Lanalisi volumetrica

Lanalisi volumetrica utilizza, come il nome suggerisce, volumi

di soluzioni a concentrazione nota ed un particolare tipo di
analisi quantitativa che utilizza il presupposto che
soluzioni di eguale normalit sono tra loro
equivalenti.

In base al tipo di reazione utilizzata i metodi di analisi
volumetrica si suddividono in:

Acidimetria e Alcalimetria (Reazioni di salificazione o
neutralizzazione);

Ossidimetria (Reazioni redox);

Complessometria (reazioni di formazione di sali complessi);

Precipitometria (Reazioni di precipitazione)

METODI DI ANALISI BASATI SU TITOLAZIONE
Nell'analisi volumetrica la concentrazione di analita viene determinata
mediante titolazione, cio mediante aggiunta di un volume noto di una
soluzione di reattivo a concentrazione nota, il titolante, che reagisce
quantitativamente con l'analita in esame.
la reazione tra analita e titolante deve essere rapida (condizione
verificata in tutte le titolazioni acido-base), quantitativa e a
stechiometria nota;
non devono essere possibili reazioni collaterali del titolante con
interferenti, con l'ossigeno disciolto in soluzione o con l'anidride
carbonica, ecc.;
deve essere possibile reperire un indicatore, cio una sostanza
che permetta di identificare il p.e. cambiando di colore in vicinanza
di esso (viraggio).
Il punto di arresto della titolazione, p.a., al quale vengono interrotte le
aggiunte di titolante, deve essere il pi possibile vicino al punto
equivalente, p.e., cio al punto al quale si sarebbe pervenuti dopo aver
aggiunto la quantit esattamente stechiometrica di titolante.
2
Condizioni necessarie:
Titolazioni acido-base
Talvolta necessario conoscere non solo il pH di una soluzione, ma anche
le quantit di acido o di base presenti in un campione.

Le titolazioni consistono nellaggiungere alla soluzione a concentrazione
incognita di un analita (ad esempio lacido X) una soluzione titolante a
concentrazione nota di un opportuno reattivo (la base B), che reagisca
stechiometricamente e rapidamente con la sostanza da dosare.

Viene detto titolo di una soluzione il valore della sua concentrazione,
generalmente espressa in equivalenti/litro (normalit, N) o in moli/litro
(molarit, M).
Esaminiamo le seguenti reazioni tra acidi e basi.
1) HCl + NaOH=NaCl + H
2
O 1 mole di acido reagisce con 1mole di idrossido (Rapporto 1:1);
2) H
2
SO
4
+ 2 KOH=K
2
SO
4
+ 2 H
2
O 1 mole di acido reagisce con 2 moli di idrossido (Rapporto 1:2);
3) 2 HBr + Ca(OH)
2
= CaBr
2
+ 2 H
2
O 2 moli di acido reagiscono con 1 mole di idrossido
(Rapporto 2:1)
4) 2 H
3
PO
4
+ 3 Ba(OH)
2
=Ba
3
(PO
4
)
2
+ 6 H
2
O 2 moli di acido reagiscono con 3 moli di idrossido
(Rapporto 2:3)
Si nota che i rapporti di combinazione variano a seconda dei reagenti.
Calcoliamo, ora, i rapporti di reazione in equivalenti, invece che in moli.
Ricordiamo che: equivalente = mole/valenza, cio come se ogni mole di una
determinata sostanza contenesse un n di equivalenti pari alla sua valenza.
1 mole di acido = 1 equivalente; 1 mole di idrossido = 1 equivalente (Rapporto 1:1);
1 mole di acido = 2 equivalenti; 2 moli di idrossido = 2 equivalenti (Rapporto 1:1);
2 moli di acido = 2 equivalenti; 1 mole di idrossido = 2 equivalenti (Rapporto 1:1);
2 moli di acido = 6 equivalenti; 3 moli di idrossido = 6 equivalenti (Rapporto 1:1).
Si nota che i rapporti di combinazione non dipendono pi dal tipo di acido o di
idrossido, in quanto rimangono sempre di 1 a 1. Ci facilita enormemente le
operazioni di analisi quantitativa volumetrica perch ci permette di calcolare gli
equivalenti (quindi la concentrazione) di una soluzione, semplicemente conoscendo
gli equivalenti della soluzione con cui reagisce.
1 litro di una soluzione 1N di un acido reagir con 1 litro di una soluzione 1 N di un idrossido (entrambi i volumi
contengono 1 equivalente);
1 litro di una soluzione 0,5 N di un idrossido reagir con 2 litri di una soluzione 0,25 di acido (entrambi i volumi
contengono 0,5 equivalenti);
25 ml di una soluzione 0,2 N di acido reagiranno con 50 ml di una soluzione di idrossido 0,1 N (entrambi i volumi
contengono 0,005 equivalenti o, ed la stessa cosa, 5 milliequivalenti (meq)); 1 meq = 10
-3
eq
Da quanto detto si pu ricavare la seguente regola
generale:

