Universitatea Transilvania Braov Facultatea : S.I.M.

Specializarea: Ingineria si Managementul

Materialelor Metalice, Ceramice si Compozite

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

2012

STUDIUL DIAGRAMELOR DE FAZ CU EUTECTIC. ANALIZA TERMIC A ALIAJELOR SnPb

1. INTRODUCERE. Structura unui material metalic depinde de compoziia sa. Ea poate fi modificat prin nclzire, rcire, deformare plastic, etc. n funcie de prelucrrile metalurgice, un material metalic de compoziie dat poate avea diferite structuri care determin proprietile lui fizicochimice. Aceste proprieti pot fi studiate prin metode calorimetrice, analiz termic, analiz dilatometric, metode magnetice, metode electrice, etc. Analiza termica include un grup de metode prin care sunt determinate proprietatile fizice si chimice ale substantelor, in functie de temperatura sau timp pe baza efectelor termice care insotesc transformarile din proba in timpul incalzirii, racirii, mentinerii izoterme etc. Aceste metode mai sunt cunoscute sub denumirea de metode termoanalitice, graficele rezultate in urma determinarilor numindu-se curbe de analiza termica sau termograme. Clasificarea metodelor de analiza termica: -metode prin care se determina variatiile de temperatura sau flux temic -analiza termica simpla ( TA-thermal analysis) t = f(_) -analiza termica diferentiala (DTA-differential thermal analysis si DSC-differential scanning calorimetry). La aceste metode se masoara diferenta de temperature sau de flux de caldura intre proba si un corp de referinta, in functie de temperatura sau de timp -metode prin care se determina variatiile de masa -analiza termogravimetrica (TG thermogravimetry analysis), este o tehnica la care se urmareste schimbarea masei probei in timp sau in functie de temperatura la incalzirea sau la racirea ei. -metode prin care se determina constante de material (_el, _ter, _ter) - analiza dilatometrica (DIL ) se determina coeficientul dilatarii termice Daca se masoara viteza de variatie (derivata) a temperaturii probei, a diferentei de temperature (proba-etalon) sau a masei in functie de timp sau temperatura, metoda de analiza se numeste-analiza termica derivata-, iar aparatele utilizate se numesc derivatografe. Fenomene fizice, chimice si marimile de material care sunt detectabile sau masurabile prin metode termice de analiza: -comportarea materialelor la topire, cristalizare, fierbere, sublimare, devitrificare; -determinarea temperaturilor caracteristice la transformarile de faza; -recristalizarea sticlelor metalice amorfe; -cinetica rectiilor si a formarilor fazelor; -oxidarea, reducerea, descompunerea, hidratarea-dehidratarea etc.; -coroziunea metalelor in diferite atmosfere; -determinarea caldurilor de topire, cristalizare, reactive etc.; -capacitati calorice, calduri specific etc.

Scopul lucrrii este studiul diagramelor de faz prin analiz termic. 2. PRINCIPIUL LUCRRII. Analiza termic studiaz efectele care nsoesc diferite transformri din materialele metalice, topire-solidificare, etc. Pentru a determina temperaturile la care se produc aceste transformri (aa numitele puncte critice) se nregistreaz, n procesul de nclzire sau de rcire, variaia n timp a temperaturii probei i se construiesc termogramele respective.

Fig. 1 Curbele de rcire tipice pentru diferite materiale. n fig.1 sunt reprezentate cteva curbe de rcire pentru diferite materiale metalice. Dac nu are loc nici o transformare, curba de rcire are aspectul reprezentat n fig.1a. Dac n timpul rcirii au loc transformri de faz, pe curba de rcire apar abateri produse de degajarea cldurii latente de transformare, fig.1b. La solidificarea substanelor pure, a compuilor chimici, a eutecticelor precum i la transformrile alotropice ale metalelor pure, pe curbele de rcire apare un palier caracteristic, fig.1b. Alte aliaje au curbele de rcire cu un aspect ceva mai complicat. Transformrile care se produc la solidificarea unei compoziii date, cu o singur soluie solid, prezint curbe ca cea reprezentat n fig.1c. Dac din topitur se separ o faz solid, dup care are loc o transformare eutetic, se obine curba din fig.1d. n solide atomii sunt distribuii ordonat formnd o reea cristalin, n lichide atomii capt posibilitatea s se deplaseze mai liber, pstrnd ordinea n apropiere. Nu trebuie s considerm ns c distribuia atomilor n lichide este complet haotic cum este de pild n cazul gazelor. Cnd un metal trece din starea lichid n starea de vapori, forele de legtur dintre atomi practic dispar n timp ce la trecerea metalului din starea solid n starea lichid aceste fore scad ca intensitate, iar cifra de coordinaie (numrul de atomi vecini de ordinul unu) de regul scade, fiind i excepii.

