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Qumica da ligao p

electrfilo nuclefilo

+ Y

d+

d-

C
Y + Z

C
+

Reaco tpica dos alcenos a adio

Todas as reaces so iniciadas com um ataque a uma espcie electroflica e Esta descrio, passo consquente ligao deste aa um dos carbonospasso, da forma como os sp2 reagentes so transformados em Em seguida ocorre a adio da espcie produtos tem a designao de nucleoflica ao outro carbono sp2 mecanismo da reaco As reaces de adio a alcenos ocorrem porque h libertao de energia

C
Y

C
Z

Adio electroflica

Adio electroflica

C
HX

C
d

C
H

C
X

HX
Reatividade de HX

X = Cl, Br, I

HF << HCl < HBr < HI

A ordem de reactividade consequncia da capacidade do cido em doar protes

Adio electroflica de HX
Mecanismo: A reaco processa-se tendo como passo limitante a formao de um carbocatio como intermedirio

.. X: ..

.. : X: ..

+ C

Ataque electroflico do par de electres p ao proto do HX

O carbocatio gerado reage com o io haleto, formando o haleto de alquilo correspondente

Adio electroflica de HX

Qual o produto da reaco?

ou

A formao do carbocatio o passo limitante


S se forma produto este

Ento o carbocatio que lhe d origem o mais estvel dos dois possveis +

Estabilidade de carbocaties

Carbocaties so espcies de consequentemente muito reactivas

alta

energia,

instveis

No so isolados, mas podem ser detectados por mtodos espectroscpicos

carbocatio tercirio

carbocatio secundrio

carbocatio primrio

catio metilo

Estabilidade crescente
A designao dos carbocaties dada de acordo com o tipo de carbono que apresenta a carga positiva Maior nmero de grupos alquilo ligados ao carbono carregado positivamente, implicam maior estabilidade do carbocatio

Porque que os grupos alquilo estabilizam a carga positiva?

Os grupos alquilo diminuem a concentrao de carga positiva no carbocatio; A estabilidade aumenta com a capacidade de os substituintes doarem electres ao carbono carregado
Disperso da carga positiva

A estabilizao ocorre por polarizao da nuvem electrnica da ligao s C-R: estabilizao por induo

Porque que os grupos alquilo estabilizam a carga positiva? Uma carga positiva num carbono implica uma orbital p vazia, tal como no caso do catio metilo A presena de uma ligao s adjacente, por exemplo de uma ligao carbono-hidrognio, possibilita a sobreposio de orbitais e consequente movimento dos electres para a orbital p vazia

A estabilizao ocorre por deslocalizao dos electres por sobreposio de orbitais: estabilizao por hiperconjugao

Adio electroflica de HX
Ep + R2CHCH2 + XPostulado de Hammond: o estado de transio estruturalmente semelhante s espcies que lhe esto mais prximas em termos de energia + R2CCH3 + Xtercirio

primrio

RCH=CH2 + HX

R2CHCH2 X

Os factores que estabilizam os carbocaties, tambm estabilizam os estados de transio


A reaco ocorre no sentido em que se forma o carbocatio mais estvel

R2CCH3 X

Adio electroflica de HX

Uma reaco onde dois ou mais ismeros estruturais podem ser obtidos como produtos, mas forma-se predominantemente ou mesmo exclusivamente um deles designada por reaco regiosselectiva.

Podemos ter diferentes graus de regiosselectividade: moderada, alta ou completa

No caso em que ocorre regiosselectividade completa s se forma um dos possveis produtos, nos outros casos resultam misturas onde predomina um dos produtos

Adio electroflica de HX

Para prever o produto de uma reaco de adio electroflica a alcenos assimtricos, teremos de determinar as estabilidades relativas dos possveis carbocaties Em 1870 Markovnikov publicou um artigo descrevendo uma forma mais rpida de prever o produto da reaco
Vladimir V. Markovnikov (1837-1904)

Regra de Markovnikov: quando um alceno substitudo de forma assimtrica reage com HX o tomo de hidrognio adicionado ao carbono que tiver maior nmero de hidrognios, e o haleto ao que tiver menor nmero de hidrognios Regra de Markovnikov: o electrfilo adiciona-se ao carbono sp2 que est ligado a mais hidrognios

