ser obtida pelo processo Kroll (com magnsio) ou pelo processo Hunter (com sdio). O primeiro descrito a seguir. No processo Kroll, a ilmenita reage com o cloro e o carbono para produzir o tetracloreto de titnio, segundo a reao descrita pela Equao 2.
2TiFeO 3 + 7Cl2 + 6C (900 o C) 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO

[2]

O tricloreto de ferro removido por destilao, e o tetracloreto de titnio reduzido com magnsio, segundo a reao descrita pela Equao 3.
TiCl4 + 2Mg (1.100 o C) 2MgCl2 + Ti

[3]

O metal obtido por esses processos possui aspecto poroso, por isso, conhecido como esponja (Gambogi, 2003). O titnio (ingot) obtido com a fuso da esponja.

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4. U SOS E FUNES
Dixido de Titnio A produo de dixido de titnio consome mais de 90% dos concentrados dos minrios de titnio produzidos no mundo (Gonzlez-Barros e Barcel, 1997). O dixido de titnio um p branco empregado como pigmento, para dar alvura, luminosidade e opacidade a uma variedade de produtos. O pigmento estvel, possui elevada resistncia mudana de cor, alta estabilidade trmica, excelente poder de cobertura e no txico. Essas propriedades resultam em um valioso pigmento, com grande capacidade de disperso, reflexo e refrao da luz visvel, alm de pouca absoro em toda a faixa do espectro de luz visvel. O dixido de titnio amplamente utilizado nas indstrias de tintas (57%), plstico (26%), papel (13%), borracha, tintas para impresso, cosmticos, produtos farmacuticos etc. Comercialmente, o dixido de titnio disponibilizado em duas formas alotrpicas: rutilo e anatsio. luz do sol, o pigmento do tipo rutilo menos reativo com os veculos usados nas tintas, sendo preferido na produo de tintas para uso externo. Por sua vez, o pigmento do tipo anatsio tem tonalidade azulada e preferido para tintas de uso interno e na fabricao de papel (Lynd, 1985). Tinta O dixido de titnio (TiO2) o principal pigmento branco utilizado na indstria de tintas, tanto base de gua como base de solventes. Possui as seguintes caractersticas: (i) (ii) (iii) proporciona uma brancura excepcional ao dispersar a luz; proporciona brancura e poder de cobertura em tintas foscas e brilhantes, tanto midas como secas ou reumedecidas; o uso de um extensor (ou carga) correto garante o espaamento adequado das partculas de TiO2 para evitar o acmulo e a perda do poder de cobertura, especialmente em tintas foscas ou acetinadas;

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(iv)

em tintas para exterior tem maior tendncia calcinao do que a maioria dos pigmentos coloridos.

Plsticos Um importante mercado consumidor o da indstria dos plsticos, onde o dixido de titnio misturado a resinas de polietileno, polipropileno, poliestireno, termoplstico e PVC (Velho et al., 1998). A utilizao do pigmento de titnio na indstria de plstico decorre das seguintes caractersticas: (i) (ii) (iii) resistncia degradao por luz ultravioleta; elevados ndices de alvura e refrao; inrcia qumica.

A quantidade de dixido de titnio adicionada aos plsticos varia entre 3% e 25%, em peso, com relao ao produto final (Gambogi, 2003). Papel Na indstria de papel, o pigmento utilizado pelo fato de possuir o maior ndice de refrao entre os insumos minerais usados como cargas. Esta caracterstica resulta em elevados ndices de opacidade e alvura. O dixido de titnio pode ser usado com as funes de carga e de cobertura. Apesar das vantagens tcnicas, o uso do dixido de titnio em papel limitado pelo preo elevado, se comparado ao caulim, por exemplo. Esse fato, muitas vezes, obriga a adio de insumos mais baratos, porm de menor eficincia, para compor uma mistura com o dixido de titnio. A quantidade de dixido de titnio no papel menos de 5% do peso do produto final (Gambogi, 2003). Outras Aplicaes Outras aplicaes para o dixido de titnio incluem: borrachas, esmaltes para porcelanas, soldas, fibras de vidro, capacitores de cermica, abrasivos (ilmenita), produo de vidros (rutilo), catlise, txtil, tinta de impresso, etc. Quando exposto luz, o dixido de titnio age como semicondutor e, por conseguinte, pode ser empregado como eletrodo nas clulas fotoeletroqumicas (Atkins e Jones, 2001). Recentemente, foi desenvolvido, no Instituto de Qumica