Fig.2 Curbele de rcire-nclzire a unei substane pure. Fenomene de subrcire. n solide distribuia spaial a atomilor se pstreaz pe distane foarte mari. n aceast situaie exist ordine la distan. n lichide aceast ordine are loc pe distane relativ mici, i se numete ordine apropiat. Datorit agitaiei termice, atomii care formeaz un domeniu cu ordine apropiat se schimb nencetat cu ali atomi din topitur, motiv pentru care lichidele prezint izotropie. n unele cazuri, metalele n stare solid sunt obinute i prin alte metode dect prin solidificarea topiturilor. Astfel magneziul i zincul pot fi obinute direct din faz de vapori, iar wolframul prin reducere n stare solid. Procesele de solidificare pot fi studiat cu ajutorul curbelor de rcire. Curba de rcire a unei substane pure are aspectul din fig.2a, unde Ts este temperatura de solidificare. Cum topirea este un fenomen invers solidificrii un palier asemntor celui din fig.2a se obine i la nclzire. Dup cum se vede din curba de nclzire a aceleai substane reprezentat n fig.2b, Tt este temperatura de topire a substanei si in transformrile la quasiechilibru este egal cu Ts temperatura de solidificare. n fig. 2c este prezentat o curb real de solidificare. Diferena T dintre temperatura ideal de solidificare Ts i temperatura real de solidificare Tr se numete grad de subrcire. Fenomenul se datoreaz strii metastabile, ce corespunde tranziiilor de faz de ordinul unu. Fenomenul opus subrcirii se numete supranclzire i const n ridicarea temperaturii de transformare. Subrcirea are loc att la transformrile solidsolid (cum sunt transformrile alotropice) ct i la transformrile lichidsolid (solidificare). Starea unui sistem condensat este caracterizat cu ajutorul energiei libere F:
F = U TS

(1)

unde: U energia intern, T temperatura absolut, S entropia sistemului.

Fig.3 Explicarea termodinamic a fenomenului de subrcire la solidificare. Din punct de vedere termodinamic starea cea mai stabil este starea cu cea mai mic energie liber. Astfel, fora de activare a transformrii de la o faz la alta o constituie diferena dintre energiile libere ale celor dou faze. Considernd un sistem alctuit din dou faze (metal pur topit i metal pur solid), la creterea temperaturii, att energia liber a fazei lichide (FL) cit i energia liber a fazei solide (FS) scad, ns FL scade mai repede dect FS, fig.3. Temperatura Ts este singura temperatur la care metalul pur solid se afl n echilibru cu metalul pur topit. La aceast temperatur energiile libere ale celor dou faze sunt egale FS FL . Prin subrcire se produce o diferen ntre FL i FS, notat cu F care depinde de T prin relaia: F = s T Ts (2)

n care s este cldura latent de solidificare. Pentru ca un metal topit s se solidifice este necesar deci ca el s fie subrcit astfel nct FS < FL . Chiar i n aceste condiii solidificarea nu ncepe de la sine, fiind nevoie de o energie de activare. Fie un metal n curs de solidificare, metalul solid fiind separat de cel lichid prin interfaa AB care pe msur ce solidificarea progreseaz, se deplaseaz spre topitur, fig.4. Deplasarea interfeei solidlichid sub influena unui gradient de temperatur normal la interfa este rezultatul a dou micri atomice diferite. n timp ce un numr de atomi trec prin interfa din topitur n solid determinnd vitez de solidificare vs, un alt numr de atomi trec prin interfa din solid n lichid, determinnd viteza de topire vt.

Fig. 4 Solidificarea unui metal. Potrivit termodinamicii statistice, aceste viteze sunt proporionale prima cu probabilitatea ca un atom s treac din lichid n solid, iar a doua cu probabilitatea ca un atom s treac din solid n lichid. Se poate scrie: U v s = v os exp as RT U v t = v ot exp at RT (3) (4)

in care vos i vot sunt constante, iar Uas i Uat sunt energiile de activare pentru solidificare, respectiv pentru topire. Deoarece energiile de activare Uas i Uat depind de gradul de subrcire, vitezele de topire vt i solidificare vs depind de gradul de subrcire. n condiii de subrcire, solidificarea este mai intens i materialul se va solidifica cu viteza: v es = v s v t , [3]. Formarea cristalelor la solidificare este rezultatul a dou procese elementare: a) formarea n topitur a unor germeni sau nuclee de cristalizare, b) creterea germenilor formai. Germenii cristalini sunt fie mici grupri de atomi cu o simetrie intermediar ntre o ordonare apropiat i o ordonare ndeprtat, fie particule strine. Primii se numesc germeni proprii (nucleaie omogen), ceilali se numesc germeni strini (nucleaie heterogen). Parametri de baz ai cristalizrii sunt rata de nucleaie a germenilor cristalini i viteza de cretere a acestora. Rata de nucleaie a germenilor cristalini, numit i viteza de germinare, reprezint numrul de germeni care apar ntro secund n unitatea de volum. Viteza de cretere a germenilor, reprezint variaia dimensiunilor liniare ale unui germene n unitatea de timp. 3. DIAGRAME DE FAZ BINARE CU SOLUBILITATE COMPLET N STARE SOLID I LICHID. Sistemele care satisfac aceste condiii se mpart n sisteme de aliaje care au diagrame de faz cu aspect lenticular ca n fig.6a, sisteme de aliaje care prezint diagrame cu maxime fig.6b sau diagrame cu minime fig.6c.

Fig. 6 Diagrame de echilibru tipice pentru sisteme de aliaje binare formate din componeni complet solubili n stare solid i lichid [1, 2]. 4. DIAGRAME DE ECHILIBRU CU ASPECT NORMAL (LENTICULARE). Astfel de diagrame prezint sisteme ca: CuNi, BiSb, AgAu, PtCu, PbTi, MoW, TiW, UTi, i altele. Diagramele de echilibru ale acestor sisteme se obin cu ajutorul analizei termice.