Adio electroflica

C
HX

C
H

C
X

HOSO3H

C
H

C
OSO3H

Segue a regra de Markovnikov, Origina um hidrogenossulfato de alquilo

Adio electroflica de H2SO4

CH3CH

CH2 HOSO2OH CH3CHCH3

Hidrogenossulfato de isopropilo

OSO2OH

Mecanismo
CH3CH

CH2 + H
lento

SO2OH

+ CH3CH

CH3

+ O

SO2OH

rpido

CH3CHCH3 OSO2OH

Adio electroflica de H2SO4


Os hidrogenossulfatos de alquilo so facilmente convertidos em lcoois por aquecimento em presena de gua: hidrlise

CH3CHCH3 O SO2OH

HOH

CH3CHCH3
O H

HOSO2OH

Adio electroflica de H2SO4


Os hidrogenossulfatos de alquilo so usados como intermedirios na preparao de lcoois a partir de alcenos

1. H2SO4

OH

2. H2O, D
(75%)
Alcenos que originam hidrogenossulfatos de alquilo

H2C=CH2, RCH=CH2, e RCH=CHR'


Alcenos que no originam hidrogenossulfatos de alquilo

R2C=CH2, R2C=CRH, e R2C=CR2

Adio electroflica

C
HX

C
XX

C
H

C
X

HOSO3H

HOH

C
X

C
X

C
H

C
OSO3H

C
H

C
OH

Adio de halognios

C
XX

Esta reaco limitada aos halognios Cl2 e Br2 A utilizao do F2 no aconselhvel dado ser explosivo

C
X

C
X

A utilizao do I2 no eficiente, os di-iodetos vicinais sofrem decomposio libertando iodo e o alceno correspondente

Di-halogeneto vicinal

O X2 apolar, mas facilmente polarizvel; pode sofrer ataque nucleoflico pela dupla ligao do alceno

Adio de halognios
H H H

Br2

Br trans-1,2-dibromociclopentano Br H

A adio de X2 estereosselectiva, ocorrendo em posio anti

Br2

1,2-dibromo-3-metilbutano

Br Br Na adio de X2 no ocorrem rearranjos

Adio de halognios

Mecanismo

Um intermedirio deste tipo no explica a adio anti, nem o facto de no ocorrerem rearranjos
dibrometo vicinal

Io bromnio

O io bromnio justifica os resultados obtidos

Adio de halognios

Br Br

Br +

Br
O ataque do Br pelo lado oposto ao da ligao C-Br do io bromnio responsvel pelo facto de esta adio ser anti

Adio de halognios

Qual o resultado destas reaces quando existe gua no meio?

+ X2 + H2O

OH + HX

Em presena de gua, a reaco de alcenos com X2 origina halidrinas

Adio de halognios

Qual o resultado destas reaces quando existe gua no meio? OH Cl2


H Cl+

OH H

Io clornio
H Cl

O ataque do OH pelo lado oposto ao da ligao C-Cl do io clornio responsvel pelo facto de esta adio ser anti

Adio de halognios

Qual o resultado destas reaces quando existe gua no meio?

Mais estvel

Oximercuriao-reduo

Mais estvel

No ocorrem rearranjos

Oximercuriao-reduo

Esta reaco uma forma de adicionar gua a alcenos Esta hidratao obedece regra Markovnikov

Qual o resultado destas reaces quando existe um lcool no meio?


i) Hg(O2CCF3)2, CH3OH ii) NaBH4

Hidroborao-oxidao

Esta reaco tambm uma forma de adicionar gua a alcenos

Esta hidratao anti-Markovnikov


A Hidroborao normalmente feita usando como reagentes:
Diborano

B2H6 H BH2

O Borano-tetra-hidrofurano

(H3B-THF)

H2B H

+O

BH3

Hidroborao-oxidao
Hidroborao Adio de um organoborano dupla ligao

HBR2

BR2

Oxidao O produto formado oxidado em meio alcalino com formao do lcool correspondente

BR2

H2O2, HO H C C OH

Hidroborao-oxidao

Estereosselectividade
A hidroborao estereoselectiva: origina apenas adio syn: ou seja H e OH so adicionados pela mesma face da dupla ligao:

H CH3 H

1. B2H6
2. H2O2, NaOH HO

CH3 H

trans-2-metilciclopentanol (86%)

