Universidade Federal da Paraba Centro de Cincias Exatas e da Natureza Departamento de Qumica Prof. Dr.

Ary da Silva Maia

PRINCPIOS DE QUMICA INORGNICA

TEORIA DO CAMPO CRISTALINO - TCC

Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Modelo Eletrosttico:
Prediz que os orbitais d em um complexo metlico no so degenerados. O desdobramento energtico dos orbitais d depende do campo cristalino (i.e. o arranjo e o tipo dos ligantes)

Os ligantes criam um campo eltrico em torno do metal:

Os ligantes so considerados cargas pontuais e no apresentam interaes covalentes com os metais.

Campo Cristalino Octadrico

Cada ligante considerado como uma carga pontual:

Atraes eletrostticas existem entre entre o on metlico e os ligantes. Interaes repulsivas existem os eltrons nos orbitais d e as cargas pontuais dos ligantes

Campo Cristalino Octadrico

Os orbitais dz2 e dx2-y2 apontam diretamente para os ligantes:

Maior repulso sentida Estes orbitais passam a apresentar uma energia maior que os orbitais dyz, dxy, and dxz

Campo Cristalino Octadrico

Desdobramento dos Orbitais d em um Campo Octadrico

o smbolo, e, se refere ao nvel duplamente degenerado o smbolo, t, se refere ao nvel triplamente degenerado o smbolo, g, significa gerade (Alemo para par)
Denota a paridade de um orbital se o sistema contm um centro de inverso

o smbolo, u, significa ungerade (Alemo para mpar)

Desdobramento dos Orbitais d em um Campo Octadrico

oct determinado peloa fora do campo cristalino Campo Fraco e Campo Forte oct(campo fraco) < oct(campo forte)

Os valores de oct so obtidos atravs de dados de espectroscopia eletrnica.

Exemplo: [Ti(H2O)6]3+
um complexo d1, t2g1eg0
max=20,300 cm-1 E=243 kJ/mol
eg t2g

Absoro mostra a transio de: t2g1eg0 para t2g0eg1

Sistemas multi-eletrnicos so mais complicados.

Fatores que afetam oct

Identidade e estado de oxidao do metal
Um aumento no estado de oxidao aumenta oct oct aumenta para baixo em uma trade

Natureza dos ligantes Resultou na Srie Espectroqumica dos ligantes

I-<Br-<[SCN]-<Cl-<F-<[OH]-<[ox]2-~~H2O<[NCS]-<NH3<en<bpy<phen<[CN]-~~CO weak field ligands increasing oct strong field ligands

Valores de oct para vrios Complexos do bloco d

Complexo
[TiF6]3-

/ cm-1
17000

Complexo

/ cm-1
21800

Complexo

/ cm-1

[Cr(CN)6]3- 26600

[Co(NH3)6]3+ 22900

[Ti(H2O)6]3+
[V(H2O)6]3+ [V(H2O)6]2+ [CrF6]3-

20300
17850 12400 15000

[MnF6]2+

[Co(NH3)6]2+ 10200
[Co(en)3]3+ 24000

[Fe(H2O)6]3 13700 [Fe(H2O)6]2 9400

+

[Co(H2O)6]3+ 18200 [Co(H2O)6]2+ 9300 [Ni(H2O)6]2+ 8500

[Fe(ox)3]3-

14100

[Cr(H2O)6]3+ 17400

[Fe(CN)6]3- 35000

[Cr(H2O)6]2+ 14100
[Cr(NH3)6]3+ 21600

[Fe(CN)6]4- 33800
[CoF6]313100

[Ni(NH3)6]2+
[Ni(en)3]2+

10800
11500

Variao do oct em uma Trade

Srie Espectroqumica dos ons Metlicos

As tendncias apresentadas anteriormente no oct e dados experimentais geram uma srie espectroqumica para os ons metlicos, a qual independente dos ligantes:

Mn(II)<Ni(II)<Co(II)<Fe(III)<Cr(III)<Co(III)<Ru(III)<Mo(III)<Rh(III)<Pd(II)<Ir(III)<Pt(IV) increasing field strength

Campo Forte x Campo Fraco

Energia de Estabilizao do Campo Cristalino

A energia dos orbiatis no desdobrados chamado de baricentro. Com relao ao oct, os orbitais t2g so diminuidos em 0.4 oct e os orbitais eg orbitals so aumentados em 0.6 oct.

Energia de Estabilizao do Campo Cristalino

Para um complexo d1, a configurao do estado fundamental t2g1 Em relao ao baricentro, a energia - 0.4 oct
Esta chamada energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) Em ingls (CFSE Crystal Field Stabilization Energy)

Energia de Estabilizao do Campo Cristalino

Para um complexo d2, a configurao do estado fundamental t2g2 Em relao ao baricentro, a energia - (2 x 0.4) oct = -0.8 oct

Energia de Estabilizao do Campo Cristalino

Para um complexo d3, a configurao do estado fundamental t2g3 Em relao ao baricentro, a energia - (3 x 0.4) oct = -1.2 oct

Energia de Estabilizao do Campo Cristalino

eg t2g
eg t2g

alto spin d4 baixo spin d4 A configurao preferencial depende da energia de emparelhamento (P). P depende de dois fatores:
a perda na energia de troca no emparelhamento dos eltrons A repulso coulombica entre os eltrons emparelhados

Energia de Troca
vs.

