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Qumica dos Elementos dos Grupos 13 a 18

Grupo 13

Neste grupo temos o boro (no-metal) e outros quatro elementos metlicos. A qumica do boro to diferente que merece uma discusso separada.

O boro um no-metal e possui a tendncia a formar ligaes covalentes. Ele se parece mais com o carbono e o silcio do que com os elementos do seu grupo. Forma hidretos (como o carbono) Forma minerais complexos com o oxignio (como o silcio)

O elemento puro possui diversas formas alotrpicas baseadas em unidades 12 icosadricas de B . Nos hidretos de boro (boranas), o hidrognio faz o papel de ponte entre os tomos de boro.
Como possvel? O diborano possui 12 eltrons de valncia. A abordagem de Lewis coloca quatro eltrons nas pontes.

Este tipo de ligao chamada de centro de trs centros e dois eltrons.

Para entender como este tipo de ligao possvel, precisamos estudar as interaes entre orbitais nessa molcula. A simetria do diborano 2h D . Se usarmos a estratgia do orbital de grupo podemos ver as representaes

irredutveis que se combinam.


Temos orbitais de grupo com a mesma simetria. O resultado um orbital ligante e um anti-ligante.

No caso do ligante, os lbulos envolvem as pontes B-H-B, favorecendo a estabilidade da molcula.

Ligaes semelhantes ocorrem em outros boranos, bem como em alguns carboranos, que contm tomos de boro e de carbono em arranjos de clusters.

Imagem: Base conjugada de um carborano cido. Cl verde H branco C preto B - rosa

Outras informaes qumicas: B e Al formam cidos de Lewis de coordenao 3 capazes de receber um par de eltrons, aumentando o nmero de coordenao.

O boro forma trihaletos 3 cidos (BX ), que so molculas planares. Esses cidos recebem pares de eltrons de ons haleto e formam 4ons tetraborato (BX ).

Os haletos de boro servem como catalisadores ao receberem haletos. Vejamos uma reao de Friedel-Crafts (alquilao de

hidrocarbonetos aromticos): BF + RX R + BF X R + PhH H + RPh H + BF X HX + BF


+ 3 3 + + 3 + 3 -

--------------------------------RX + PhH RPh + HX

O carter metlico dos elementos do grupo 13 aumenta a medida que se desce no grupo. Al, Ga, In, Tl formam ons 3+ pela perda dos

eltrons p e dos eltrons s de valncia. O tlio tambm forma ons 1+ pela perda apenas do eltron p. Os eltrons s que permanecem formam um par inerte.

Uma explicao simplificada pode ser dada pela estabilidade da subcamada preenchida. Os eltrons s que no

reagem aparentam uma inrcia.


Existem paralelos entre a qumica do grupo principal e a qumica orgnica. Um dos mais interessantes a comparao da borazina (B3N3H6, benzeno inorgnico) com o benzeno. A qumica dos dois compostos bem diferente. A diferena de eletronegatividade entre o N e o B da borazina d um carter polar s ligaes BN que o benzeno no possui. Com isso, a borazina mais propensa a ataques por nuclefilos (no boro) e por eletrfilos (no nitrognio) do que o benzeno.

0 Momento dipolo 0,031 0,0310 Tenso superficial no ponto de fuso (N/m) 0,81 0,81 Densidade no ponto de fuso (g/cm) 55 80 Ponto de ebulio -57 6 Ponto de fuso (C) Borazina Benzeno

Outro paralelo interessante ocorre com os nitretos de boro (BN). Assim

como o carbono, estes compostos ocorrem em formas semelhantes ao diamante e ao grafite.

No caso da estrutura semelhante ao grafite, h menos deslocalizao das nvens e, por isso, o BN um mau condutor de eletricidade.