No ocorrem rearranjos

Hidroborao-oxidao

Anti-Markovnikov

Markovnikov

Mais estvel

Mais estvel

Adio de BH3

Adio de HBr

Hidroborao-oxidao

Mecanismo

Ligao da orbital p livre do borano orbital p do alceno formao de um complexo p

Hidroborao-oxidao

Mecanismo

O complexo p evolui no sentido de formao de um organoborano

Hidroborao-oxidao

Mecanismo

O borano liga-se ao tomo de carbono menos substitudo deste facto resulta a adio anti-Markovnikov O hidrognio que se liga ao outro carbono cedido pelo borano, resultando dai o facto de a adio ser syn

Hidroborao-oxidao

Mecanismo
Formao do io hidroperxido

Ataque nucleoflico do hidroperxido ao boro

Hidroborao-oxidao

Mecanismo
Migrao do Carbono do Boro para o Oxignio

Hidrlise da ligao BO

Hidroborao-oxidao

Mecanismo

Adio radicalar de HX

Verificou-se que por vezes a adio de HBr a alcenos ocorriam por uma via anti-Markovnikov Verificou-se que a adiode HBr anti-Markovnikov ocorre sempre que no meio reaccional h perxidos : ROOR Na ausncia de perxidos a reaco segue a regra de Markovnikov

CH3CH2CH CH2 HBr


Sem perxidos Com perxidos

CH3CH2CHCH3 Br

CH3CH2CH2CH2Br

Adio radicalar de HX

Mecanismo
1. Iniciao

Adio radicalar de HX

Mecanismo
2. Propagao

A adio anti-Markovnikov deve-se maior estabilidade do radical tercirio

Adio radicalar de HX

Mecanismo
3. Finalizao

Estabilidade de radicais

radical tercirio

radical secundrio

radical primrio

radical metilo

Estabilidade crescente

Hidrogenao cataltica

p C

s HH

Exotrmica DH = 136 kJ/mol catalisada por metais finamente divididos (Pt, Pd, Rh, Ni)

A hidrogenao uma reaco de reduo

Hidrogenao cataltica

Molculas de H2 na superfcie do metal

Aproximao do alceno

Adio de H2 ao alceno

A reaco ocorre em meio heterogneo

Hidrogenao cataltica

Estereoqumica
Na hidrogenao os tomos de hidrognio so transferidos a partir da superfcie do catalisador
syn anti

A adio d-se preferencialmente do mesmo lado da dupla: adio Syn

Hidrogenao cataltica

Estereoqumica H CO2CH3 H2, Pt CO2CH3

CO2CH3
CO2CH3 H (Cis: 100%)

Epoxidao

Em presena de um perxicido os alcenos do origem a compostos heterocclicos designados por epxidos

Mecanismo

Epoxidao
A epoxidao estereosselectiva

Epoxidao
A partir de halidrinas
H H C X H C O H H H H C X H C O H

Base H H C O H C H

Formao de diois

A reaco pode ser usada para confirmar a presena de alcenos: soluo purpura pp castanho

Rendimentos mais elevados

Ozonlise
O Ozono: O3

O ozono uma molcula polar, um electrfilo forte e um oxidante muito forte

Ozonlise
Mecanismo
Reaco do alceno com ozono
oznido
compostos carbonlicos

Hidrlise do oznido com formao dos compostos carbonlicos

Reaces!! Reduo
OH C O [H]
Reduo

C H

Oxidao [H] = H2/Ni, Pt ou Pd LiAlH4 seguida de H+ Adio nuclefila + NaBH4 seguida de H

NaBH4
etanol

H OH

(84%)

Oxidao
O R C H [O] R C OH O

[O] = K2Cr2O7, KMnO4, Ag(NH3)2+


A oxidao de cetonas no ocorre nestas condies

O RCR
[O]

Oxidao

Reagente de Tollens
O R C H O R C R' O R C OH

Ag(NH3)2+

Ag(NH3)2+

no h reaco

Oxidao
Oxidao de Baeyer-Villiger

O
Ester

RCR' + R"COOH

ROCR' + R"COH

Oxidao
O

O CCH3 C6H5COOH
CHCl3

OCCH3
(67%)

