TEMA 8: PROPIEDADES QUMICAS DEL VIDRIO A) Resistencia qumica, consideraciones generales.

Entre las caractersticas principales del vidrio destaca, junto a la transparencia, su elevada resistencia qumica que, excepcin hecha de determinados tipos de composiciones, como son algunos silicatos alcalinos, le han acreditado como material insustituible para un sinfn de aplicaciones prcticas. No obstante, ni siquiera los mejores vidrios pueden considerarse rigurosamente inertes, pues, aunque dbil, siempre tiene lugar una mayor o menor interaccin entre el vidrio y los agentes qumicos. Los vidrios son atacados en medio acuoso tanto por soluciones cidas como alcalinas, si bien los mecanismos de ataque y el grado de corrosin, son diferentes en cada caso. Sin embargo, el comportamiento qumico del vidrio en la prctica es excelente para la mayora de sus aplicaciones, debido por una parte, a la lentitud con que transcurren los procesos de reaccin y por otra, a que curiosamente su resistencia qumica- al contrario que la mecnica- en algunos casos, mejora con el uso. Los problemas de deterioro qumico abarcan desde la estabilizacin de envases para ciertos productos farmacuticos hasta la conservacin de vidrios antiguos, pasando por acristalamientos, extraccin de iones nocivos de envases para bebidas y productos alimentarios, durabilidad de los encapsulamientos de residuos nucleares, comportamiento de lmparas de vapor de sodio, de aisladores para lneas elctricas de alta tensin, de mirillas para calderas, de vajillas y cristaleras frente a la accin de detergentes, etc. Por su importancia tcnica, el tema de la atacabilidad qumica del vidrio ha sido siempre objeto del mayor inters cientfico. B) Mecanismos de ataque qumico El deterioro de un vidrio radica principalmente en s mismo y los factores medioambientales lo aceleran. Los principales factores que influyen en el ataque del vidrio son: Composicin del vidrio (la causa ms decisiva del deterioro del vidrio) Homogeneidad del vidrio Tensiones mecnicas internas y externas Lesiones superficiales Ciclos trmicos Tiempo de exposicin

1. Interaccin del vidrio con el agua En la mayor parte de los casos en que los vidrios se ven sometidos a un ataque qumico este tiene lugar en medio acuoso. As pues, debe considerarse en primer lugar el mecanismo de interaccin del vidrio con el agua. Primeramente se adsorbe una delgada pelcula de agua, cuyas molculas de hidrgeno se fijan sobre los grupos silanoles Si-OH existentes en la superficie del vidrio. Las molculas de agua penetran de forma progresiva, difundindose hacia el interior y formando una capa de gel de slice, la cual, inicialmente, puede incluso actuar como una barrera protectora. Paralelamente a esto, tiene lugar un ataque en el vidrio a cargo de los hidrxilos del agua (OH-), que har que el agua sea cada vez ms bsica y

que, atacar a la superficie del vidrio produciendo la rotura estructural, observable en los pequeos defectos, en la superficie del vidrio en forma de picaduras..

Adsorcin de molculas de agua sobre la superficie de un vidrio.

1.1. Ataque en medio cido El ataque transcurre por un proceso de intercambio inico entre los protones del medio y los cationes alcalinos del vidrio, que como son los que estn ms dbilmente unidos a la red vtrea sern los ms fciles de extraer. De acuerdo con esto los vidrios de slice pura (exentos de lcali), resultan prcticamente inatacables para valores de pH inferiores a 7. En cambio, en los vidrios que contienen xidos alcalinos tiene lugar una extraccin de stos que se mantiene prcticamente constante. La cantidad de iones alcalinos extrados depende de la naturaleza y la concentracin de stos, del tipo de vidrio, del pH, del tiempo de ataque y de la temperatura. 1.2. Ataque en medio bsico Este ataque conduce a la destruccin total de la red y a la lenta disolucin del vidrio. A valores de pH > 10 casi todos los componentes del vidrio se disuelven. El ataque bsico progresa uniformemente en profundidad por toda la superficie expuesta sin que se produzcan manchas o alteraciones locales que afecten a la transparencia del vidrio. 1.3. Ataque en medio neutro El ataque de un vidrio en agua pura, es decir, en condiciones de neutralidad, se inicia por un proceso de intercambio inico de los protones del agua con los iones alcalinos del vidrio. La entrada de protones en el vidrio determina la salida de iones sodio y la formacin de grupos OH- en el medio acuoso. Si ste no se renueva, sino que permanece estacionario en contacto con el vidrio largo tiempo, se va haciendo cada vez ms bsico y, por lo tanto, ms agresivo, iniciando la destruccin de la red y la disolucin del vidrio. El ataque hidroltico constituye, pues, un mecanismo combinado de los dos tipos de ataque: cido y bsico. Segn las condiciones de temperatura y de composicin del vidrio, predominar uno u otro. Desde el punto de vista prctico, el ataque hidroltico en presencia de exceso de agua no tiene mayores consecuencias. Sin embargo, si la cantidad de agua es pequea y el