Alumnio Da bauxita retirada a alumina que, por meio do processo de reduo, transformada em alumnio. Depois de minerada, a bauxita transportada para a fbrica. L, iniciada a primeira de muitas reaes qumicas. A bauxita moda e acrescida de uma soluo de soda custica, que a transforma em pasta. Aquecida sob presso e recebendo novas quantidades de

soda custica, esta massa se dissolve e forma uma soluo que passa por processos de sedimentao e filtragem. Nesta etapa, so eliminadas todas as impurezas e a soluo restante fica pronta para que dela seja extrada a alumina. Em precipitadores, a alumina contida na soluo precipitada pelo processo de "cristalizao por semente". O material resultante lavado e seco por aquecimento. Assim, obtido o primeiro estgio da produo de alumnio: a alumina, que se apresenta sob a forma de p branco e refinado.

A bauxita dissolvida em soda custica e, posteriormente, filtrada para separar todo o material slido, concentrando-se o filtrado para a cristalizao da alumina. Estes cristais so

secos e calcinados a fim de eliminar a gua. Ento, a alumina finalmente transformada em alumnio por meio de um processo de eletrlise.

Durante a eletrlise, uma corrente eltrica passa pela alumina fundida dissolvida em um banho de criolita (920-980 C). Com isso, o metal separado

Grupo 14

Os elementos desse grupo variam desde o carbono (no metal) at o estanho e o chumbo (metais) com os elementos intermedirios apresentando carter semi-metlico.

Formas alotrpicas do carbono: Diamante Grafite Fulerenos

O silcio o segundo elemento mais abundante do nosso planeta, aparecendo principalmente na forma 2 de SiO .

Estanho e chumbo so conhecidos desde a antiguidade. O estanho era combinado com o cobre na formao de bronze. Foram encontradas ferramentas de bronze com mais de 5000 anos. O chumbo foi usado pelos egpcios na cermica e pelos romanos em encanamentos.

Embora o carbono aparea principalmente 12 como o istopo C na natureza (base do nosso sistema de massa atmica), o istopo 13 tem abundncia relativa de 1,11%. Por conta do 13 spin nuclear do C ser , ele usado como base para observaes de RMN em compostos que contenham carbono.

O 14C formado na atmosfera a partir da reao de nitrognio com nutrons acelerados


147

N + 10n 146C + 11H

Esse carbono muito raro (1,2x1010 % do carbono atmosfrico), mas incorporado aos tecidos vivos por processos biolgicos. Quando o ser vivo morre, o processo de troca com o ambiente cessa e o 14C fica preso. Com o tempo, este istopo decai com meia vida de 5730 anos.
146

C 147N + e- (decaimento beta)

Medindo-se a 14 quantidade de C restante numa amostra fssil possvel medir o grau de decaimento e,

portanto, o tempo estimado desde a morte. Muitas amostras arqueolgicas so datadas assim.

At 1985, s eram conhecidas duas formas alotrpicas de carbono: diamante e grafite. O diamante formado por estruturas tetradricas, rgidas, formando uma das

substncias mais duras conhecidas O grafite formado por camadas de carbono em anis. Pode-se imaginar os tomos na 2 forma de hbridos sp . Os orbitais p no usados formam ligaes , deslocalizando eltrons sobre as camadas.

As camadas do grafite interagem fracamente

entre si e deslizam umas sobre as outras, tornando a substncia um bom condutor eltrico e um bom lubrificante.

Um dos maiores desenvolvimentos da qumica moderna foi a sntese do buckminsterfulereno ou simplesmente fulereno.

Hoje, so conhecidas molculas de forma quase esfricas com 60 70 composio C , C e 80 C . Em trabalhos posteriores, vrios grupos foram conectados ao lado externo das estruturas. Molculas pequenas tambm j foram colocadas dentro dos fulerenos.

Nove anos depois da sntese dos primeiros fulerenos, depsitos naturais foram descobertos em stios de impacto de meteoritos. Extenses da famlia dos fulerenos incluem os nanotubos de carbono. Que podem ser sintetizados tanto na forma de parede simples como na forma de paredes mltiplas.

Silcio e germnio cristalizam numa estrutura semelhante ao diamante, mas possuem ligaes covalentes mais fracas que o carbono e, por isso, seus pontos de

fuso so mais baixos. Ambos so semicondutores. O estanho possui dos altropos: uma forma semelhante do diamante () e uma metlica () que mais estvel. O chumbo sempre metlico e um dos metais mais densos e txicos.
Compostos

O carbono no tem apenas a coordenao 4. Existem exemplos de carbono pentacoordenado como no Al2(CH3)6.

