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Introduo Qumica Orgnica

Aula 14 Oxidao de lcoois e Reatividade de teres Compostos aromticos


Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 15 e 16. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.5. v. 1. Qumica Orgnica P.Y.Bruice 4 ed. Cap. 15, v. 2 1

Reaes de alcois, teres e haletos de alquila

- Reaes de substituio nucleoflica (SN) - Reaes de eliminao (E) - Sntese de Williamson

- Clivagem cida de teres


- Oxidao de lcoois

Preparao de teres: Sntese de Williamson

A. W. Williamson (1850)

Obteno do nuclefilo:

Exemplo: preparao do butil propil ter

Lembrete: o emprego de bases (Nu) estericamente impedidas favorece a formao do produto de eliminao

Fixao de Contedo
Exerccio: (a) Proponha um mecanismo para a reao abaixo; (b) mostre como voc poderia preparar o ter butil etlico utilizando a Sntese de Williamson como estratgia.

a)

b)

EtOH

CH3CH2OCH2CH2CH2CH3

Clivagem de teres em meio cido: Reao de substituio

substrato 3o

substrato 1o
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Mtodos de oxidao de lcoois

Formao de cetonas a partir de lcoois: Mtodo de Jones

dicromato de sdio em meio cido

- Mecanismo informativo:

Formao de aldedos a partir de lcoois: Mtodo do PCC

Clorocromato de piridina (PCC) em solvente apolar (CH2Cl2)

Compostos aromticos
Histrico: Benzeno e aromticos
Michael Faraday (Londres, 1825): leo de baleia; Eilhardt M. (1934): C6H6 Benzina Benzeno; Aroma agraddel (plantas) propriedade termodinmica

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Importncia dos compostos aromticos

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O Benzeno

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Estabilidade do benzeno: calor de hidrogenao

Energia de ressonncia = 29.6 kcal/mol

- 49,3 Kcal/mol

Verifica-se que o calor de hidrogenao para o benzeno proporcionalmente menor do que para os outros compostos. Deste modo, h uma estabilizao do benzeno de 29,6 Kcal/mol. ESTABILIZAO POR RESSONNCIA
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Aromaticidade: Regra de Huckel


VERIFICAR A AROMATICIDADE ATRAVS DA ESTRUTURA MOLECULAR

Regra de Hckel (1931) Nmero mpar de pares de eltrons p N e- = 4n + 2 Onde n um nmero natural (0,1,2,3...)

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Regra de Hckel N e- p = 4n + 2 Basta saber n de pares de eltrons p?

O cicloeptatrieno NO aromtico, mesmo com n=1; NO basta saber somente n de pares de eltrons p para afirmar que um composto aromtico. Hckel apenas um modo matemtico de dizer que um composto deve possuir um nmero mpar 15 de pares de eltrons

um composto considerado aromtico quando:


Molcula for cclica; Todos os tomos da cadeia cclica devem possuir um orbital p puro; A cadeia cclica deve ser planar, para que haja interao entre todos os orbitais p e possibilitar a formao da nuvem ininterrupta de eltrons p; A nuvem de eltrons p deve conter nmero mpar de pares de eltrons p

(Regra de Hckel).

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Anulenos nome geral para os compostos monocclicos que podem ser representados por estruturas contendo ligaes simples e duplas alternadas.

n = 3,0

n = 3,5

n = 4,0

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[10] ANULENOS Obedecem a regra de Hckel (n=2) mas no so planares

n = 2,0

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ons aromticos

O ciclopentadieno ligeiramente cido (pKa = 16) pois o nion cilopentadienlico formado


estabilizado por ressonncia (aromtico; 4n + 2 = 6).

nuvem ininterrupta de eltrons p


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Compostos aromticos heterocclicos

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Outros heterocclicos aromticos

5 pares

5 pares

5 pares

3 pares

3 pares
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Reatividade do Benzeno

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Alquenos vs Aromticos

Aromticos no sofrem reao de adio

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Reao do benzeno com um eletrfilo

Reao de adio eletroflica DESTROE a aromaticidade. Reao de substituio eletroflica PRESERVA a aromaticidade.
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Os compostos aromticos no sofrem reaes de adio:

- Sofrem reaes de substituio; - Atuam como Nu: ricos em eltrons;

- Interagem com Eletrfilos; Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica: SEAr


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Mecanismo Geral:

Interrompe a conjugao 2 pares de eltrons

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- O intermedirio estabilizado por ressonncia:

- Aromaticidade momentneamente perdida;


- Intermedirio menos estvel que os reagentes e/ou produtos; - Carga parcial positiva distribuda.