Se indichiamo con
Na la normalit dellacido;
Va il volume dellacido;
Nb la normalit della base;
Vb il volume della base

possiamo ricavare che Na * Va = Nb * Vb
(Attenzione: NON UNA PROPORZIONE!) da cui
possibile determinare un membro incognito.

Esempio: Conoscendo Na , Va e Vb si pu
calcolare Nb nel modo seguente:
Vb
Va Na
Nb
*
=
Per utilizzare analiticamente queste
informazioni baster conoscere la
concentrazione, espressa in normalit,
di una soluzione (acido o idrossido) e
misurare il volume necessario a
neutralizzare (salificare) un determinato
volume di una soluzione (idrossido o
acido) a normalit (concentrazione)
incognita
La soluzione titolante viene aggiunta
goccia a goccia mediante una buretta
graduata (in decimi o in ventesimi di
millilitro) e dotata di rubinetto alla
soluzione dellanalita, contenuto (insieme
ad un opportuno indicatore) in una beuta,
mantenuta in costante agitazione in modo
da rendere la soluzione perfettamente
omogenea dopo ogni aggiunta.
Il successo di una titolazione acido base dipende dallaccuratezza con cui possibile
determinare il punto stechiometrico (e quindi anche dalla scelta dellindicatore pi
adatto).
Al punto stechiometrico (o punto di equivalenza), il numero di equivalenti di H
3
O
+

(oppure OH

) aggiunti con la soluzione titolante uguale al numero di equivalenti di OH

(oppure di H
3
O
+
) inizialmente presenti nella soluzione dellanalita.
Il punto di equivalenza solo teorico. Sperimentalmente si determina il punto finale a
cui associato il cambiamento fisico (cambiamento colore, intorbidimento, variazione
della conducibilit, ecc.) e conseguente alla variazione delle concentrazioni dei reagenti.

t x
n n =
x x x
V N n =
t t t
V N n =
t t x x
V N V N =
x
t t
x
V
V N
N

=


Al punto stechiometrico il pH non necessariamente uguale a 7, in quanto
dipende dagli ioni derivanti dallacido e dalla base utilizzati nella titolazione.

Titolazione di un acido forte (es. HCl) con una base forte (es. NaOH) o
viceversa: al punto stechiometrico avremo presenza unicamente di ioni Na
+
e Cl

e, di
conseguenza, pH = 7.

Titolazione di un acido debole (CH
3
COOH) con una base forte (NaOH), oltre a
Na
+
, avremo presenza di ione acetato CH
3
COO

, che d luogo a fenomeni di idrolisi

alcalina (pH > 7).

Titolazione di una base debole (NH
3
) con un acido forte (HCl): avremo idrolisi
acida dello ione ammonio NH
4
+
(pH < 7).

Le curve di titolazione permettono di visualizzare landamento del pH della
soluzione titolata in funzione del volume aggiunto di soluzione titolante:
allaltezza del punto stechiometrico si ha una brusca variazione del pH.
Lerrore di titolazione la differenza tra il punto finale e il punto di equivalenza e pu
essere determinato per mezzo di una titolazione in bianco (titolazione senza analita)
essere stabile e reagire rapidamente completamente e
selettivamente con lanalita
poter essere reperito facilmente e deve essere essiccabile
(preferibilmente a 110-120C) e conservabile allo stato puro;
rimanere inalterato durante le operazioni di pesata (non deve
essere igroscopico, ossidabile all'aria o assorbire anidride
carbonica);
poter essere analizzato con metodi idonei al fine della
determinazione della purezza (maggiore del 99,98%);
avere preferibilmente un alto peso equivalente in modo da
minimizzare l'errore di pesata;
essere facilmente solubile in acqua.
Uno standard primario una sostanza che pu essere usata per
preparare soluzione a concentrazione nota con esattezza. Uno standard
primario deve:
9
STANDARD PRIMARIO
Laccuratezza del risultato analitico dipende dallaccuratezza della misura
della concentrazione del titolante
La concentrazione di una soluzione standard, ovvero nella quale
nota la concentrazione di un dato analita, viene stabilita:
mediante dissoluzione di una quantit nota di standard primario
(metodo diretto)
mediante titolazione con uno standard primario
(standardizzazione; se la soluzione standardizzata usata per
titolare una soluzione incognita, allora detta standard
secondario).
Calcoli volumetrici
Caso 1: V
b
mL di NaOH sono titolati con V
a
(volume al p.a.) mL di HCl
0,1000 M.