O xidos de carbono, 2 CO e o CO , so gases incolores e inodoros. O CO extremamente txico pois forma ligaes mais estveis com o Fe na hemoglobina do que o 2 O . Como vimos, o HOMO do CO est localizado no carbono, o que permite que a

molcula interaja com vrios metais. Os metais podem doar eltrons de seus orbitais d para os orbitais * vazios (LUMO) do CO.
2

O CO a quinta substncia mais abundante na atmosfera e o produto da respirao, combusto e de outros processos industriais e

naturais. Devido s energias dos nveis 2 vibracionais do CO , ele absorve muita energia trmica e age como um cobertor atmosfrico.

O carbono forma vrios nions, especialmente com metais eletropositivos, chamados de carbetos. 2 O CaC o mais importante deles.

Apesar da grande quantidade de compostos que o carbono pode formar, o elemento mais abundante deste grupo o silcio. Este elemento usado na indstria de semicondutores em campos como informtica e energia solar.

O silcio aparece na forma de minerais compostos de unidades SiO4. O dixido de silcio ocorre em vrias formas, principalmente quartzo, que o principal constituinte do arenito e do granito.

O SiO tem importncia industrial pois o principal componente do vidro, dos suportes para a cromatografia, como substrato cataltico, como auxiliar de filtrao e vrias outras aplicaes.

Embora o carbono forme muitos compostos, os outros elementos do grupo no seguem a mesma tendncia. O silano 4 SiH estvel e compostos de frmula n n+2 Si H com at 8 tomos de silcio foram sintetizados mas eles tm estabilidade decrescente com o aumento da cadeia.

Germanos, desde o 4 5 12 GeH at o Ge H foram preparados, assim como o estanano 4 2 6 SnH e o Sn H , possivelmente exista o 4 plumbano, PbH . A qumica nesses casos bem mais restrita.
Por que esses compostos so bem menos estveis? No caso do silcio, a ligao Si-Si um pouco mais fraca do que a C-C, as ligaes Si-H tambm so mais fracas do que as C-H. O Si menos eletronegativo do que o H e bem menos do que o C, por isso o Si

mais propenso a um ataque nucleoflico. Os tomos de Si so maiores, o que aumenta a rea para um ataque nucleoflico. Alm disso, o Si possui eltrons d de baixa energia que podem receber eltrons dos nuclefilos. Argumentos similares podem ser usados para os demais elementos do grupo.

Os elementos germnio, estanho e chumbo mostram forte tendncia ao estado de oxidao 2+, em conseqncia do efeito do par inerte.

Todos os trs elementos formam 4 haletos de frmula MX 2 e MX . Para o germnio, os haletos mais estveis 4 tm frmula GeX . No caso do chumbo, os 2 mais estveis so PbX .
Nos dihaletos o metal possui um par inerte estereoquimicamente ativo, levando a uma geometria distorcida nas molculas livres e a estruturas cristalinas com os pares inertes evidentes

Grupo 15

O nitrognio o componente mais abundante da atmosfera (78,1% por volume). Entretanto, ele s foi isolado em 1772. O fsforo foi isolado a partir da urina em 1669 por Brandt.
Os outros elementos j eram conhecidos desde a antiguidade. O comportamento dos elementos deste grupo varia desde o carter no-metlico do nitrognio e do fsforo at o carter metlico do

bismuto. Os elementos entre eles (arsnio e antimnio) possuem carter intermedirio.

O nitrognio um gs diatmico incolor. Ele possui uma ligao tripla de grande estabilidade, por isso muito pouco reativo (mas no completamente inerte). usado em muitas situaes onde necessria uma atmosfera inerte. Na

forma lquida (77K) usado como refrigerante de baixa temperatura.

O fsforo possui vrias formas alotrpicas. As mais comuns so:


Fsforo branco: -P4(cbico), P4(hexagonal) A condensao do fsforo nas fases lquidas ou gasosas leva forma alfa, que se converte lentamente para a forma beta. Durante o contato com o ar, o P4se oxida lentamente, emitindo uma luz amarelo-esverdeada. Para reduzir a oxidao, o fsforo branco guardado em gua.