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da USP, um painel solar base de dixido de titnio para produo de energia eltrica a um custo mais barato do que o dos atuais painis com clulas de silcio (www.radiobras.gov.br/ct/1998/materia_120698_6.htm, 2005). O tetracloreto de titnio (TiCl4), um lquido incolor, usado: na fabricao de vidros iridescentes (vidros que mudam a colorao em funo do ngulo de viso), por avies, como skywriting, e na formao de cortinas de fumaa, muito usadas durante a Primeira Guerra Mundial. A cortina de fumaa aparece quando o tetracloreto de titnio pulverizado no ar (na forma de spray) e imediatamente hidrolisado para formar cido clordrico (HCl) e finas partculas de dixido de titnio, na forma de uma fumaa bastante densa, segundo a reao descrita pela Equao 4.
TiCl 4 + 2H 2O TiO 2 + 4HCl

[4]

O titnio tambm usado como fluxante nos revestimentos de eletrodos para solda eltrica. Na fabricao de ferramentas de corte, base de carbetos, aplicam-se desde 8% at 5% de carbeto de titnio com ou sem carbeto de tungstnio na matriz de molibdnio, nquel ou carbeto. O titnio e suas ligas so bastante utilizados em prteses ortopdicas e implantes dentrios. Na Tabela 2 consta a distribuio do consumo mundial de dixido de titnio, em termos percentuais, por setor industrial. Tabela 2 Distribuio setorial do consumo de dixido de titnio no mundo.
Aplicao Tintas Papel Plsticos Distribuio (%) 60 12 15 Aplicao Fibras Tintas de Impresso Outros Distribuio (%) 3 3 8

Titnio Metlico Uma pequena parcela usada para produo do titnico metlico. O titnio possui uma excepcional relao resistncia-peso, elevado ponto de fuso (1.670 oC), resistncia corroso, baixa condutividade trmica, baixo coeficiente de expanso e elevada resistividade eltrica (www.encyclopedia.com/html/i1/ ilmenite.asp, 2005).

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Essas importantes propriedades tornam o titnio metlico bastante requisitado para fabricao de motores a jato de msseis, veculos espaciais e estrutura de avies, entre outros. Cermica Na cermica avanada, o titnio bastante usado, nas formas de diferentes compostos (titanato de brio, titanato de potssio, titanatos de clcio, titanato de magnsio, nitreto de titnio, xido de titnio etc.), para a produo de materiais ferroeltricos e piezoeltricos, com elevadas constantes dieltricas, usados na fabricao de condensadores, na produo de circuitos eletrnicos, capacitores, ferramentas de preciso, entre outros (Villas Bas, 1987: Velho et al., 1998).

5. ESPECIFICAES
Cerca de 90% da produo de concentrados de minrio de titnio utilizada na produo de pigmentos. Na Tabela 3, constam algumas das especificaes de um dixido de titnio comercial e nas Tabelas 4 e 5, esto exemplificadas as especificaes de minerais de titnio. Tabela 3 Especificaes de um produto comercial de um dixido de titnio do tipo rutilo.
Anlises Dixido de titnio (% TiO2) Rutilo (%) Volteis (%) Substncia Solvel em gua pH da gua em suspenso Especificaes 93,0 95,0 0,5 0,3 6,5 a 8,0 Anlises Resduo +0,045 m (%) Poder de brancura (unidades) Poder de cobertura (g/cm3) Dispersibilidade (mKm) Brancura (unidades) Especificaes 0.03 1600 40,0 15,0 92,0