Fig.7 Curbe experimentale de rcire (termograme) n sistemul binar BiSb, [4]. Fie n acest scop sistemul BiSb (fig.8). Considerm cele dou metale i un numr de cinci compoziii (aliaje) pentru care trasm curbele de rcire (termogramele). Din aceste curbe rezult c, spre deosebire de metalele pure, aliajele acestui sistem nu au un singur punct de solidificare ci dou, primul indicnd nceputul solidificrii iar cel de al doilea sfritul ei. Deci aceste sisteme solidific

ntrun interval de temperatur, interval pe care variana sistemului, conform regulii fazelor Gibbs, este egal cu unu ( f = C F + 1 =1, deoarece exist doi componeni C = 2 i dou faze F = 2).

Fig.8 Diagrama lenticular de echilibru a sistemului binar BiSb, [4]. Aceste curbe arat c temperaturile de nceput i de sfrit a solidificrii depind de compoziie, fiind cu att mai mari cu ct procentul de Sb este mai ridicat (fig.7 i fig.8). Din punctele de nceput i de sfrit a solidificrii se deduc verticalele de concentraie ale diagramelor concentraietemperatur corespunztoare. Dac se unesc apoi cu o linie punctele de nceput de solidificare i cu o alt linie punctele de sfrit de solidificare, n reprezentarea concentraie temperatur, se obine diagrama de echilibru a sistemului BiSb. Curba rezultat din unirea punctelor care indic concentraia de echilibru a fazei lichide se numete curba LICHIDUS (ea reprezint locul geometric al punctelor de nceput de solidificare sau sfrit de topire n diagramele de echilibru ale compuilor binari). Curba rezultat din unirea punctelor ce indic concentraiile de echilibru ale fazei solide se numete linie SOLIDUS i reprezint locul geometric al punctelor de sfrit de solidificare sau de nceput de topire. Curbele lichidus i solidus mpart spaiul diagramei n trei domenii. n domeniul L situat deasupra curbei lichidus exist un singur lichid omogen, toate aliajele (de compoziii diferite) ale sistemului fiind n stare topit. n domeniul L+S numit interval de solidificare, cuprins ntre curbele lichidus i solidus se afl n echilibru soluia lichid i solidul, n domeniul S situat sub curba solidus, toate aliajele sistemului sunt solide, sistemul fiind o soluie solid (dezordonat).

Fig.9 Curbele energie liber Gibbs pentru temperaturile notate de la 1 la 5 n fig.10. Aspectul calitativ al acestor diagrame rezult i din considerente termodinamice. Notnd cu A i cu B cei doi componeni, cu FL i cu F energiile libere ale lichidului i soluiei solide i FS energia liber a componentului pur n stare solid, curbele de variaie cu concentraia a energiilor libere FL i F la diferite temperaturi T1, T2, T3, T4 i T5 care cresc, sunt de forma reprezentat n fig.9. La T1 curba de variaie cu concentraia a energiei libere F a soluiei solide se afl sub curba de variaie cu concentraia a energiei libere FL a soluiei lichide. Deci la T1 toate aliajele sistemului sunt n stare solid fiind stabil pe ntreg intervalul de concentraii de la A la B soluia solid . Cu creterea temperaturii se va micora att energia liber a soluiei solide ct i a soluiei lichide, ns energia liber a soluiei lichide scade mai repede. La temperatura T2, cele dou curbe vor avea un punct comun pe verticala componentului B (mai uor fuzibil). La aceast temperatur, n ntreg intervalul de concentraii (cu excepia componentului B) va fi stabil soluia . Pentru componentul B, FL = Fs deci acest component se gsete att n stare lichid ct i n stare solid; T2 reprezint temperatura de topire a componentului B. La temperatura T3 n intervalul de concentraii de la A la C1 se va gsi n echilibru soluia solid , de la C1 la C2, amestec de soluie lichid L de concentraie C2 i de soluie solid de concentraie C1 iar de la C2 la B, soluie lichid L.

La temperatura T4, pe ntreg intervalul de concentraie de la A la B cu excepia punctului A unde se gsete n echilibru solid A cu lichid L, soluia lichid este mai stabil dect cea solid. T4 reprezint temperatura de topire a componentului A (mai greu fuzibil). La temperatura T5 toate aliajele sistemului indiferent de compoziie sunt n stare lichid. Reprezentnd pe o diagram temperaturconcentraie, orizontalele de temperatur T1 T5 i pe fiecare din acestea concentraiile fazelor n echilibru, unind printro linie punctele ce reprezint concentraiile de echilibru ale fazei lichide la diferite temperaturi i printro alt linie punctele ce indic concentraiile de echilibru ale fazei solide se obine diagrama de echilibru a sistemului de aliaje considerat.

Fig.10 Diagrama de faz binar alctuit din doi componeni A i B complet solubili n stare solid i lichid. 5. ANALIZA DIAGRAMELOR DE FAZ. 5.1 Solidificarea aliajelor n condiii de echilibru. Considerm o diagram alctuit din doi componeni A i B complet solubili n stare solid i lichid i aliajul Co care se rcete foarte ncet, astfel nct n orice moment de timp el se afl n echilibru termodinamic, fig.11. Deasupra liniei LICHIDUS variana sistemului este doi, cele dou grade de libertate ale sistemului fiind temperatura i concentraia Starea aliajului se reprezint printrun punct M situat la intersecia dintre verticala de compoziie i orizontala de temperatur. Deoarece aliajul este topit, punctul M se afl deasupra curbei lichidus. Prin rcire M va cobori pe vertical de compoziie pn n A1 unde apar primele cristale de soluie solid. Compoziiile acestor prime cristale este Cs1 (fig.11a).

