QUIMICA GENERAL E INORGANICA Primer cuatrimestre 2011 Prof. Dra.

Susana Llesuy

Electroqumica II
23- 05-2011

Potenciales estandar de reduccin en solucin acuosa a 25 C

Media reaccin de reduccin

Celdas galvnicas o voltaicas

mas positivo

ctodo

nodo

mas negativo E celda = E ctodo E nodo

Potencial de la pila y la energa libre de la reaccin

En condiciones estndar :

G = -nFEcel
n = nmero de electrones transferidos F = constante de Faraday 1 Faraday = cantidad de carga electrica de 1 mol de electrones 1 F= 96485 Coulombios/ mol Ecel: fuerza electromotriz de la pila en condiciones estandar

Relacin entre E y la Keq

A partir de:

G = G + RT ln Q
En el equilibrio G

=0

G = - RT ln Keq
Recordando:

G = - nF E

-nF E = - RT ln Keq

E = R T ln Keq
nF
a 298 K , F = 96500 J/V.mol, R = 8.314 J/K. mol

E = 0,06 log Keq n

Relacin entre E, Keq y G

G
0 +

Keq
>1 =1 <1

E
+
0

Reaccin en condiciones estndar

Espontnea En equilibrio

No espontnea

Resumen de las relaciones electroqumicas, termodinmicas y de equilibrio ms importantes

Medidas electricas: E y E pila

Medidas de las composiciones en el equilibrio

Potencial de la pila y la energa libre de la reaccin

La clula realiza un trabajo denominado trabajo elctrico.

welec = -nFEcel
n = nmero de electrones transferidos F = constante de Faraday 1 Faraday = cantidad de carga electrica de 1 mol de electrones 1 F= 96485 Coulombios/ mol

Coulombio = Joule/Voltio
Ecel: fuerza electromotriz de la pila

G = -nFEcel

Cambio espontneo

Ecel en funcin de las concentraciones

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) G = G + RT ln Q -nFEcel = -nFEcel -RT ln Q

RT Ecel = Ecel ln Q nF

Convertimos a log10 y calculamos las constantes.

La ecuacin de Nernst: Ecel = Ecel -

0,06 V n

log Q

Aplicacin de la ecuacin de Nernst para determinar Ecel.

Cul es el valor de Ecel para la pila voltaica representada en la siguiente figura y cuyo diagrama se da a continuacin? Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)

Fe2+(0,10 M) Fe3+(0,20 M) + e

Ag+(1,0 M) + e |Ag(s)

Aplicacin de la ecuacin de Nernst para determinar Ecel. Ejemplo 0,06 V log Q n [Fe3+] log [Fe2+] [Ag+]

Ecel = Ecel -

0,06 V Ecel = Ecel n

Ecel = 0,029 V 0,018 V = 0,011 V

Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s) Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag (s)

Clulas de concentracin
Dos semiclulas con idnticos electrodos pero con concentraciones inicas diferentes. Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1,0 M)|H2(1 atm)|Pt(s) 2 H+(1 M) + 2 e- H2(g, 1 atm) H2(g, 1 atm) 2 H+(x M) + 2 e2 H+(1 M) 2 H+(x M)

Clulas de concentracin
Ecel = Ecel Ecel = Ecel 0,06 V n 0,06V n log x2 1 log log Q

2 H+(1 M) 2 H+(x M)
x2 12

Ecel = 0 -

0,06 V 2

Ecel = - 0,06V log x Ecel = (0,06 V) pH

Celda de concentracin
Oxidacin Zn
Reduccin Zn
2+ (1

Zn 2+ ( 0,1 M) + 2 e M) + 2 e Zn (s) Zn 2+ ( 0,1 M)

Zn 2+ (1 M)

Zn / Zn 2+ (aq, 0,10 M) // Zn 2+ (aq, 1,0 M)/ Zn (s)

E = E - RT ln Q E = 0 - 0.06V log 0,10 nF 2 1,0 E = 0,03 V

Medida de Ksp
Ag|Ag+(saturada AgI)||Ag+(0,10 M)|Ag(s) Ag+(0,100 M) + e- Ag(s) Ag(s) Ag+(saturada) + eAg+(0,100 M) Ag+(saturada M)

Ejemplo
Utilizacin de una clula voltaica para determinar Ksp de un soluto poco soluble.
Calcule Ksp para el AgI con los datos suministrados para la reaccin. AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq)

Representemos por x el valor de [Ag+] en una disolucin saturada de ioduro de plata: Ag+(0,100 M) Ag+(saturada M)
Ecel = Ecel 0,06 V n log Q = Ecel 0,06 V log [Ag+]sat AgI [Ag+]0,10 M disol

Ejemplo
Ecel = Ecel 0,06 V n 0,06 V n log [Ag+]sat AgI [Ag+]0,10 M disol log x 0,100

Ecel = Ecel -

0,417 = 0 -

0,06 V 1

(log x log 0,100)