A repulso entre eltrons com spins antiparalelos maior do que com spins paralelos. A diferena na energia entre as duas configuraes a energia de troca, representada por K.
Onde N o nmero de eltrons com spins paralelos e o valor atual de K depende do tomo ou on.

Complexos de spin alto e baixo:

Para complexos de spin alto, oct < P
Campo cristalino fraco

Para complexos de spin baixo, oct > P

Campo cristalino forte

Energias de Estabilizao do Campo Cristalino

dn Alto spin = campo fraco Configurao eletrnica d1 d2 d3 d4 d5 d6 t2g1eg0 t2g2eg0 t2g3eg0 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 EECC -0.4oct -0.8oct -1.2oct -0.6oct 0 -0.4oct -0.4oct+P t2g4eg0 t2g5eg0 t2g6eg0 -1.6oct -1.6oct+P -2.0oct -2.0oct+2P -2.4oct -2.4oct+3P EECC incluindo P Baixo spin = campo forte Configurao eletrnica EECC EECC incluindo P

d7
d8 d9

t2g5eg2
t2g6eg2 t2g6eg3

-0.8oct
-1.2oct -0.6oct 0

-0.8oct+2P
-1.2oct+3P -0.6oct+4P

t2g6eg1

-1.8oct -1.8oct+3P

d10 t2g6eg4

Prevendo complexos de spin alto ou baixo

Impossvel sem os valores de oct e P Com dados experimentiais, pode-se fazer algumas comparaes para predizer o spin Considere os complexos [Co(H2O)6]3+, [Co(ox)3]3-, and [Co(CN)6]3 Pelos dados magnticos, [Co(H2O)6]3+ de baixo spin

[Co(H2O)6]3+, [Co(ox)3]3-, e [Co(CN)6]3 [Co(H2O)6]3+ de spin baixo Complexos de spin baixo favorecem ligantes de campo forte, assim qualquer complexo igualmente ou mais forte que o [Co(H2O)6]3+ tambm ser de spin baixo. [Co(ox)3]3- e [Co(CN)6]3- so ambos de baixo spin.
I-<Br-<[SCN]-<Cl-<F-<[OH]-<[ox]2-~~H2O<[NCS]-<NH3<en<bpy<phen<[CN]-~~CO weak field ligands increasing oct strong field ligands

Exerccio:
Sabendo que [Fe(H2O)6]3+ um complexo de spin alto, prediga a caracterstica de [FeF6]3- e [Fe(en)3]3+.

I-<Br-<[SCN]-<Cl-<F-<[OH]-<[ox]2-~~H2O<[NCS]-<NH3<en<bpy<phen<[CN]-~~CO weak field ligands increasing oct strong field ligands

Campo Fraco vs. Campo Forte

I-<Br-<[SCN]-<Cl-<F-<[OH]-<[ox]2-~~H2O<[NCS]-<NH3<en<bpy<phen<[CN]-~~CO weak field ligands increasing oct strong field ligands

Distores de Jahn-Teller (Efeito Jahn-Teller )

O teorema preve que qualquer sistema molecular no linear em um estado eletrnico degenerado ser instvel e sofrer distroo para formar um sistema de menor simetria e menor energia, perdendo a degenerecncia, por causa disto.

Distores de Jahn-Teller (Efeito Jahn-Teller )

Para um complexo de alto spin d4 , a configurao eletrnica t2g3eg1.

O eltron eg tem que ocupar ou o dz2 ou o dx2-y2

Se o orbital dz2 for ocupado haver uma repulso maior dos ligantes axiais do sistema octadrico. Se o orbital dx2-y2 for ocupado haver uma repulso maior dos ligantes equatoriais do sistema octadrico.

Distores de Jahn-Teller (Efeito Jahn-Teller )

Estas repulses resultam num alongamento das ligaes entre os ligantes axiais ou equatoriais.

alongamento axial

alongamento equatorial

Cores nos Complexos

[Ti(OH2)6]3+ eg

hn
t2g

eg
o

t2g

Espectro de Absoro: max = 510 nm ou n = 21.790 cm1

480-590 nm

Luz Branca 400-700 nm

Violeta-Azul: 400-480 nm Amarelo-verde: 480-590 nm

Laranja-Vermelho: 590-700 nm

Relaes de energia entre as cores:

Cor vermelho laranja amarelo verde ciano azul violeta Cores do espectro visvel Comprimento de Freqncia onda ~ 625-740 nm ~ 480-405 THz ~ 590-625 nm ~ 510-480 THz ~ 565-590 nm ~ 530-510 THz ~ 500-565 nm ~ 600-530 THz ~ 485-500 nm ~ 620-600 THz ~ 440-485 nm ~ 680-620 THz ~ 380-440 nm ~ 790-680 THz
Espectro Contnuo

h*c*N A

10Dq

Onde: h = 6,62608 x 10-34 J.s (Const. de Plank) c = 2,99792 x 1017 nm/s (Velocidade da Luz) (comprimento de onda em nm) NA = 6,02214 x 1023 mol-1 (Num. Avogadro)