O fsforo branco era utilizado em palitos de fsforo, mas por questes de segurana e toxicidade, foi 4 3 substitudo por P S e pelo fsforo vermelho. O fsforo vermelho obtido pelo aquecimento do fsforo branco na ausncia de ar. um material amorfo. Outro altropo o fsforo preto, que a

forma mais estvel termodinamicamente. obtido a partir do fsforo branco por aquecimento em altas presses.
O fsforo existe na forma de molculas tetradricas P4 nas formas gasosa e lquida. Em altas temperaturas, ele se dissocia em P2. O arsnio, o antimnio e o bismuto tambm exibem alotropia. O bismuto o elemento mais pesado com ncleo no radioativo. Todos os elementos a partir do polnio so radiotivos.

Hidretos Alm da amnia, o nitrognio forma 2 4 hidretos N H 2 2 (hidrazina), N H (diazeno) e o cido 3 hidrazico, HN . A qumica da amnia e do on amnio vasta. O uso industrial da amnia muito grande. Nenhum outro produto qumico mais produzido. Cerca de 80% de toda a

produo usada na fabricao de fertilizantes. O restante usado em explosivos, fibras sintticas, alm de vrias snteses orgnicas e inorgnicas.

Na natureza, a amnia produzida pelas bactrias fixadoras de nitrognio. Essas bactrias contm nitrogenases, que so

enzimas contendo ferro e molibdnio que catalisam a formao 3 de NH . 3 Na indstria, o NH produzido pelo processo Haber-Bosch, que usa o ferro finamente dividido como catalisador: N + 3 H 2NH
2 2 3

Mesmo com catalisador, o processo exige temperaturas de mais de 380C e presses de 200 atm.

A oxidao da hidrazina altamente exotrmica


N2H4 + O2 N2 + 2H2O H= 622kJ/mol

Por conta dessa reao, a hidrazina tem sido usada como combustvel para foguetes. Ela tambm um bom agente redutor tanto em meio cido (na forma de N2H5+) como em meio bsico. Pode ser oxidada por 1, 2 ou 4 eltrons, dependendo do oxidante usado. N2H5+ NH4+ + N2 + H+ + eE=1,74V N2H5+ NH4+ + HN3 + 5/2 H+ + 2eE=-0,11V N2H5+ N2 + 5 H+ + 4eE= 0,23V

A fosfina (PH ) um gs altamente txico. Essa molcula possui atraes intermoleculares mais fracas do que a amnia . Os derivados da 3 fosfina ,PR (R=H, 3 alquil, aril) e P(OR) (fosfitos) so ligantes importantes so ligantes importantes para vrios compostos de coordenao.

xidos e oxinions de nitrognio


2

xido nitroso, N O: Anestsico e propelente para aerossis. Se decompe em gases seguros para o meioambiente. Entretanto, ele um gs que contribui para o efeito estufa.

xido ntrico, NO:

Ligante eficiente para a qumica de coordenao.

Possui vrios usos biolgicos.


N2O4 e NO2: Formam um par que, na temperatura ambiente, est em equilbrio: N2O4 2NO2 H=57,20 kJ/mol O N2O4 incolor e diamagntico e possui uma ligao NN fraca que pode se dissociar para gerar o NO2 que marrom e paramagntico.

O xido ntrico (NO) formado pela combusto de combustveis fsseis e

pela ao de relmpagos na atmosfera, onde ele pode ser oxidado a 2 NO . Estes gases, chamados de NOx, contribuem para o problema da chuva cida, principalmente 2 porque o NO reage com a umidade do ar para formar cido ntrico: 2 2 3 3 NO + H O 2 HNO + NO

O cido ntrico tem imensa importncia industrial, principalmente na sntese do nitrato de amnio, entre outros produtos. O nitrato de amnio usado como fertilizante e tambm sofre decomposio exotrmica violenta sob o efeito da temperatura:
4 3 2 2