Aceste cristale conin mai mult component B dect topitura din care provin Cs1>Co, fig.11a. Sub punctul A1 variana sistemului devine 1 fiind prezente dou faze, topitura i cristalele de soluie solid (C = 2, F = 2, f = 1). n punctul A1 n urma degajrii cldurii latente de solidificare, curba de rcire ncepe s se abat de la aspectul anterior. Pentru ca solidificarea s aib loc, temperatura trebuie s scad continuu. La fiecare temperatur de echilibru, att lichidul ct i solidul au compoziii omogene. De exemplu la temperatura T2 se afl n echilibru lichidul A2 de compoziie Cl2 i solidul B2 de compoziie Cs2.

Fig.11 Solidificarea unui aliaj n condiii de echilibru n cazul unei diagrame de faz binar, compuii A i B fiind complet solubili n stare solid i lichid.

Fig.12 Soluie solid format din gruni omogeni cu contur geometric neregulat. n decursul solidificrii, compoziia lichidului se deplaseaz pe curba lichidus de la A1 la A2 i A3, iar compoziia solidului pe curba solidus de la B1 la B2 i B3. Solidificarea se termin la temperatura T3. Procesul difuziei n stare solid este foarte lent i pentru acest motiv solidificarea n condiii de echilibru nu prezint importan din punct de vedere practic. Structura care se obine ca

urmare a solidificrii unei soluii solide n condiii de echilibru este o structur de soluie solid omogen, fiind format din gruni omogeni, cu contur geometric neregulat, fig.12. 5.2 Regula prghiei. ntre curbele solidus i lichidus se afl n echilibru topitura i cristale de soluie solid, raportul dintre cantitatea de solid i lichid variind cu temperatura, fig.13. Cantitatea de solid i cea de lichid existente la o anumit temperatur T pot fi calculate cu ajutorul regulii prghiei (punctele AMB). Notm: Gs greutatea solidului existent la temperatura T (mas sau numr de moli), punctul B Gl greutatea lichidului existent la temperatura T, punctul A Go greutatea total a aliajului, punctul M. Deoarece cantitatea de metal B din lichid este egal cu Gl Cl, unde Cl este concentraia componentului B n topitur la temperatura T iar cantitatea de metal B n solid este egal cu Gs Cs, unde Cs este concentraia metalului B n solid, se poate scrie: G s C s + G l C l = GC o (5) Dar G = G s + G l i prin urmare este valabil relaia: G s C s + G l C l = ( G s + G l ) C o de unde G s ( Cs C o ) = G l ( C o C l ) . Se vede c ( Cs C o ) i ( C o C l ) reprezint braele prghiei AB cu punctul de sprijin n M, motiv pentru care relaia precedent este cunoscut ca regul prghiei. Se poate scrie deci: G l ( Cs C o ) = Cs ( C o C l ) (6)

Fig.13 Aplicarea regulii prghiei pentru calculul cantitii de solid i lichid existente la o anumit temperatur. 5.3 Solidificarea aliajelor n condiii de neechilibru.

Considerm diagrama binar lenticular, alctuit din componenii A i B complet solubili n stare lichid i solid, fig.14. Analizm aliajul I care solidific n condiii apropiate de cele care exist ntrun proces normal de turnare tehnologic (n matri). Caracteristic pentru aceste condiii este viteza de solidificare relativ mare (solidificare real). Primele cristalite se vor forma la temperatura T 1 i au compoziia Cs1. Solidul este mai bogat n component B dect lichidul i stratul de lichid adiacent solidului va fi mai srac n B dect restul lichidului. Lichidul care urmeaz s se solidifice imediat va fi mai srac n B i mai bogat n A dect lichidul iniial. Astfel stratul de solid depus la T 1 are concentraia Cs1 n component B, cel depus la T2 are concentraia Cs2 n component B, etc. Cnd este atins temperatura T3 stratul de solid conine Co component B, compoziia medie a stratului n final trebuind s fie egal cu Co, care reprezint compoziia iniial a topiturii. n condiiile solidificrii la viteze de rcire relativ mari, cnd este atins temperatura T3 trebuie s mai existe o cantitate de lichid de compoziie Cl3, care va solidifica n continuare la temperaturile T4, T5, .., etc. Ca urmare solidificarea n condiii de neechilibru va da natere la cristale caracterizate printro mic segregaie, coninutul n metal mai greu fuzibil scznd de la centrul cristalelor spre exterior i invers pentru coninutul n metal mai uor fuzibil.

Fig.14 Solidificarea aliajelor n condiii de neechilibru. Caracteristic pentru aceste condiii este viteza de solidificare relativ mare.

Fig.15 Segregaie intracristalin sau dendritic obinut la viteze mari de rcire. Aceast segregaie este intracristalin sau dendritic, fig.15. Omogenizarea soluiilor solide se poate realiza printrun tratament termic de recoacere (omogenizare), care const n nclzirea materialului la o temperatur ridicat, ns sub temperatura de topire, meninerea pe palier de temperatur un timp determinat i apoi rcirea lent. 6. SISTEME BINARE FORMATE DIN COMPONENI SOLUBILI N STARE LICHID I PARIAL SOLUBILI N STARE SOLID. Din aceast categorie fac parte trei mari grupe: sisteme cu transformare eutetic, sisteme cu transformare peritectic, sisteme cu solubilitate nelimitat i gap de miscibilitate n faz solid la temperaturi joase. 6.1 Sisteme cu transformare eutetic Dintre sistemele de aliaje care aparin acestei grupe se menioneaz sistemele: AgCu, AlGe, AlSi, PbSn, PbSb, etc. Considerm un sistem AB care ndeplinete aceste condiii, diagrama de echilibru avnd aspectul din fig.16.