Cor das transies d-d depende da magnitude de

eg
eg oct t2g pequena luz vermelha de baixa energia absorvida t2g grande luz azul de alta energia absorvida oct

A Roda das Cores Se luz vermelha absorvida

o complexo aparece verde

Se luz violeta absorvida

o complexo aparece amarelo Comprimento de onda, (nm)

Efeito da magnitude de na cor dos complexos

1. Para um dado ligante, a cor depende do estado de oxidao do on metlico

[V(H2O)6]3+ V(III) = d2 ion Luz violeta absorvida Complexo aparece amarelo eg

[V(H2O)6]2+ V(II) = d3 ion Luz amarela absorvida Complexo aparece violeta

eg oct oct t2g

t2g
grande pequeno

Efeito da magnitude de na cor dos complexos

2Para um dado on metlico, a cor depende do ligante

[Cr(NH3)6]3+
3+

[Cr(NH3)5Cl]2+
2+

Valores de 10 Dq para vrios complexos:

Complexo
[TiF6]310 Dq/ kJ/mol 203,4 242,8 213,5 148,3 179,4 208,1 168,7

Complexo
[Cr(CN)6]3-

10 Dq/ kJ/mol 318,2 260,8 163,9 112,4 168,7 418,7 404,3

Complexo
[Co(NH3)6]3+

10 Dq/ kJ/mol 273,9 122,0 287,1 217,7 111,3 101,7 129,2

[Ti(H2O)6]3+
[V(H2O)6]3+ [V(H2O)6]2+ [CrF6]3[Cr(H2O)6]3+

[MnF6]2[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]2+ [Fe(ox)3]3[Fe(CN)6]3-

[Co(NH3)6]2+
[Co(en)3]3+ [Co(H2O)6]3+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+

[Cr(H2O)6]2+
[Cr(NH3)6]3+

[Fe(CN)6]4[CoF6]3-

[Ni(NH3)6]2+
[Ni(en)3]2+

258,4

156,7

137,6

A cor e a srie espectroqumica

Ligantes de campo fraco Complexos de spin alto

Ligantes de campo forte Complexos de spin baixo

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2Pequeno < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO Grande

Complexo tem. Ligante de campo forte = grande delta

Luz absorvida . Comprimento de onda curto= energia mais alta

O que causa a mudana de cor?

[Co(H2O)6]2+(aq) + 4 HCl(aq) [CoCl4]2-(aq) + 6 H2O + 4 H+(aq)

2+

2-

c. HCl / resfriamento

Rosa suave

Azul intenso

- mesmo metal
- num. de eletrons desemparelhados? - mudana de ligantes? - mudana na geometria?

Campo Cristalino Tetradrico

Nenhum dos orbitais d se posiciona diretamente em relao aos ligantes. No entanto, os orbitais dxy, dyz, e dxz esto prximos.

Relao entre tet e oct

Por causa da forte repulso sentida pelos orbitais dxy, dyz, e dxz, o desdobramento invertido comparado ao do octadrico.

Uma vez que os orbitais no se posicionam diretamente sobre os ligantes o desdobramento menor.
tet = 4/9 oct 1/2 oct

Campo Cristalino Tetradrico

O subscrito gerade (g) e ungerade (u) no necessrio para o arranjo tetradrico porque este no apresenta centro de inverare not needed for the tetrahedron because it does not contain a center of inversion. Uma vez que tet muito menor que oct todos os

complexos tetradricos so de alto spin. Uma vez que menores quantidades de energia so necessrias para uma absoro t2 e do que uma eg t2g, complexos tetradricos e octadricos sempre apresentam cores diferentes.

Notao para Transies Eletrnicas

Para transies eletrnicas causadas por absoro e emisso de energia, usa-se a seguinte notao:
Emisso: (nvel maior energia) (nvel menor energia) Absoro: (nvel maior energia) (nvel menor energia)

Exemplo: Represente a transio do nvel e para o t2 em um complexo tetradrico

t2 e (Absoro)

Campo Cristalino Quadrado Planar

Um complexo quadrado planar o complexo derivado pela remoo de dois ligantes axiais de um complexo octadrico.

Campo Cristalino Quadrado Planar

A remoo dos ligantes axiais, estabiliza fortemente o orbital dz2 e estabiliza fracamente os orbitais dyz e dxz . A diferena de energia entre dxy e dx2-y2 favorece muitos complexos quadrado planares d8 a serem diamagneticos.

Campo Cristalino Quadrado Planar

dx2-y2

2NC Ni CN CN

eg

NC

sp dxy

t2g dz 2 dxz dyz

Paramagntico vs. Diamagntico

orbital energy

[NiCl4]2-

[Ni(CN)4]2-

Outros Campos Cristalinos

Usos da Teoria do Campo Cristalino

Rene as propriedades das relaes de estruturas, magnticas e eletrnicas. Tendncias nas EECCs auxilia na compreenso da termodinmica e cintica. No explica por que certos ligantes so de campo forte ou fraco.