tiempo de permanencia en contacto con el vidrio es prolongado, el medio acuoso se va enriqueciendo progresivamente en lcali y acta con agresividad creciente. En tal caso se pueden producir manchas localizadas que a menudo forman un depsito blanquecino, a veces indeleble, lo que es signo de una lesin severa. Un caso frecuente de la corrosin del vidrio en medio neutro, es el ataque por la humedad atmosfrica. Si la pelcula lquida en contacto con el vidrio se renueva, no existe riesgo de ataque, pues los efectos de ste quedan reducidos a una ligera extraccin alcalina del vidrio por intercambio inico. Este es el caso de los acristalamientos expuestos a la lluvia. Los mismos vidrios, almacenados en un lugar hmedo, con escasa renovacin de aire o sometidos a la accin prolongada de gotas de agua condensada, que queda depositada estacionariamente sobre el vidrio sin evaporarse, llegan a sufrir corrosiones intensas que producen lesiones profundas como consecuencia del ataque bsico. Si el vidrio es muy alcalino, el proceso de extraccin de estos iones es intenso. Primero se forma una ligera pelcula superficial que por efecto del dixido de carbono del aire proporciona al vidrio un ligero velo superficial y un tacto jabonoso. Cuando el tiempo de permanencia de la pelcula de humedad o de las gotas de agua depositadas sobre la superficie del vidrio es muy prolongado, se llega a producir el mismo fenmeno, aunque el vidrio no sea muy alcalino. Al observar con un microscopio electrnico las superficies as atacadas, se pueden apreciar las alteraciones producidas y aspecto de los cristales formados. Si el objeto de vidrio est sometido a alguna tensin, la humedad ambiental favorece la propagacin de las microfisuras que pudieran existir, ya que el agua adsorbe en los puntos de mayor actividad qumica. La relacin entre la superficie de vidrio expuesta y el volumen de agua en contacto con ella influye en gran medida sobre la velocidad del ataque. Esta es la razn por la que, cuando dos hojas de vidrio plano se hallan en contacto en una atmsfera hmeda, su ataque es tan intenso que llegan a soldarse. Por eso las lminas de vidrio plano apiladas unas junto a otras deben almacenarse en lugares secos o intercalando entre ellas hojas de papel que tenga un pH cido. Asimismo, la cmara de aire que queda en el interior de los dobles acristalamientos debe mantenerse seca y en condiciones de estanqueidad para evitar la condensacin de gotas de agua. Del mismo modo las botellas que, recin salidas de la lnea de fabricacin, se empaquetan en envolturas de plstico pueden ser afectadas por ataques de la misma naturaleza si se producen condensaciones en su interior, por eso no debe cerrarse la envoltura hasta que las botellas no se hallen a una temperatura igual a la que vayan a tener en su almacenamiento. C) Corrosin de vidrios histricos Un caso particular de ataque qumico en medio aparentemente neutro es el de los vidrios histricos que han estado expuestos durante varios siglos a las condiciones atmosfricas ambientales o que han permanecido enterrados en suelos ms o menos hmedos. Las alteraciones qumicas que tiene un vidrio tras un prolongado ataque atmosfrico son muy diferentes de las que presentan vidrios semejantes que hayan permanecidos enterrados en el suelo durante el mismo tiempo. A diferencia de los primeros, en que el ataque se manifiesta por la formacin de una costra opaca,