Fig.16 Diagrama de faz cu transformare eutetic.

n aceast diagram sunt dou linii lichidus eTA i eTB care formeaz sistemul de curbe LICHIDUS, sistemul solidus fiind format din liniile TAd1ed2TB. n afar de liniile lichidus i solidus, pe diagram se mai gsesc curbele solvus c1d1 i c2d2. Aceste curbe reprezent variaia cu temperatura a solubilitii (n stare solid) a metalului B n A, respectiv a lui A n B. n acest fel spaiul diagramei este mprit n mai multe domenii. n domeniul I exist lichid omogen, n domeniul II cristale de soluie solid i lichid, n domeniul III cristale de soluie solid i lichid, n domeniile IV i VI soluii solide i , iar n domeniul V amestec de faze, cristale de soluii solide i . Soluiile solide i se numesc soluii solide terminale. Pentru a studia solidificarea aliajelor aparinnd acestui sistem se consider diagrama de echilibru i termogramele ctorva aliaje, fig.17. Fie aliajul I a crui compoziie este c1. Solidificarea acestui aliaj ncepe n punctul N1 i se termin n punctul P1, solidul obinut fiind o soluie solid omogen, dac rcirea sa fcut cu vitez mic, sau neomogen dac rcirea sa fcut cu vitez mare. Sub temperatura punctului P soluia solid se rcete pn la temperaturi joase fr s sufere alte modificri. Similar cu aliajul I, solidific i aliajul I de compoziie c2. La temperatura camerei structura acestui aliaj este format din gruni de soluie solid .

Fig.17 Solidificarea n condiii de echilibru a unor aliaje reprezentative n cazul unei diagrame de faz cu transformare eutetic. Aliajul II cu compoziia c3 solidific n acelai mod ca aliajul I (soluie solid ), pn la temperatura punctului O, de pe curba solvus. Sub aceast temperatur soluia solid devine suprasaturat n componentul B i ncepe s formeze soluie solid . Curba de rcire a aliajului II are aspectul prezentat n fig.17. Pn n punctul N2 nu are loc nici o transformare. n intervalul de

temperaturi N2P2 are loc solidificarea aliajului cu formare de soluie solid , pe curba de rcire va apare o modificare specific. n intervalul P2O n aliajul solidificat nu au loc transformri, curba de rcire i reia aspectul normal. n punctul O ncepe separarea fazei solide proces care dureaz pn la temperatura camerei (compoziiile celor dou soluii solide urmeaz curbele solvus respective). Deoarece separarea fazei solide se face cu degajare de cldur, pe curba de rcire va apare o anomalie care evideniaz acest proces. Deoarece grunii de soluie solid se obin printro transformare n faz solid i nu din topitur ei se numesc gruni secundari sau faze secundare. La fel ca aliajul II va solidifica i aliajul II. Aliajul III. Solidificarea ncepe n punctul N3, cu separarea grunilor de soluie solid . Pe msur ce temperatura scade, concentraia lichidului se deplaseaz pe curba lichidus spre punctul eutectic e, iar concentraia cristalelor solide pe curba solidus spre punctul d1. La atingerea temperaturii de eutectic, n punctul P3 fictiv, lichidul eutectic de compoziie e este n echilibru cu solidul de compoziie d1. n continuare, prin extragerea fluxului de cldur latent constant, are loc reacia
d d e invariant eutectic L S1 + S 2 , cu formarea solidului de compoziie d1 i a solidului de

compoziie d2. n timpul reaciei eutectice temperatura rmne constant (palierul scurt al termogramei III din fig.17), deoarece variana este zero (C = 2, F = 3 rezult f = 0). n structura metalografic a aliajului se disting la temperatura camerei cristalitele solidului proeutectic i amestecul de cristalite fine, tipice aliajelor eutectice, de soluii solide i .

FIg.18 Modificarea structurii aliajelor funcie de compoziie n cazul diagramelor de faz cu transformare eutetic. La scderea temperaturii structura nu se mai schimb, avnd loc numai variaia compoziiei soluiei solide i dup liniile solvus corespunztoare. Aliajul III va solidifica la fel ca aliajul III. Aliajul IV care are compoziia eutetic ncepe s solidifice la temperatura eutetic prin depunere de amestec eutectic (+). Solidificarea are loc la temperatur constant, pe termogram obinnduse cel mai lung palier (curba IV n fig.17). Dup solidificare, aliajul va fi format din amestecul eutectic de solide (+), cu compoziiile d1 i d2. Ulterior structura aliajelor aparinnd acestui sistem se modific n funcie de compoziie aa cum este artat n fig.18. 6.2 Sisteme cu transformare peritectic. Din aceast categorie fac parte sisteme de aliaje de tipul CoOs, CoRu, InTi, etc., diagrama de echilibru avnd aspectul din fig.19. Diagrama este caracteristic metalelor cu puncte de topire foarte distanate. Aliajele specifice acestui sistem, notate de la I la IV n fig.19a, solidific sub forma de soluii solide, curbele lor de rcire fiind prezentate n fig.19b.