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Principais Reaes em compostos aromticos:

- Detalhes: O mecanismo idntico para as cinco reaes; O que as diferencia o modo como o E+ formado.
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1) Nitrao do Benzeno

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2) Halogenao do benzeno: - Eletrfilo:

AlCl3 e FeBr3 so cidos de Lewis e atuam como catalisadores

- Formao do halo-benzeno:

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3) Sulfonao do benzeno:

H2SO4 concentrado tambm pode ser usado, desde que

O S O O E+ = SO3

O eletrfilo gerado quando


utilizamos H2SO4 fumegante Possui 8% de SO3

seja aquecido.

on arnio

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on benzenosulfonato

cido benzenosulfnico

Processo reversvel
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Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico Eng. Qumica


- 1o semestre de 2011

Aula 15 Reatividade de Compostos aromticos


Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 15 e 16. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.5. v. 1. Qumica Orgnica P.Y.Bruice 4 ed. Cap. 15, v. 2

Thiago A. M. Veiga tveiga@unifesp.br


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Principais Reaes em compostos aromticos:

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Reaes de Friedel Crafts (1877)


Charles Friedel James Lencio Crafts

Acilao

Alquilao
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4) Acilao de Friedel-Crafts:

- Eletrfilo:

- Formao da cetona aromtica:

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5) Aquilao de Friedel-Crafts:

- Eletrfilo:

- Formao de alquil-benzenos:

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- Limitaes: Alquilao

Polialquilaes e/ou rearranjos

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Consideraes finais: Reaes de Friedel-Crafts Alquilao: Haletos de alquila podem sofrer rearranjos; Acilao: aps a obteno da cetona aromtica, podemos promover sua reduo utilizando a Reduo de Clemmensen.

Reduo de Clemmensen: Tratamento da cetona com soluo cida de zinco dissolvido em mercrio

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Exerccio: Explique atravs de mecanismos a formao do produto da reao mostrada a seguir:

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EFEITO DOS SUBSTITUINTES NA REATIVIDADE:


BENZENO E DERIVADOS

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Reatividade e orientao nas reaes de SEAr

Como justificar as diferenas de porcentagem entre os produtos? Ser que os materiais de partida tm a mesma reatividade frente ao eletrfilo?
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A reatividade de compostos aromticos substitudos deve sempre ser


comparada reatividade do benzeno.

Efeitos: Indutivo (EI) e Ressonncia (ER)


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Efeito Indutivo (EI): Caractersticas


Ocorre atravs das ligaes ; Decai com o aumento da distncia; Governado pela diferena de eletronegatividade.

Ressonncia (ER): Caractersticas


Ocorre atravs das ligaes : longo alcance; Grande importncia em sistemas que possuem carga.

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Indutivo:

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Ressonncia: eltron retirador

Ressonncia: eltron doador

00

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Halognios

- Retiradores de eltrons por EI

- Doadores de eltrons por ER


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EFEITO INDUTIVO vs RESSONNCIA


Quem vence ?

Depende da capacidade de interao entre os orbitais p do tomo ligado diretamente ao anel e o sistema do anel

RESSONNCIA

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EFEITO INDUTIVO doar/captura eltrons atravs de ligaes .

Y = CF3 ou CCl3
Doao de eltrons: aumenta a reatividade do anel em reaes de SEAr.

Captura de eltrons (substituintes eletronegativos, como o CF3): diminuem a reatividade do anel em reaes de SEAr.

Efeito indutivo exercido por grupos alquila

Um das ligaes sigma C-H se sobrepe ao sistema do anel.

HIPERCONJUGAO
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EFEITO RESSONNCIA (mesomrico) doar/retirar eltrons atravs de ligaes . Pode ser exercido por tomos com eltrons livres ou grupos com ligaes duplas/triplas.

Deslocalizao dos eltrons livres do oxignio atravs do anel aromtico aumenta sua densidade eletrnica, provocando o aumento da reatividade frente a reaes de SEAr.

Efeito de ressonncia retirador de eltrons: a deslocalizao dos eltrons do grupo nitro diminui a densidade eletrnica do anel aromtico, diminuindo a reatividade em reaes de SEAr.
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Ateno para o efeito dos substituintes na reatividade dos compostos aromticos:

NH2
Grupo amino ativante forte da reao de SEAr

O
Esta amida ativante moderado da reao de SEAr, mas um ativante mais fraco do que o grupo amino.

HN

CH3

NHCH3
desativante da reao de SEAr (nitrognio no pode doar seus eltrons por ressonncia); o grupo carbonila exerce efeito mesomrico retirador de eltrons, diminuindo a reatividade do anel frente reao de SEAr.