Caso 2: 0,2012 g Na
2
CO
3
(standard 1
ario
) sono titolati con 20,33 mL di
HCl di concentrazione circa 0,1 M:
b
a a
b
V
V C
C

=
O H Cl Na HCl NaOH
2
+ = +
+
O H CO Cl Na 2 HCl 2 CO Na
2 2 3 2
+ + = +
+
33 , 20 PM
2012 , 0 1000 2
V
moli 2
M
3 2
3 2
CO Na HCl
CO Na
HCl

=
10
Come preparare una soluzione a titolo noto con una
sostanza non madre
= a titolo approssimato in pratica
Prelevare una quantit di sostanza vicina a
quella teorica (con bilancia tecnica o cilindro)
Sciogliere il soluto (che contiene gli
equivalenti desiderati) e portare a volume
(non necessario che il volume sia esatto)
Accertarsi che la soluzione sia omogenea
Prelevare un volume esatto di soluzione con
pipetta tarata
Titolare con soluzione a titolo esatto
ASPETTI TEORICI
-Combinazione fra ioni idrogeno e ioni ossidrili
H
+
+ OH
-
H
2
O
-Combinazione di ioni idrogeno con l'anione di un acido debole
H
+
+ A
-
HA


Gli acidi con una Ka < 10
-7
non possono essere titolati in soluzione
acquosa.

Gli acidi poliprotici consentono una titolazione graduale se
a) le Ka (K
1
, K
2
...) sono sufficientemente grandi
b) il rapporto tra Ka consecutive ( K
1
/ K
2
) > 10
4

TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE
HIn + H
2
O In
-
+ H
3
O
+
In + H
2
O InH
+
+ OH
-
Colore acido A Colore base B
Colore base B Colore acido A
Locchio umano riesce ad apprezzare il colore quando le due concentrazioni variano
almeno di 10 volte. Ad esempio per un indicatore acido il colore A predomina quando
[In
-
]/[InH] s 0.1 e il colore B quando [In
-
]/[InH] > 10
[In
-
] [H
3
O
+
]
[HIn]
K
a
=
[InH] [OH
-
]
[In]
K
b
=
(1)
(2)
Indicatori acido-base
Il punto finale di una titolazione acido-base determinato misurando la variazione di pH.
Questa pu essere apprezzata con metodi strumentali o con limpiego di particolari
sostanze organiche (indicatori) il cui colore dipende dal pH della soluzione in cui si
trovano.
Gli indicatori di neutralizzazione sono sostanze acido o basiche il cui colore varia al
variare dello stato dissociato/indissociato.
Ka= [H
3
O
+
] - 0.1 [H
3
O
+
] = Ka - 10 per il colore A
Ka= [H
3
O
+
] - 10 [H
3
O
+
] = Ka / 10 per il colore B
pH = pKa -1 per il colore A
pH = pKa + 1 per il colore b
;
;
;
;
Supponendo di impiegare un indicatore acido con Ka= 1x10
-5
, il viraggio del colore verr
apprezzato quando il pH varia tra 6 e 4 (intervallo di viraggio dellindicatore)
Scelta dellindicatore acido-base
In generale si sceglie un indicatore il cui intervallo
di viraggio coincide il pi possibile con la parte pi
ripida della curva.

La scelta dellindicatore quindi basata sulla K
dellacido/base e sulla sua concentrazione.
Dato che gli indicatori sono acidi/basi, reagiscono con lanalita o il titolante. Lindicatore
viene quindi usato in piccole quantit (gocce) in modo che la sua concentrazione finale
sia trascurabile rispetto a quella dellanalita.
Tipi di curve di titolazione
La curva di titolazione il grafico ottenuto riportando in ordinate il
logaritmo negativo di una concentrazione (es.pH ) o un segnale (per
es. potenziale) in funzione del volume di titolante.
Un esempio classico quello
della titolazione di un acido
forte con una base forte. Nel
caso della titolazione di HCl 0,1
M con NaOH 0,1 M si ha la
curva di titolazione riportata in
figura.
Esistono titolazioni acido-base,
di precipitazione, di
complessazione e di
ossidoriduzione.
HCl 0,1 M + NaOH 0,1 M
0 25 50 75 100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Volume di NaOH (ml)
p
H
pH
pe
16
Le caratteristiche della curva del sistema in esame
sono importanti per scegliere correttamente lindicatore
Curve di titolazione.
Sono dei grafici in cui viene riportato il pH in funzione del volume
aggiunto di titolante. Dalla particolare forma della curva si pu
ricavare il volume equivalente.