2NH NO 2N + O + 2 4H O

Por conta da exotermicidade da reao e da grande liberao de gases, seu uso como explosivo s perde em importncia para a indstria de fertilizantes.
O cido ntrico tambm usado como solvente no aquoso e sofre auto-ionizao: 2 HNO3 H2NO3+ + NO3H2NO3+ + NO3- H2O + NO2+ + NO3O cido ntrico sintetizado comercialmente via dois xidos de nitrognio. Inicialmente, a amnia

oxidada a xido ntrico na presena de catalisador de Pt-Rh. 4 NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

O xido oxidado pelo ar pela gua: 2 NO + O 2NO


2 2 2 2 3

3NO + H O 2HNO + NO

Se um catalisador especfico no for usado na oxidao da amnia, haver 2 formao de N .

4 NH + 3O 2N + 2 6H O

O cido fosfrico s perde em importncia para o cido sulfrico na produo industrial. Dois mtodos so usados: 1) Combusto de um spray de fsforo fundido numa mistura de ar e vapor numa cmara de 4 10 ao inoxidvel. O P O

formado convertido 3 4 em H PO . P +5O PO


4 10 2 4 2 4 10 4

P O + 6H O 4 H PO

2) Tratamento de minerais contendo fosfato com cido sulfrico. Por exemplo:


Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 2 H3PO4 + 3CaSO4

Grupo 16

Os dois primeiros elementos do grupo so familiares na forma de O2 e enxofre. O selnio no muito conhecido, mas usado no processo de fotocpia. Embora seja muito txico, em traos essencial vida. Telrio usado em ligas, vidros e catalisadores da indstria de borracha. Todos os istopos do polnio so radioativos e seu decaimento altamente exotrmico usado como fonte de energia para satlites.

O enxofre ocorre como elemento livre em depsitos naturais. Despertou interesse de alquimistas e, aps o desenvolvimento da plvora (mistura de enxofre, nitrato de potssio e carvo em p), no sculo XIII, de lderes militares tambm.

O oxignio compe cerca de 21% da atmosfera na forma molecular e, combinado com outros elementos, forma 46% da massa da crosta terrestre, alm dos corpos de gua. Apesar da sua grande abundncia, o oxignio s foi isolado na dcada de 1770 por Scheele e Priestley. A sntese do oxygnio por Priestley foi realizada pelo aquecimento do HgO com uma lente de aumento e considerada um marco da qumica experimental.

O selnio e o telrio foram descobertos logo em seguida e, por conta das suas similaridades, tm nomes que homenageiam a Lua (selene, em grego) e a Terra (tellus, em latim).

O polnio foi descoberto por Marie Curie em 1898; como o rdio, foi isolado em quantidades trao a partir de toneladas de minrio de urnio.

O oxignio existe principalmente na forma de O2, mas traos de oznio, O3, so encontrados na alta atmosfera e nas vizinhanas de descargas eltricas. O2 paramagntico e o O3 diamagntico. O paramagnetismo do O2 uma conseqncia dos dois eltrons de spin paralelo ocupando os orbitais *(2p). Alm disso, so conhecidos dois estados excitados do O2 que possuem eltrons * de spins opostos e possuem maior energia.

Os estados excitados do O2 podem ser atingidos quando ftons so absorvidos na fase lquida durante colises moleculares e, sob estas circunstncias, um nico fton pode excitar duas molculas simultaneamente. Esta absoro ocorre na faixa do visvel, em 631 e 474 nm, tornando o oxignio lquido azul. Estes estados excitados so importantes para vrios processos oxidativos. O2 fundamental para a respirao, sendo transportado pela hemoglobina. O oznio absorve radiao ultravioleta entre 200 e 360 nm, protegendo a superfcie da Terra desta radiao de alta energia.

Na alta atmosfera, o oznio formado a partir do O2.

O2 + h 2O O + O 2 O3

A absoro de radiao UV pelo oznio o decompe em O2. Na alta atmosfera, atingida uma concentrao estacionria de oznio, suficiente para proteger a superfcie da Terra da radiao UV.