firmemente adherida a la superficie del vidrio, los vidrios enterrados presentan una fuerte desalcalinizacin superficial como consecuencia de la cual se forman capas superficiales enriquecidas en slice que muestran irisaciones. El ejemplo ms representativo de los vidrios histricos expuestos al ataque ambiental es el de las vidrieras de las catedrales e iglesias medievales. Su larga exposicin a la atmsfera ha provocado una corrosin que, en muchos casos ha llegado a ser alarmante, sobre todo cuando ha sido provocado por circunstancias especiales como; la inadecuada composicin qumica del vidrio (pobres en slice y ricos en potasio) unido a una elevada contaminacin atmosfrica. El bajo grado de homogeneidad qumica de estos vidrios, fundidos en condiciones muy precarias, es la causa de que su corrosin se haya iniciado simultneamente en varios puntos de mayor concentracin local de lcalis. La abundancia de potasio favorece la lixiviacin en forma de sales solubles arrastradas por la lluvia. El primer efecto de esta corrosin es la formacin de picaduras aisladas, que se van transformando en crteres cada vez ms profundos y numerosos. En una fase ms avanzada del ataque los crteres se unen entre s hasta formar una superficie uniformemente alterada. Como estas costras son porosas por su progresiva desalcalinizacin, el ataque que contina avanzando en profundidad y socavando el vidrio, lo har ms vulnerable. Los compuestos insolubles, como los iones del calcio, quedan retenidos en la superficie formando carbonatos por accin del dixido de carbono del aire. En los ltimos sesenta o setenta aos estos carbonatos se han transformado en sulfatos, debido al enriquecimiento de la atmsfera en xidos de azufre como consecuencia del creciente aumento de las emisiones incontroladas de xidos de azufre. stos se quedan adheridos a la superficie formando costras opacas. Adems entre estas capas se forma una pelcula de gel qumicamente muy adsorbente en la que se acumularn xidos colorantes y otros componentes poco solubles del vidrio. Los vidrios antiguos que han estado enterrados durante largo tiempo en un ambiente hmedo, presentan una fuerte desalcalinizacin superficial, por lo que estas capas se hallan enriquecidas en slice. Cuando estos vidrios se exponen posteriormente a un ambiente seco, la capa hmeda producida por el ataque atmosfrico contrae y, si el ataque ha sido profundo, se crean tensiones entre la capa atacada y el sustrato, que pueden dar lugar a descamaciones o exfoliaciones. Las delgadas capas de ataque superpuestas producen interferencias luminosas que provocan al vidrio un aspecto irisado. Este fenmeno tambin puede producirse en piezas de vidrio que hayan estado mucho tiempo almacenadas en lugares hmedos o expuestas en museos dentro de vitrinas cerradas bajo una humedad relativamente elevada. A veces, si no existen estos colores, el vidrio se mantiene incoloro y transparente, y no se aprecia a simple vista su desalcalinizacin. D) Factores que influyen sobre el ataque qumico 2.1.1 Influencia del pH. El pH del agua aumenta al aumentar la concentracin de OH- y lo que comienza siendo un ataque en medio neutro (pH=7), evoluciona a un ataque ms agresivo en medio bsico (pH>7). Por eso, la acidez-basicidad del medio acuoso es un factor determinante del tipo de ataque que se produce en los vidrios y de la intensidad de la agresin qumica que tiene lugar.

Como consecuencia del proceso de hidratacin y el intercambio de iones alcalinos del vidrio por los iones H+ del agua, se puede esperar una desalcalinizacin de la superficie del vidrio y, cuando esta reaccin sea intensa (dependiendo de la composicin de cada vidrio), podran producirse aumentos del pH en zonas vulnerables, en donde se liberarn muchos iones OH- y favorecer un ataque bsico, produciendo una destruccin de la red vtrea. La cantidad de slice extrada aumenta de forma directamente proporcional al tiempo en que est en contacto el vidrio con el agua. 2.1.2 Influencia de la composicin qumica. Los vidrios comunes encontrados son vidrios del sistema Na2O-CaO-SiO2 (vidrios de silicato sdico-clcico) como son por ejemplo los vidrios romanos. Los vidrios de Bohemia son del sistema K2O- CaO-SiO2 (vidrios de silicato potsico-clcico), y los vidrios de alta calidad son del sistema K2O- PbO-SiO2 (vidrio cristal al plomo). Por eso es importante conocer la composicin del vidrio, para as saber cmo afecta en ellos el proceso de corrosin. - Slice; es el formador de red y su comportamiento determina en los vidrios de silicato su comportamiento fsico-qumico. Si la proporcin de slice desciende por debajo del 60% y no hay otros formadores de red, la estabilidad del vidrio disminuye considerablemente. Su bajo contenido es el principal problema de deterioro en vidrios medievales (con un 50-60%, incluso a veces con un 40%).
Las cuatro familias de vidrios de silicato ms frecuentes. Tipo de vidrio SiO2 Sdico-clcico Potsico-clcico (medieval) Potsico-clcico (vidrio de Bohemia) Plmbicos (vidrio cristal) 71,3 50 76,4 58,6 1,3 Na2O 13,5 1 25 14,6 12,7 Composicin K2O CaO 11,2 20 7,8 2,2 25,2 PbO