Possono
essere
ottenute con
misure
pH-metriche
La curva di titolazione di un acido o di una base, la
rappresentazione grafica della variazione di pH della soluzione a
seguito dellaggiunta di una base o di un acido rispettivamente.
La curva di titolazione pu essere ricavata dalla misura del pH della
soluzione durante le aggiunte di acido o di base oppure calcolata, in
via semplificata, utilizzando le equazioni chimiche
Titolazioni acido forte-base forte:
Dopo il punto di equivalenza, il
pH determinato dalleccesso
di ioni OH
-
nella soluzione
Al punto di equivalenza,
OH- aggiunto
esattamente sufficiente
per reagire con tutto H+.
Il pH determinato dalla
dissociazione dellacqua
Prima di raggiungere il punto di
equivalenza, il pH determinato
dalleccesso di ioni H
+
nella
soluzione rispetto alla base aggiunta
Titolazione di un acido forte con una base forte.
Il pH durante la titolazione pu essere calcolato
prima del p.e. Eq. 1
al p.e. Eq. 2
dopo il p.e. Eq. 3
| |
b a
b b a a
V V
V C V C
H
+

=
+
| |
b a
a a b b
V V
V C V C
H
+

=
+
| | M 10 0 , 1 H
7 +
=
0 25 50 75 100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Volume di NaOH (ml)
p
H
a
b
pH
pe
Curve di titolazione di HCl 0,1 M
con NaOH 0,1 M (a) e di HCl 0,001
M con NaOH 0,001 M (b).
Il salto di pH al PE dipende dalla
conc. Dellacido ed tanto >
quanto > la Ca, da tener presente
per la scelta dellindicatore
19
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80 100
ml NaOH 0.1M
p
H
HCl 0.1M
NaOH 0.1M
variazione di 6 unit di pH
50.1-49.9 = 0.2 ml ( 4 gocce!!! )
variazione di 4 unit di pH
50.01-49.99 = 0.02 ml ( ~ goccia !!! )
Scelta dellindicatore
La figura riporta due curve di titolazione ottenute titolando
HCl 0,05 M con NaOH 0,1000 M
HCl 0,0005 M con NaOH 0,0010(00) M.
22
Titolazione di un acido debole con una base forte

La curva di titolazione di un acido debole con una base forte pu essere suddivisa
in 4 regioni distinte:

allinizio abbiamo in soluzione soltanto lacido debole (pH determinato dalla
concentrazione e dalla Ka dellacido stesso);

dopo unaggiunta limitata di base forte abbiamo contemporanea presenza di
acido debole e della sua base coniugata: il pH varia di poco per effetto del sistema
tampone formatosi allinterno della soluzione;

al punto di equivalenza gli equivalenti di acido debole sono numericamente uguali
agli equivalenti di base forte; siamo per a pH basico per effetto dellidrolisi della
base coniugata dellacido debole titolato;

superato il punto di equivalenza il pH sale bruscamente a causa delleccesso di
ioni idrossido derivanti dalla base forte, fino a stabilizzarsi per effetto della
crescente diluizione.
Acido debole - base forte
(Base debole - acido forte)
Condizione:
K
a
c
a
10
-8
CONDIZIONI DI TITOLABILITA
Titolazione acido debole con base forte: CH
3
COOH con NaOH.

Inizialmente, prima dellaggiunta della base, la soluzione contiene solo
lacido debole: Il pH iniziale deriva dallequilibrio di dissociazione di un
acido debole

HCl
Man mano che si aggiunge la
base forte, questa consuma un
quantit stechiometrica di
acido debole:
CH
3
COOH(aq) + NaOH(aq)
CH
3
COO
-
(aq) + H
2
O(l)
Prima del punto equivalente vi
un eccesso di acido debole.
Poich si generata anche la
base coniugata, saremo in
presenza di una miscela acido
debole-base coniugata. La
soluzione una soluzione
tampone
b
a
a
b
a
a
n
n
pK
C
C
pK pH log log = =
Titolazione acido debole con base forte
Prima del punto equivalente
Il calcolo del pH quello di una soluzione
tampone
Si calcola la quantit di base coniugata
generata
Si calcola la quantit di acido debole
consumato
Si calcolano le due concentrazioni C
a
e C
b
Si applica lequazione di Henderson-
Hasselbalch.
Al punto equivalente tutto lacido debole
stato consumato da unequivalente
quantit di base forte
In soluzione presente la base coniugata
CH
3
COO
-
generata dalla reazione con NaOH
Il calcolo del pH quindi quello di una
soluzione di CH
3
COO
-
.
Al punto equivalente: pH > 7.
Dopo il punto equivalente il pH
determinato dalleccesso di base forte