Poluentes na alta atmosfera, como os xidos de nitrognio oriundos de avies e tomos de cloro provenientes da decomposio fotocatalisada de clorofluorcarbonos (CFCs) catalisam a decomposio do oznio. O processo completo que governa a concentrao de oznio na atmosfera complexo. Acredita-se que algumas das reaes abaixo

sejam exemplos de processos envolvidos. Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2 -------------------------------O3 + O 2 O2 (global) NO2 + O3 NO3 + O2 NO3 NO + O2 NO + O3 NO2 + O2 -------------------------------2 O3 3 O2 (global)

O oznio um oxidante mais forte do que o oxignio e em soluo cida, s perde para o flor como agente oxidante.

Espcies envolvendo o oxignio:

Formado pela reao do O3 com hidrxidos de metais alcalinos secos. 134 Oznidio O3Agente oxidante forte. Absorve no UV. 127,8 Oznio O3 Agente oxidante forte, forma compostos inicos. 149 Perxido

O2= Agente redutor moderado 128 Superxido O2Coordena com metais de transio, forma excitada (singuleto) importante em processos fotoqumicos, agente oxidante. 120,7 Dioxignio O2 Ordem de ligao 2,5 112,3 Dioxigenil O2+ Observaes Dist. O-O (pm)

Nome Frmula

O enxofre o elemento com o maior nmero de altropos. A forma mais estvel na temperatura ambiente o -S8. O aquecimento do enxofre muda a sua viscosidade. A cerca de 119C, o enxofre se funde num lquido amarelo, cuja viscosidade diminui por conta do aumento do movimento trmico at 155C. A partir desta temperatura, a viscosidade aumenta muito. A partir de 200C a viscosidade volta a diminuir e o lquido fica avermelhado.

A explicao para o fenmeno est na tendncia das ligaes SS de se romperem e se re-formarem em altas temperaturas. Acima de 159C, os anis de S8 se abrem e as cadeias abertas foram os anis ainda fechados a formarem cadeias maiores com 16, 24 ou mais tomos. Quanto maiores as cadeias, maior a viscosidade. A unio das extremidades das cadeias pode levar a grandes anis. Em temperaturas maiores, o rompimento trmico supera a propagao das cadeias, levando a formao de cadeias menores e uma reduo da viscosidade. Em altas temperatura, a espcie mais importante o S3, de cor avermelhada.

Se o enxofre viscoso aquecido for vertido sobre a gua, ele forma um slido plstico que pode ser moldado. Entretanto, com o tempo, esta forma volta ao estado -S8 que mais estvel termodinamicamente.

O cido sulfrico o produto qumico mais produzido industrialmente. O processo de fabricao comea com a sntese do SO2 por combusto do enxofre ou aquecimento na presena de oxignio de sulfetos:

S + O2 SO2 (combusto) MxSy + O2 y SO2 + MxOy (aquecimento) O SO2 convertido em SO3 pela reao exotrmica: SO2 + O2 SO3

Usando-se V2O5 ou outro catalisador como conversor cataltico multiestgio.

O SO3 reage com a gua para formar cido sulfrico. SO3 + H2O H2SO4 Se o SO3 passar diretamente sobre a gua, um aerossol fino de H2SO4 ser formado. Para evitar isso, o SO3 absorvido em H2SO4 (98%) para formar o cido dissulfrico: SO3 + H2SO4 H2S2O7

O H2S2O7 ento ser misturado gua para formar o cido sulfrico: H2S2O7 + H2O 2H2SO4

Grupo 17

Compostos contendo halognios tm sido usados desde a antiguidade. O primeiro uso provavelmente deve ter sido do sal marinho (principalmente NaCl) na preservao de alimentos.
Todos os halognios neutros so diatmicos e so reduzidos rapidamente em nions. Todos se combinam com o hidrognio para formar gases que, com exceo do HF, so fortes em soluo aquosa. A qumica dos halognios governada pela sua tendncia em

adquirir um eltron para atingir a configurao de gs nobre. Por isso, os halognios so timos agentes oxidantes, sendo o F2 o agente mais oxidante de todos os elementos. Esta tendncia est tambm presente nas altas afinidades eletrnicas e eletronegatividades.