Iones alcalinos. La concentracin de estos xidos influyen en la resistencia qumica del vidrio. Los sdico-clcicos son mucho menos atacables que los potsico-clcicos. Plomo. Se encuentra en proporciones entre 5 -13%, y puede llegar hasta 40 50%. Los que se han llegado hasta nuestros das estn en buen estado. El ataque atmosfrico de estos vidrios da lugar a la formacin de sulfuro de hierro, que es muy estable y crea sobre la superficie del vidrio una capa que lo protege de ataques ulteriores. La elevada estabilidad de los vidrios de silicato con alto contenido en PbO se basa en que a elevadas concentraciones del xido, se establece un equilibrio entre los dos estados de oxidacin Pb2+ y Pb4+. Manganeso. Tiene funcin tanto colorante como decolorante. Se utiliz para obtener coloracin violcea a partir del siglo XVI, aunque parece que su incorporacin fue accidental (impurezas en las cenizas alcalinas). En su estado reducido Mn2+ no produce color, experimenta fotoxidacin por una accin prolongada de luz solar, y pasa al estado de oxidacin Mn3+ que da color violeta. Da lugar a una disminucin progresiva de la transmitancia del vidrio y por eso cambia su tonalidad. En el proceso de corrosin se puede oxidar dando una tonalidad parda, ya que las sales de manganeso son poco solubles y se quedan retenidas en la pelcula de gel formada en la superficie del vidrio.

As pues, se ha comprobado que slo cuando la suma de los porcentajes molares de los xidos formadores, es superior al 60%, el vidrio se ha mantenido inatacable con el tiempo. Los xidos alcalinos influyen tambin en la atacabilidad, de manera que los potsicos son ms dbiles que los sdicos (el porcentaje mximo que limita la estabilidad qumica puede estimarse entre 16-20%). En definitiva, la corrosin ejerce diversos efectos diferentes sobre el vidrio; los ms importantes son la prdida de transparencia y brillo, y la prdida de material vtreo.

Frasca de vidrio del XVIII con costras de corrosin e irisaciones que indican un estado avanzado de deterioro qumico

Este complejo proceso vara segn el tipo de vidrio y es en casi todos los casos el agua, la responsable de la extraccin inica que tiene lugar en los puntos de ms solubilidad del vidrio. E) Procesos para aumentar la resistencia qumica del vidrio El procedimiento ms frecuente empleado para aumentar la resistencia del vidrio al ataque qumico es el de la desalcalinizacin de su superficie. Para conseguir este efecto se ha recomendado efectuar un pulido al fuego, aunque con ello tambin se pueden obtener resultados contraproducentes, ya que muchas veces, en vez de una desalcalinizacin superficial lo que se produce es una migracin de iones alcalinos hacia la superficie, con lo que aumenta su extraccin. Ms eficaz en este sentido resulta el clsico tratamiento con anhdrido sulfuroso que ya se practicaba antiguamente an sin conocer su mecanismo de actuacin, exponiendo las piezas a la accin de gases sulfurosos durante su enfriamiento en el horno de recocido. El velo blanco de sulfato sdico formado sobre la superficie de las piezas constituye una prueba de la extraccin de lcali del vidrio. Los procesos de desalcalinizacin no slo aumentan la estabilidad qumica del vidrio, sino que adems mejoran su resistencia mecnica produciendo un endurecimiento superficial.