Fig.19 Diagram de echilibru cu transformare peritectic. Aliajul I are aceeai comportare (termogram) ca aliajul I din fig.17. Aliajul II are compoziia cuprins ntre P1 i d1. Solidificarea ncepe n punctul N2 de pe linia lichidus i continu cu separare de cristale de soluie solid pn la atingerea temperaturii de peritectic Tp n punctul N '2 . La atingerea acestei temperaturi sunt n echilibru faza lichid de compoziie P1 i soluia solid de compoziie d2. Prin extragerea n continuare a fluxului de cldur
P d d P constant, are loc reacia peritectic incomplet L 1 + S 2 S1 + L 1 , deoarece rmne n exces

lichidul LP1 (vezi regula prghiei). Variana fiind nul, reacia se produce la temperatur constant
d Tp i va dura pn ce se va consuma integral faza ( S 2 ). Prin scderea temperaturii n continuare,

lichidul LP1 va depune solid cu compoziia medie pe curba d1P2 pn la epuizare (verticala
d punctului P1). Compoziia solidului S1 de compoziie peritectic va evolua pe curba solvus d1c1 i

eventual va separa solid pe linia solvus d2c2. Cnd concentraia solidului ce ar trebui s se separe conform regulii prghiei este mic, el nu se va separa (va rmne interstiial n solidul ), sau va nuclea i se va depune la limita de grunte a solidului . Compoziia medie a solidului rezultat din aceast reacie peritectic incomplet va fi pe o curb intermediar ntre d1P2P1 i curba solvus d1c1.
P d d Aliajul lichid de compoziie d1 va avea o reacie peritectic complet L 1 + S 2 S1 , iar la d scderea ulterioar a temperaturii, solidul rezultat S1 va evolua pe curba solvus d1c1, ca mai sus.

Aliajul III cu compoziia cuprins ntre d1 - d2 i va ncepe solidificarea n punctul N3 prin separarea de cristale de soluie solid . n intervalul N3 - P3 se separ cristale . n timpul reaciei

d d peritectice, n punctul P3 se afl n echilibru cristale de soluie , S 2 , cristale de soluie solid S1

i lichid de compoziie P1. Variana fiind zero temperatura va rmne constant, la valoarea Tp. ntre
P d d d aceste trei faze va avea loc reacia peritectic incomplet L 1 + S 2 S1 + S 2 . De aceasta dat se

epuizeaz lichidul i rmne n exces solid . Dup solidificare, aliajul va fi deci format din soluie solid i soluie solid . 6.3 Sisteme cu solubilitate nelimitat i gap de miscibilitate n faz solid la temperaturi joase. Diagrama de faz tipic (de exemplu AuPt) este prezentat n fig.20. Se observ, c n acest caz, nu se mai produce nici o transformare eutetic sau peritectic. Dup solidificare, aliajele la toate compoziiile din sistem sunt soluii solide dezordonate, iar la rcirea ulterioar unele aliaje se separ n dou soluii 1 i 2. Exist un gap de miscibilitate n faz solid c1ac2, fig.20.

Fig.20 Diagram de faz tipic fr transformri eutectice i peritectice. 7. SISTEME DE ALIAJE BINARE CU COMPUI INTERMEDIARI. Aceste sisteme se mpart n dou mari grupe: sisteme de aliaje cu compui care se topesc congruent, sisteme de aliaje cu compui care se topesc incongruent.

Fig.21 Sisteme de aliaje cu compui intermediari i topire congruent.

Fig.22 Sisteme de aliaje cu compui care se topesc congruent. Componenii A i B sunt total solubili n stare lichid i parial solubili n stare solid. Se formeaz compusul intermediar cu domeniu de solubilitate. 7.1 Sisteme de aliaje cu compui care se topesc congruent Dac cei doi componeni A i B sunt solubili n stare lichid n orice proporie i nu sunt solubili n stare solid, formnd un compus intermediar C, diagrama de echilibru este de forma prezentat n fig.21. O astfel de diagram se consider a fi format din dou diagrame cvasi-binare, prima de compoziie A i C iar cea de a doua de compoziie C i B. Solidificarea aliajelor decurge ca la orice aliaj cu eutectic, fazele i constituenii existeni n fiecare domeniu al diagramei fiind artate n fig.21. Dac componenii A i B formeaz soluii solide terminale, se poate forma compusul cu domeniu de solubilitate i diagrama de echilibru cu aspectul din fig.22. Procednd ca n cazul precedent diagrama se descompune n alte dou diagrame binare simple, de form cunoscut.

7.2 Sisteme de aliaje binare cu compui care se topesc incongruent. Considerm un sistem de aliaje alctuit din doi componeni complet solubili n stare lichid i total insolubili n stare solid care formeaz un compus C AmBn cu topire incongruent. Diagrama de echilibru este o diagram de tip peritectic i poate avea forma din fig.23.