F altamente reativo. Ele preparado pela eletrlise de fluoretos fundidos como o KF. 2 Cl um gs amarelo e possui um odor caracterstico

Br um lquido vermelho escuro que evapora facilmente 2 I um slido negro, sublimvel temperatura ambiente, que um vapor prpura e, como os outros halognios, altamente solvel em solventes apolares.
2,2 302 270 930 At

151,1 266 2,66 185,2 113,6 295 1008 I 192,8 228 2,96 59,5 -7,25 325 1140 Br 242,6 199 3,16 -34,0

-101,0 349 1251 Cl 158,8 143 3,98 -188,1 -218,6 328 1681 F H dissoc (kJ/mol) Dist. X-X (pm) Eletroneg (Pauling) P. Ebulio (C) P. Fuso (C) Afin. Eletr. (kJ/mol) E. Ioniz (kJ/mol) Elemento

Molculas de Halognio X2

Vrias tendncias nas propriedades fsicas dos halognios podem ser vistas na tabela anterior. A medida que o nmero atmico aumenta, a habilidade do ncleo de atrair os eltrons mais afastados diminui. Com o aumento do tamanho e do nmero de eltrons nas molculas diatmicas, as

interaes de London 2 aumentam. Por isso, F 2 2 e Cl so gases, Br 2 lquido e I slido, por conta dessas interaes.

As tendncias no so totalmente previsveis pois o flor e seus compostos possuem caractersticas que so diferentes das previstas por extrapolao.

Uma das propriedades 2 mais marcantes do F a baixa entalpia de dissociao. Por extrapolao das entalpias de dissociao das outras 2 molculas X , teramos um valor de 290kJ/mol, mas o valor real aproximadamente a metade disso.

Uma explicao possvel a repulso

entre pares de eltrons no ligantes. Pelo tamanho dos tomos de flor, esses pares ficam muito prximos. As repulses eletrostticas entre esses pares resultam em ligaes mais fracas e numa distncia de equilbrio maior do que seria esperada na ausncia dessas repulses. Em termos de orbitais, pode-se dizer que o tamanho dos tomos de

flor leva a uma sobreposio fraca entre os orbitais ligantes e uma grande sobreposio de orbitais * anti-ligantes.
Efeitos similares so encontrados no O2 e no N2. Entre os cidos HX, o HF o mais fraco em soluo aquosa (pKa=3,2 a 25C). HCl, HBr e HI so cidos fortes. Embora o HF reaja com a gua, ligaes de hidrognio fortes ocorrem entre o F- e o on hidrnio (F- -H+-OH2) para formar o par onico H3O+F-, o que reduz o coeficiente de atividade do H3O+. A medida que a concentrao de HF

aumenta, aumenta a concentrao de H3O+ H3O+ + F- + HF H3O+ + HF2-

Alm dos ons monoatmicos comuns, vrias espcies poliatmicas, tanto catinicas como aninicas, j foram preparadas. I2 + I- I3- K698 a 25C em soluo aquosa Os halognios Cl2, Br2 e I2 tambm podem ser oxidados. Por exemplo, Br2+, I2+, I3+ e I5+. O I2+ dimeriza em I42+: 2 I2+ I42+

Os halognios formam muitos compostos contendo dois ou mais halognios diferentes. Estes compostos podem ser diatmicos (p.ex. ClF) ou 3 poliatmicos (p.ex.ClF , 5 7 BrF , IF , etc.). O efeito do tamanho do tomo central pode ser visto, com o iodo sendo o nico elemento capaz de ter at sete tomos de cloro numa nica molcula, enquanto o

cloro e o bromo tm no mximo cinco tomos de flor.