0,417 log x = log 0,100 0,06 x = 10-8,04 = 9,1x10-9

= -1 7,04 = -8,04

Ksp = x2 = 8,3x10-17

Efecto del pH en el E reduccin

MnO4 - + 8 H+ +5 eE = E - 0,06
n

4 H2O + Mn 2+ log
[Mn 2+ ] [MnO4 -] [H+ ]8

E = 1,51 V + 0,06 V n

log

[MnO4 -] [H+ ]8 [Mn 2+]

A mayor acidez, mayor E de reduccin, mayor carcter oxidante

E = E - 0,06

log

[Mn 2+ ]

[MnO4 -] [H+ ]8

[MnO4 -] = [Mn 2+] E = 1,51 V - 0,06 log 1

[H+ ]8 5 E = 1,51 V - 0,012 x 8 (- log [H+ ]) E = 1,51 V - 0,012 x 8 x pH

mayor acidez mayor E de reduccin

menor pH mayor carcter oxidante

Electrlisis
La Electrlisis es un proceso para separar un compuesto en los elementos que lo conforman, usando para ello la electricidad. La palabra Electrlisis viene de las races electro, electricidad y lisis, separacin

Electrlisis
Se funde o se disuelve el electrlito en un determinado disolvente, con el fin de que dicha sustancia se separe en iones (ionizacin). Se aplica una corriente elctrica continua mediante un par de electrodos conectados a una fuente de alimentacin elctrica y sumergidos en la disolucin. El electrodo conectado al polo positivo se conoce como nodo, y el conectado al negativo como ctodo. La reaccin de oxidacin siempre tiene lugar en el nodo. La reaccin de reduccin siempre tiene lugar en el ctodo.

Electrlisis
+

Es el proceso de impulsar una reaccin en sentido opuesto al espontneo mediante corriente electrica.

Electrodo + Electrodo Catin

+
Anin Cuba electroltica

Los electrodos comparten el mismo compartimento. En general hay un nico electrolito y las concentraciones y presiones estn alejadas de las estndar.

Electrlisis
Los electrodos pueden ser metlicos y no metlicos. Metlicos: generalmente son de metales pesados y se utilizan cuando la finalidad de la electrolisis es la electrodeposicin No metlicos: preferiblemente se usa el grafito si la finalidad de la electrolisis es purificar o descomponer una sustancia.

Celda voltaica

Celda electrolitica

Anodo
Energia

Catodo
(reduccion)

(oxidacion)

Anodo
(oxidacion)
Energia

Catodo

(reduccion)

Semireaccion de oxidacion

Semireaccion de oxidacion

Semireaccion de reduccion

Semireaccion de reduccion

Reaccion global

Reaccion global

Electrolisis del agua

El potencial suministrado a una celda electroltica debe ser como mnimo igual al de la reaccin de pila que debe invertirse.

Sobrepotencial = 0,6 V

Tensin total = 0,6 V + 1,23 V

Electrolisis de cloruro de sodio fundido

Na+
Na

ClCl2

Electrlisis de soluciones acuosas

Las electrlisis de soluciones acuosas son ms complejas que las de sales fundidas, porque hay agua. El agua es una sustancia electro-activa; puede oxidarse o reducirse en un proceso electroqumico.
Consideremos la electrlisis de KI. En la celda de electrlisis se encuentran iones de K+, I- y H2O.

Electrlisis de soluciones acuosas

Las posibles reacciones de reduccin en el ctodo (-) incluyen:

K (ac) + e K s
-

2 H 2O (l )+ 2e H 2 g + 2OH (ac)
-

Las posibles reacciones de oxidacin en el nodo (+) son:

ac I2 s + 2e + 2 H 2O l O 2 g + 4H ac + 4e
2I
-

Electrlisis de soluciones acuosas

En la electrlisis de KI acuoso, se forma H2 (g) y OH(ac) por reduccin de agua, en el ctodo, y se forma yodo en el nodo.

Re duccin ctodo (-): 2 H 2O (l )+ 2e - H 2 g + 2OH - (ac) Oxidacin nodo (+): 2 I ac I 2 s + 2e___________________________________________ 2 H 2O (l ) 2 I ac I 2 s + H 2 g + 2OH - (ac)

Aplicaciones de la Electrlisis
Produccin de aluminio, litio, sodio, potasio y magnesio Produccin de hidrgeno con mltiples usos en la industria: como combustible, en soldaduras, etc. Produccin de cloro, hidrxido de sodio, clorato de sodio y clorato de potasio. La electrometalurgia es un proceso para separar el metal puro de compuestos usando la electrlisis. Por ejemplo, el hidrxido de sodio es separado en sodio puro, oxgeno puro y agua. La anodizacin es usada para proteger los metales de la corrosin. La galvanoplastia, tambin usada para evitar la corrosin de metales, crea una pelcula delgada de un metal menos corrosible sobre otro metal.