Fig.23 Sisteme de aliaje binare A i B cu compui intermediari C cu topire incongruent de compoziie AmBn. Termogramele compoziiilor I i II din fig.23 sunt similare cu termogramele III i III din diagrama eutectic fig.17, cu deosebirea c solidul din dreapta nu este componentul B ci compusul intermediar C. Termograma III din fig. 23 (n bun msur similar termogramelor II i III din fig. 19) are o schimbare de pant la atingerea liniei lichidus n N3, are un palier de reacie invariant peritectic la P3 i nc un palier de reacie invariant eutectic n O3. Reaciile invariante peritectice ale compoziiilor III i IV din fig.23 sunt incomplete (numai compoziia AmBn a compusului C este complet). Termograma IV nu are palier de eutectic, deoarece linia eutecticului DeO3 este limitat n dreapta de compusul intermediar C cu topire incongruent. Linia punctat de deasupra punctului M sugereaz poziia ipotetic de continuare a liniei lichidus eD1, dac acest compus C ar fi avut o topire congruent. 8. REACIA SINTECTIC

Fie un sistem binar A B, format din componeni parial solubili n stare lichid i insolubili n faza solid, care formeaz un compus C, cu topire incongruent. Diagrama de faz de echilibru a unui astfel de sistem este dat n fig.24. Curba punctat D1LD2 marcheaz un gap de miscibilitate n faza lichid. Sub aceast curb lichidul unic, care exist deasupra punctului L se separ n dou lichide L1 i L2. La temperatura reaciei invariante sintectice D1D2 cele dou lichide formeaz compusul C cu topire incongruent. De o parte i de alta a compusului C apar dou diagrame de tip eutectic. De fapt diagrama din fig.24 difer de cea din fig.21, care conine de asemenea dou diagrame eutectice juxtapuse, prin faptul c n fig. 24 exist un gap de miscibilitate n faza lichid, plasat la temperaturi ridicate deasupra compusului intermediar. n aceast diagram de faz, un aliaj care solidific diferit de aliajele examinate pn n prezent, este aliajul cu compoziia cuprins ntre D1 i D2.

85 Fig.24 Diagrama de faz cu reacie sintectic. Componenii sunt parial solubili n stare lichid i insolubili n stare solid. Se formeaz compusul C care se topete incongruent. Cobornd temperatura din zona lichidului unic (sgeata din fig.24), la atingerea liniei punctate D1LD2 n punctul N, din lichidul omogen ncepe s se separe lichidul L2. ntre N i P exist un amestec de lichid L1+L2. Compoziiile celor dou lichide urmeaz liniile punctate corespunztoare, pn cnd ajung n D1, respectivD2. n punctul P sunt n echilibru trei faze: lichidul L1 de compoziie D1, lichidul L2 de compoziie D2 i compusul C. La aceast temperatur are loc reacia invariant sintectic
D D D incomplet L1 1 + L 22 SC + L1 1 , lichidul LD1 fiind n exces fa de compoziia stoechiometric a 1

compusului C. ntre punctele P i R se separ n continuare compus C din lichidul L 1 a crui compoziie se modific dup curba D1E1. La temperatura corespunztoare punctului R, are loc reacia
E eutetic incomplet L1 SA + SC .

In acest caz structura metalografic a compusului C conine cristalite provenind din reacia sintectic n punctul P, cristalite separate din lichidul L1 n zona de temperaturi PR i cristalite fine (tipic eutectice), n amestec cu puine cristalite ale componentului A rezultate din reacia eutectic. 9. APARATURA UTILIZAT N MONTAJUL EXPERIMENTAL Trasarea curbelor de nclzire sau de rcire necesit un montaj format din: un autotransformator (ATR, variac), fig.25, un milivoltmetru tip D.U.20, un cuptor electric n care se introduce proba de studiat, fig.26, un termocuplu, un nregistrator XY RECORDER tip NE 230 , fig.27 i un milivoltmetru digital tip EO302, fig.28. Prin intermediul autotransformatorului (ATR) se alimenteaz cuptorul electric cu maxim 80 V. Pentru acest lucru se leag bornele O i VAR ale ATR la cordonul bifilar de alimentare a cuptorului electric avnd grij ca n prealabil cursorul ATR s se afle n dreptul diviziunii zero voli.

Fig.25 Schema de alimentare a cuptorului necesar nclzirii eantioanelor utilizate n experimente. Tot la bornele O i VAR ale ATR se leag un voltmetru (tip DU 200) care va indica tensiunea de alimentare a cuptorului electric care nu trebuie s depeasc 80 V. Se conecteaz termocuplul la cletii crocodil de pe placa suport cu respectarea polaritii tensiunii. Cu ajutorul butonului 3 (fig.27) se cupleaz nregistratorul la reea. Cnd butonul 3 este apsat se aprinde lampa de control 1 care indic faptul c nregistratorul se afl sub tensiune. Prin intermediul butonului 2, n poziia apsat, se coboar creionul trasator pe hrtia de nregistrare. nainte de a ncepe trasarea curbelor de nclzire se apas butonul 4 i astfel prin atracie electrostatic, hrtia de nregistrare este fixat pe placa suport a nregistratorului. La sfritul nregistrrii, pentru a scoate hrtia milimetric din aparat se aduce butonul 4 n poziia normal, ncetnd atracia electrostatic dintre hrtie i plac. Cu ajutorul ntreruptorului 5 se pornete nregistrarea. Butonul 11 de reglare a domeniului de lucru se pune pe scala de 1mV/cm, iar butonul 9 de comand a deplasrii uniforme a carului de nregistrare se fixeaz n poziia pentru care nregistrarea curbelor de nclzirercire se face pe suprafaa hrtiei (~1 cm/min).

Fig.26. Schema cuptorului necesar nclzirii eantioanelor: 1. capac de sticl protector (clopot de sticl), 2. ecran termic, 3. eprubet cu aliaj SnPb, 4. suport de srm, 5. tvi de recuperare, 6. azbest, 7. borne la care se leag ATR, 8. termocuplu cromelalumel ( 25 oC/mV) cu referin la temperatura camerei.