Br2Cl-, I2Cl-, I2Br-, IBrClClF2-, BrF2-, IF2-, BrCl2-, ICl2-, IBr2ClF, BrF, IF, BrCl, ICl, IBr 3 +1 ClF4-, BrF4-, IF4-, ICl4ClF2+, BrF2+, IF2+, ICl2+, IBr2+, IBrCl+ ClF3, BrF3, IF3, I2Cl6 2 +3 BrF6-, IF6ClF4+, BrF4+, IF4+

ClF5, BrF5, IF5 1 +5 IF8IF6+ IF7 0 +7 Compostos e ons Nmero de pares inertes no tomo central Estado de oxidao do tomo central

Interhalognios neutros podem ser preparados por vrios modos,

incluindo a reao direta dos elementos. 2 2 Cl + F 2ClF (225C) 2 2 I + 5F 2IF (T. amb) 2 2 3 I + 3 XeF 2 IF + 3 Xe (T<-30C) 2 I + AgF IF + AgI (0C)

Grupo 18

Embora tenham sido chamados de gases inertes ou raros, esses elementos no

possuem essas caractersticas. O hlio o segundo elemento mais abundante do universo e o argnio o terceiro componente do ar seco, sendo 30 vezes mais abundante (em volume) 2 do que o CO .

Em 1776, Cavendish isolou uma frao do ar que resistia a todas as tentativas de reao.

Essa frao, descobriuse mais tarde, era uma mistura de argnio e outros gases nobres. Durante um eclipse solar em 1868, uma linha de emisso nova, que no correspondia a nenhum elemento conhecido, foi observada na coroa solar. Locklear e Frankland propuseram um novo elemento, chamado de hlio (sol em grego).

Hlio usado como atmosfera inerte, em bales e misturas gasosas para mergulhadores. O hlio lquido (p.ebulio 4,2K) tem sido usado como refrigerante de magnetos supercondutores em aparelhos de RMN. Argnio usado como atmosfera inerte para estudo de reaes qumicas e em

processos metalrgicos em alta temperatura. Tambm usado em lmpadas incandescentes.

Uma propriedade til dos gases nobres a capacidade de emitir cores vivas quando uma descarga eltrica passa por eles. Por muitos anos acreditou-se que esses elementos eram inertes

por terem configurao eletrnica estvel. Os primeiros compostos contendo gases nobres descobertos foram os clatratos, que so compostos em forma de gaiola, que aprisionam os gases nobres.
Solues aquosas ou contendo quinona (p-dihidroxibenzeno, HOC6H4-OH) quando cristalizam em altas presses sob a ao de certos gases, formam estruturas contendo ligaes de hidrognio com cavidades internas. Clatratos contendo gases nobres como

argnio, criptnio e xennio, bem como outros gases como SO2, CH4 e O2 foram preparados.

Na dcada de 1960, 6 descobriu-se que o PtF era um oxidante forte capaz de reagir com o xennio. O produto da reao uma mistura complexa de vrios compostos de xennio. Foram os primeiros compostos covalentes de gases nobres descobertos. Meses

aps essa descoberta, foram sintetizados o 2 4 XeF e o XeF . Algumas dezenas de compostos de gases nobres so conhecidos hoje. Os compostos estveis envolvem apenas Kr, Xe, Rn.

Algumas espcies transientes contendo hlio e nenio foram detectadas por espectrometria de

massa. Os compostos mais estveis so os que contm xennio com elementos altamente eletronegativos como F, O e Cl. Existem relatos de compostos com XeN, Xe-C e at mesmo Xe-Cr. Acredita-se que a reao original de Bartlett tenha sido:
Xe + PtF6 [XeF]+[PtF6]- + PtF5 [XeF]+[Pt2F11]-

[XeF]+ no existe como on discreto mas ligado covalentemente a um fluoreto num nion, coomo [XeF]+[RuF6]-. Tem havido interesse no uso de compostos de gases nobres em snteses orgnicas e inorgnicas porque o subproduto de tais reaes geralmente o prprio gs nobre. Os fluoretos de xennio tm sido usados como agentes de fluoretao: 2 SF4 + XeF4 2SF6 + Xe C6H5I + XeF2 C6H5IF2 + Xe Os xidos XeO3 e XeO4 so altamente explosivos e devem ser manuseados com cuidado. XeO3 um poderoso agente oxidante em soluo aquosa.

XeO3 + 6H+ + 6e- Xe + 3H2O E=2,10V

Em soluo alcalina: XeO3 + OH- HXeO4- K=1,5x10-3 O HXeO4- se desproporciona, formando o on perxenato, XeO64-: 2 HXeO4- + 2 OH- XeO6- + Xe + O2 + 2 H2O