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Tabela 4 Composies qumicas de vrias ilmenita, rutilo, rutilo sinttico, escria de titnio e leucoxnio (Harben, 1995).
Constituintes C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 TiO2 60 55,5 61,0 54,6 61,95 60 64 Fe 2O3 30 28,9 32,5 16,8 25,5 28,48 FeO 6 20,7 3,6 23,2 1,33 Al2O3 0,8 13 1,2 NA 1,57 1,1 1,23 Cr2O3 0,05 0,03 0,1 0,0 0,47 V2O5 0,38 SiO2 0,4 0,85 0,9 0,7 0,57 0,9 0,28 P2O5 0,014 0,03 0,1 0,035 U+Th (ppm) 210 < 70 140 < 85 C1 E. Austrlia - ISK Minerals Pty. Ltd.; C2 - E. Austrlia - RGC Mineral Sands Ltd; C3 - W. Austrlia Tiwest; C4 W. Austrlia - Cable Sands; C5 Sirilanka Ceylon Minerals HiTi; C6 ndia Indian Rare Earths; C7 USA Du Pont. Constituintes TiO2 ZrO2 SiO2 Fe 2O3 Cr2O3 C1 C2 C3 C4 C5 95,2 95,5 95,8 95,5 91-92 0,5-0,95 0,69 0,80 0,95 1,5-2,5 0,7-1,0 0,72 0,80 0,80 1,1-1,5 0,5-0,9 0,53 0,94 0,90 1,5-3,5 0,180,16 0,15 0,15 0,070,28 0,15 V2O5 0,580,75 0,43 0,68 0,020,65 0,05 C1 - Austrlia Mineral Deposits; C2 - Austrlia Consolidate Rutile ltd.; C3 - Austrlia Tiwest; Mineral Sands Ltd; C5 Austrlia Westralian Sands Ltd; C6 - Austrlia RZM Pty Ltd.; C7 Austrlia. Constituintes C1 C2 C3 C4 C5 TiO2 92,5 93,5 92,5-93,5 91,8 95 Fe 2O3 3,1 2,0-3,0 4,6 < 1,50 FeO Al2O3 1,1 0,9 1,4-1,6 0,4 < 0,55 SiO2 1,4 Cr2O3 0,18 0,23 0,08 0,06 < 0,05 V2O5 0,26 0,37 0,25 0,2 < 0,14 Nb2O5 0,25 P2O5 0,03 MnO 0,9 S 0,5 ZrO2 0,1 0,06 -NA 0,24 < 0,11 C1 E. Austrlia - RGC Premium SR; C2 - E. AustraliaTiwest; C3 - E. Australia Westralian Sands Ltd.; Earths Ltd; C5 Malasya Malasian Titanium Corp.; C6 Japan Ishihara; C7 USA Kerr-McGee. Constituintes TiO2 FeO Al2O3 Co MgO SiO2 Cr2O3

Ilmenita

Rutilo

C6 96,2 0,75 0,70 0,35 0,20 0,70

C7 95,0 1,0 NA 1,0 NA NA

C4 Austrlia RGC

Rutilo Sinttico

C6 C7 96,1 94,15 1,3 2,6 9 0,46 0,48 0,5 1,3 0,15 0,16 0,2 0,16 0,17 0,03 0,04 0,15 C4 ndia, Indian Rare

Escria de Titnio
C1 77,5 10,9 3,5 0,6 5,3 3,0 0,17

C2 85,8 10,8 1,3 0,15 1,1 2,1 0,17

C3 75 7,6 1,2 7,9 5,3 0,09

Leucoxnio
C4 90 2,3 0,09 2,35 0,015 NA NA

TiO2 Fe 2O3 P2O5 ZrO2 S Al2O3 Cr2O3

V2O5 0,57 0,6 MnO 0,25 2,5 U + Th (ppm) 1,9 15-30 NA C1 Australia Cable Sands; C2 - Australia Tiwest; C3 - Australia RGC Mineral Sands; C4 Canada QIT Sorelsag; C5 South Africa RBM Ti Slag; C6 Norway Tinfos Slag

C5 85 10 NA 0,2-0,5 0,020,03 0,5-1,2 0,130,15

C6 89,5 4,9 0,07 0,9 0,02 1,6 0,16

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Tabela 5 Especificaes de ilmenita, leucoxnio e rutilo (Harben, 1996).

Constituintes TiO2 Fe 2O3 FeO Al2O3 Cr2O3 ZrO2 SiO2 P2O5 C1 C2 Ilmenita 55,5 28,9 20,7 1,3 0,03 0,85 0,03 55 18,9 0,8 0,9 0,12 45 12,5 34 0,6 0,076 2,8 0,04 C3 C4 Leucoxnio 89,5 4,9 1,6 0,16 0,9 0,7 95,2 0,5-0,9 0,18-0,28 0,5-0,95 0,7-1,0 C5 Rutilo 95,5 0,90 0,15 0,96 0,80 C6

C1 Austrlia RGC; C2 ndia Indian Rare Earths; C3 Norway Titanaia; C4 Austrlia RGC; C5 Australia Mineral Deposit Ltd.; C6 Austrlia RGC.

6. MINERAIS E MATERIAIS ALTERNATIVOS

A indstria de tintas utiliza outros pigmentos brancos, como antimnio, chumbo e zinco, que possuem comportamento tico semelhante, com elevados valores de ndice de refrao e opacidade (Fazano, 1998). Na metalurgia, o alumnio e outros metais podem substituir o titnio em algumas aplicaes estruturais, o que pode resultar em produto de qualidade inferior. Aos base de nquel podem competir com o titnio em algumas situaes. Em aplicaes em que a resistncia corroso se revela fator decisivo, o ao inoxidvel e o ao 90, cobre-10, nquel e alguns materiais nometlicos aparecem como concorrentes para o titnio, porm todas estas alternativas tm preo mais elevado (Lynd, 1985). O carbeto de tungstnio concorrente do carbeto de titnio para fabricao de ferramentas de corte.

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