Fig.27 Schema panoului frontal al nregistratorului XY, pentru trasarea dependenei T = f ( timp ) .

Fig.28 Panoului frontal al multimetrului digital tip EO302 necesar msurrii temperaturii n fiola care conine eantionul studiat. Butonul 10 se afl n permanen n poziia apsat iar butoanele 7 i 8 sunt puse automat la mas (la intrarea X a nregistratorului nu se afl nici o surs de semnal extern ci un semnal ramp intern). Cu ajutorul butonului 14 se poate stabili originea sistemului de coordonate n care se traseaz curbele. La butoanele 12 i 13 se leag prin intermediul unui cablu coaxial ecranat bornele 4 i 5 ale multimetrului digital (fig.28), astfel nct borna 12 a nregistratorului s fie legat prin intermediul ecranului cablului coaxial la borna 5 a multimetrului digital, iar borna 13 a nregistratorului s fie legat la borna 4 a multimetrului digital. Rsucirea butonului 1 al multimetrului digital n poziia on permite punerea sub tensiune a acestuia. Butonul 2 se pune pe poziia VDC (voli curent continuu). Butonul 3 trebuie s se afle pe poziia 0,2 V. La bornele 4 i 5 ale multimetrului digital se cupleaz n paralel cu bornele 13 i 12 ale nregistratorului i cletii crocodil la care sunt prinse cale dou fire ale termocuplului. 10. MODUL DE LUCRU 1. Se realizeaz montajul experimental descris mai sus. Se selecteaz o prob de aliaj Pb cu concentraie necunoscut i se introduce n cuptor. Se cupleaz termocuplul. 2. Se alimenteaz cuptorul cu tensiune fix de 60 80 V (maxim 80 V pe rezistena de nclzire a cuptorului). 3. Se pornete nregistrarea prin cuplarea comutatorului START al nregistratorului (butonul 5 al nregistratorului). Sn-

4. Pe axa OY se nregistreaz temperatura i notm cu creionul, direct pe curb, valorile temperaturii din milivolt n milivolt citit pe multimetrului digital tip EO302. Se folosesc tabele de etalonare la trecerea mV grade Celsius, sau folosim aproximativ relaia 1mV 25 oC 5. Cnd indicaia milivoltmetrului digital a ajuns la 13 mV decuplm tensiunea de alimentare a nfurrii rezistive a cuptorului prin extragerea uneia dintre banane din bornele autotransformatorului i folosirea unui ventilator care s grbeasc rcirea fiolei ce conine proba. Se traseaz astfel curba de rcire, complementar celei de nclzire. 6. Marcm pe curbele de nclzire i rcire indicaia multimetrului digital din mV n mV. 7. Notm pe curba de nclzire i de rcire indicaia multimetrului la schimbrile de pant sau palierele de temperatur. 8. Cnd indicaia multimetrului digital a ajuns la valoarea de 3,5 mV se oprete ventilatorul i se decupleaz comutatorul START al nregistratorului. 9. Se reajusteaz originea de pornire a nregistrrii pentru proba urmtoare. 10. Se scot firele termocuplului din cletii crocodil i apoi se scoate termocuplul din teaca care intr n proba care a fost studiat. 11. Se scoate clopotul de sticl al cuptorului. 12. Se scoate din cuptor proba studiat i se aeaz exact la locul ei n suportul cu probe, dup ce n prealabil sa notat pe hrtia nregistrat numrul probei, numele studentului i data. 13. Se introduce o nou prob n cuptor. 14. Se aeaz la loc clopotul de sticl al cuptorului. 15. Se introduce termocuplul n teaca probei ce urmeaz s fie studiat. 16. Se leag firul termocuplului la cletii crocodilului. 17. Se repet operaiile anterioare de la modul de lucru. 11. ANALIZA REZULTATELOR 1. Se stabilete concentraia de staniu i de plumb din aliajele pentru care am trasat curbele de nclzire i de rcire. Pentru aceasta se convertesc toate tensiunile notate pe hrtia nregistratorului n grade Celsius (utiliznd tabelele de etalonare pentru termocuplul cromelalumel) i reinem temperaturile cu semnificaie. Notam aceste temperaturi i folosind diagrama de faz pentru aliajul SnPb se stabilete concentraia aliajului pentru care au fost trasate curbele de nclzire i de rcire. 2. Se lucreaz i se determin compoziia a cel puin trei probe (aliaje). 3. Se va copia pe hrtie de calc diagrama de faza SnPb i se va marca pe ea compoziiile probelor care au fost studiate (corespunztor temperaturilor de schimbare a pantelor sau palierelor)

13. BIBLIOGRAFIE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ROSEMBERGER F., Fundamentals of Crystal Growth, Springer-Verlag, 1979. ALEXANDRU H.V., tiina i Tehnologia Materialelor, Ed. Univ. din Bucureti, 1990. VARGA BELA Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor- Analiza termica a materialelor ALEXANDRU H.V., BERBECARU C., tiina materialelor Creterea cristalelor, Ed. Universitii din Bucureti, 2003. GORDON P., Principles of Phase Diagrams, Mc.Graw-Hill, New York, 1968. LICEA I., Fizica Metalelor i Aliajelor , Ed. Universitii din Bucureti, 1980. GDEA S., PETRESCU M., Metalurgie fizic i studiul metalelor, vol. I i II, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1979. MOFATT W.G., The Handbook of Binary Phase Diagrams, General Electric Co., 1978. GERU N., Metalurgie Fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1981.