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Os grupos ligados ao anel aromtico afetam tanto a reatividade frente reao de SEAr quanto a orientao da futura substituio.
REATIVIDADE (comparativa reatividade do benzeno)

- Grupos ativantes: Doadores de eltrons;

Aumentam a densidade eletrnica do anel aromtico;


Aumentam a reatividade do benzeno frente ao eletrfilo; Grupos que possuem pares de eltrons livres. Ex:. -OH, -OR, -NH2 etc, doam eltrons por ER.

- Grupos desativantes: Retiradores de eltrons; Diminuem a densidade eletrnica do anel aromtico;

Diminuem a reatividade do benzeno frente ao eletrfilo. Ex.: -NO2, -CF3, -CN etc.

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Ordem decrescente de reatividade na SEAr

Tornam o benzeno um nuclefilo MELHOR

Tornam o benzeno um nuclefilo RUIM

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Grupo retirador de eltrons (desativante) diminui a estabilidade do ction arnio intermedirio.

Grupo doador de eltrons (ativante) aumenta a estabilidade do ction arnio intermedirio.

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Reatividade em reaes de SEAr em

benzenos monosubstitudos: C6H5 Y

Substituinte (Y)
OH CH3 H Cl CO2CH2CH3 CF3 NO2

1000

25

0.033

0.0037

2.6x10-5

6x10-8

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Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico Eng. Qumica


- 1o semestre de 2011

Aula 16 Reatividade de Compostos aromticos Parte III


Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 15 e 16. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.5. v. 1. Qumica Orgnica P.Y.Bruice 4 ed. Cap. 15, v. 2

Thiago A. M. Veiga tveiga@unifesp.br


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Reatividade de compostos aromticos

Efeitos: Indutivo (EI) e Ressonncia (ER)


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Ordem decrescente de reatividade na SEAr

Tornam o benzeno um nuclefilo MELHOR

Tornam o benzeno um nuclefilo RUIM

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EFEITO DOS SUBSTITUINTES NA ORIENTAO: REGIOSSELETIVIDADE

Quando o benzeno monosubstitudo sofre a introduo de um novo eletrfilo, onde se ligar esse substituinte?

ismero orto

ismero meta

ismero para
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- Orientao
Grupos ativantes so orto/para dirigentes. Grupos desativantes so meta dirigentes. Exceo: halognios so desativantes fracos e orto/para dirigentes.

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TOLUENO

Doa e- por EI

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Razo orto/para:

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ANILINA orto

Doa e- por ER

meta

para

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Anilina protonada:

O substituinte desativa o anel aromtico em todas as posies, porm, o faz mais significativamente em orto/para. 65

ANISOL

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NITROBENZENO

orto

meta

para

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HALOGNIOS: EXCEO
Halognios so desativadores, mas so ORTO/PARA dirigentes; Halognios so eletronegativos: retiram eltrons por efeito indutivo;

Halognios possuem pares de eltrons no compartilhados:


ESTABILIZAM O INTERMEDIRIO POR RESSONNCIA

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CLOROBENZENO orto

meta

para

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Os ataques eletroflicos levam a intermedirios que so estabilizados por ressonncia


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Sntese de Compostos Aromticos

O planejamento adequado das reaes de SEAr garante o sucesso da sntese. Como preparar o cido p-bromobenzenossulfnico a partir do benzeno?

A sulfonao seguida da bromao leva formao exclusiva do cido m-bromobenzenossulfnico como produto.

A bromao seguida sulfonao leva formao de uma mistura dos cidos p- e o-bromobenzenossulfnico como produtos.

De modo geral o produto para obtido preferencialmente!

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Quando h mais de um grupo substituinte a posio mais reativa para a reao de SEAr determinada preferencialmente pelo grupo ativante mais forte:

traos

Substituintes pertencentes ao mesmo grupo, competem entre si e formam mistura de ismeros


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Pode-se desprezar o ataque em orto em relao a um grupo volumoso ou entre dois substituintes:

OCH3 SO3 O2N H2SO4 O2N

OCH3 + O2N SO3H

OCH3 SO3H

Em alguns casos, o poder ativante elevado de um substituinte no desejvel. H necessidade de modular a reatividade para se alcanar o composto de interesse.

Proteo/desproteo do grupo amino resolve o problema

A reao da amina com anidrido de cido (neste caso, anidrido actico) leva a uma amida como produto, a qual, aps a bromao controlada, pode ser hidrolisada em meio cido
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Exerccio: D o(s) produto(s) das reaes de SEAr a seguir:

a)

Br2 FeBr3

(CH3)3CCl AlCl3

OH MeO b) CO2Me
O Cl

HNO3 H2SO4

c) AlCl3

Zn(Hg) HCl

OH d) + HF e) NO2 Br2

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