Etapas implicadas en el clculo de la cantidad de sustancia que se oxidan o se reducen durante la electrolisis

Corriente (en amperes y tiempo)

Gramos de sustancia oxidada o reducida

Carga en coulombs

Contante de Faraday
Moles de electrones

Estequiometra

Moles de sustancia oxidada o reducida

Primera ley de Faraday de la electrlisis

La masa de una sustancia alterada en un electrodo durante la electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de carga elctrica (Coulomb) transferida en ese electrodo. La carga (q) ser el producto de la intensidad de la corriente (i) (Amperes = coulb/s) por el tiempo de duracin expresado en segundos (t).

Primera ley de Faraday de la electrlisis Para una cantidad dada de electricidad (carga elctrica = q), la masa (m) de un elemento qumico alterado en un electrodo es directamente proporcional al peso equivalente de los elementos. El peso equivalente(eq) de una sustancia es su masa molar dividido por un nmero entero que depende de la reaccin que sufre el material.

Primera ley de Faraday de la electrlisis

m=qxe
eq q=ixt e= F m = eq x i x t F masa molar eq = valencia

e = equivalente electroqumico eq = equivalente gramo,(g/eq) F= cantidad de electricidad necesaria para depositar un equivalente del elemento = 96496 culombios ~ 96500 (C/eq)

Segunda ley de Faraday de la electrlisis

La misma cantidad de corriente que circula a traves de varias celdas electroqumicas conectadas en serie deposita, disuelve o libera sobre los electrodos masas de sustancias que son directamente proporcionales a sus respectivos equivalentes qumicos.
m1 = e1 .q F y m1 m2 = e1 e2 m2 = e2 .q F

Problema 9
Una corriente continua de 6 V deposita en 30 min 0,384 g de plata de una solucin de nitrato de plata. Indique: a - la cantidad de electricidad ha pasado por el circuito. b- cual ha sido la intensidad de la corriente? c- que cantidad de energa se requiere?
Resolucin a- m = eq x. q/ F q= m. F/ eq = 0.384g. 96500 C/(107,87 g/mol./1)= 343 C b- i= q/ tiempo= 343 C/ 1800 s= 0,191 C/s= 0,191 A c- E= 6V. 343J/V= 2,06kJ

Problema 10
Si en 15 minutos se depositan 0,872 g de Ag en el catodo de un coulombimetro de Ag, indique: a -cuantos coulombios han pasado a travs del circuito? b-cual fue la intensidad de la corriente? Resolucin a- q= m. F/ eq.= 0,872 g. 96500C /(107,87 g/mol/1)=780 C b- i= q/ tiempo= 780 C/ 900 s = 0,867 C/s = 0,867 A

Problema 11
Cuantos g de Ni se depositan a partir de una solucion de NiCl2 si fluye una intensidad de corriente de 4 A durante 24 horas y la eficiencia del proceso es del 96 %?
Resolucin

m = eq . q / F e= (58,71g/mol)/2 i= q /t q = i.t m= (((58,71g/mol)/2). 4 C/s. (24 hs. 3600s/hs))/ 96500C m= 105 g 100 % -----------105g 96% -----------= 100 g

Problemas adicionales de gua de seminarios

Un cierto metal M forma un cloruro de formula MCln. Cuando se electroliza la sal fundida por 1 g de metal depositado en el ctodo, se obtinen 725 mL de Cl2 seco medidos a 298 K y 740 torr en el anodo. Si el peso atomico de M es 52g/ mol, calcule el valor de n en la formula del cloruro.

Resolucin MCln Mn++ Cl-

ne +Mn+ M Cl- Cl2 + 2e

PV= nRT n= P.V / R.T= 0,97 atm. 0,725L/((0.082 L.atm/K. mol). 298 K) n= 0,029 moles 1 mol ---- 71 g 0.029 moles ---- = 2 g m Cl2/ e Cl2 = mM/ e M 2g/ (71g/mol /2)= 1g/ ((52 g/mol)/ n)

n= (2g . 52 g/mol)/(35.5 g/mol). 1 g= 3

Problemas adicionales de gua de seminarios

Cuando 0,20 F se pasan a travs de una solucin acuosa de Pb(NO3)2 , se deposita 20,7 g de un compuesto que tiene Pb en el nodo. Cual es el numero de oxidacin del Pb en el compuesto?
Resolucin

Pb2+ Pb2+ n + n e
m = e . q/ F

oxidacin andica

e= m.F/q = 20,7g. 1F/ 0,20F= 10.35 g e = PM/ n n = (207 g/mol)/ 10,35 g= 2 Numero de oxidacin = 4 +

Bibliografa
Qumica . Atkins y Jones. Ed. Omega. Qumica. Brown, Le May y Bursten. Ed. Prentice Hall. Qumica. Chang R. Ed. Mc. Graw Hill.. 2007 Qumica Universitaria. Maham y Myers. Ed. Addison Wesley. Qumica General. Umland y Bellama International Thomson Editores. Qumica General. Whitten; Davis y Peck.Ed. Mc. Graw Hill.