HCl
pH alcalino
Indicatore:
fenoftaleina
Confronto fra la CURVA DI TITOLAZIONE di UN
ACIDO FORTE E quella di un ACIDO DEBOLE
CH
3
COOH
HCl
Il salto di pH al PE
varia con la conc. di
HA (variano pH
iniziale e pH al PE):
pi lacido diluito
minore il salto
e piu il pH si sposta
a valori sempre
meno alcalini!
Importante da
valutare per la
scelta di IND.
Non varia il pH nella
zona tampone
perche questo non
dipende dalla
diluizione
METILARANCIO 3.1- 4.4
N N NH(CH
3
)
2
+
SO
3
-
N N N(CH
3
)
2
+
SO
3
H
-
+H -H
+
+
N N N(CH
3
)
2
SO
3
-
ROSSO
GIALLO
pH 3.1
pH 4.4
FENOLFTALEINA 8.0 9.6
OH
OH
OH
COOH
O O
COO-
-
- H
+ H
+
+
INCOLORE
ROSA-ROSSO
pH 8.0 pH 9.6
Blu di bromotimolo
Cambio di colore nella fenolftaleina
Incolore
soluzioni pH < 8.2
Viola
soluzioni pH > 8.2
Il colore viola
dell'indicatore
deprotonato
(pH > 8)
dovuto alla
estesa
delocalizzazione
degli elettroni
nel sistema t
coniugato.
[HInd] = [Ind
-
] [H
3
O
+
] = K
ind
pH=pK
ind
[HInd]>=10[Ind
-
] [H
3
O
+
] >= 10K
ind
pH<=pK
ind
1
[HInd]<=0.1[Ind
-
] [H
3
O
+
] <= 0.1K
ind
pH<=pK
ind
+ 1
pH
pK
ind
pK
ind
+1

pK
ind
-1

Colore della
forma acida
Colore della
forma basica
Intervallo di viraggio
L'indicatore essendo una specie acido-base reagisce e pu
spostare il punto equivalente. Deve essere molto colorato ed
usato in piccola quantit.
Indicatori Colorazioni e Intervalli di Viraggio
Gli intervalli di viraggio riportati in tabella non sono perfettamente uguali a due unit
di pH, o simmetrici a cavallo di pH = pKIn, perch la diversa intensit delle colorazioni
implica una diversa sensibilit visiva.
Qui sotto si pu osservare la gamma di colori che il metilarancio assume in
funzione del pH.
L'indicatore deve essere
aggiunto nella quantit
minima necessaria per
poter osservare il viraggio.
In caso contrario potrebbe
consumare una frazione
non indifferente di
titolante.
Al fine di limitare l'errore di titolazione opportuno sottrarre da V
pa
il
volume consumato nel corso di una titolazione in bianco, V
b
, cio quello
ottenuto nella titolazione di un volume di soluzione uguale a quello
dell'analita, contenente tutti i componenti del campione in esame (quindi
anche l'indicatore) ma non l'analita stesso. Il volume consumato nella
titolazione in bianco deve corrispondere a poche gocce di titolante. Per una
corretta identificazione del p.a. molto utile confrontare il colore della
soluzione in esame con quello di due soluzioni contenenti l'indicatore nella
sua forma acida (pH < pK
in
) e, rispettivamente, basica (pH > pK
in
).
38
Titolazione acido forte-base forte
Sappiamo che il pH al punto di equivalenza 7,00.
Per individuare il punto di equivalenza utilizziamo un indicatore il cui pH di viraggio
vicino a 7,00.
Abitualmente si utilizza la fenolftaleina il cui viraggio avviene nellintervallo di
pH 8,3 10,0.
In soluzione acida la fenolftaleina incolore.
Laggiunta di NaOH provoca una leggera colorazione rosa dove avviene
laggiunta.
La colorazione scompare rapidamente quando la soluzione viene agitata.
Al raggiungimento del punto finale la soluzione assume una colorazione rosa
chiaro, persistente.
Se si aggiunge ulteriore base la soluzione assume una colorazione rosa
intenso.