Mecanismo

A insero do O ocorre sempre entre o grupo mais substitudo e o carbonilo

O grupo que migra o grupo mais substitudo. Deste modo, a aptido migratria segue a sequncia seguinte: tercirio > secundrio > primrio > metilo

Reactividade de aldedos e cetonas

>

>
Reactividade aumenta

>

>

Reaces de adio nuclefila

Mecanismo em meio bsico

Reaces de adio nuclefila


Mecanismo em meio cido

Nu

H O

H O

So estas as reaces de adio nuclefila que vamos estudar

Adio de gua
Adio de reagentes de Grignard Adio de cido ciandrico Adio de derivados de amonaco Adio de lcoois

O C + R'

OH H2O R C

Hidratao

R'

OH
Efeito dos substituintes: Efeito Indutivo: C=O hidrato K % os grupos alquilo estabilizam os reagentes CH2=O sacadores de electres instabilizam o carbonilo CH2(OH)2 41 99.96 grupos Impedimento estereoqumico: CH3CH=O CH3CH(OH) 0.018 50 os grupos alquilo instabilizam 2 preferencialmente o derivado hidratado
Nas cetonas a extenso do equilbrio de hidratao muito menor do que nos C=O (CH3)2 aldedos (CH3)2C(OH)2 0.000025 0.14
(CH3)3CCH=O (CH3)3CCH(OH)2 0.0041 19

HO

C
+

H O

E agora o mecanismo?

H H

HO

OH

+ O

H C O

H C

O + H

+ OH +

E agora o mecanismo?

H H
O +

OH

OH

Reagentes de Grignard

R1

d R

R1

d+ R2 Et2O C
R1
R2

R C

R2

MgX O

O + MgX

R C
OH

H3O+

Reagentes de Grignard

Sntese de cianidrinas

+ HCN

C + C

H
N

H
- H2O

O + H

Reaco com amonaco e derivados

H2N
R

HN

Em certos casos temos catlise cida

+ H2O

R
A catlise cida importante para protonar o carbonilo Mas no deve protonar o derivado de amonaco

H+

C H2N R

O +

H R H R N H

-H+

+ N

E agora o mecanismo?

O H

R N H

R C

O + H+
H H

O
+
-H2O

H H

R
E agora o mecanismo?

N
-H+

C+

N
R

E agora o mecanismo?

Mecanismo em meio cido


Protonao do oxignio do grupo carbonilo, seguida do ataque da molcula do derivado de amonaco
O C R R
H

OH C R R R G

OH C R NH2 R H

OH C R N H G
-H

OH C R N H G R

Eliminao de gua
OH C R N H G G R
H

OH2 C R N H R
-H2O

C R N H G R R

C R N H G

Eliminao de um proto
C R N H G G R
-H

C R N R

Mecanismo em meio neutro


Protonao o ataque ao carbono do grupo carbonilo
H O O C R G R NH2 H2O
H O OH C R N G H R R N H G OH2 C R R N H G G C R R N H C R H

H OH C

O C R N H G H G R R

R N H

Eliminao de gua

Eliminao de um proto
R

C R N H G H2O - H3O R

C R N G

Reaco com amonaco e derivados

H2N
G

N
G

+ H2O

G -H -R -OH -NH2 -NHPh -NHCONH2

Reagente a utilizar amonaco (NH3) amina primria (NH2R) hidroxilamina (NH2OH) hidrazina (NH2NH2) fenil-hidrazina (NH2NHPh) semicarbazida (NH2NHCONH2)

Qual ser a estrutura dos produtos? E o nome da famlia?


R C R NH R R C NR R

R
C NNH2

C R

NOH
oxima
R

iminas

hidrazona

R C R N N H

R C R N N H
semicarbazola

NH2

fenil-hidrazona

Adio de lcoois

Adio de lcoois

OR"

C
R

+ R'

2R"OH

C OR"

R' + H2O

A reaco de formao de acetais reversvel


O sentido em que a reaco se d depende do controle adequado da quantidade de lcool e de gua no sistema Podem ser usados como grupos protectores dos carbonos carbonlicos em reaces em que na forma livre estes podiam ser transformados

+ H+
R

C
+ O

H R H O

E agora o mecanismo?

O +

O H

R C

O H

-H+

Hemi-acetal

R O

+ H

H+

O+ H
-H2O

E agora o mecanismo?

+ O

R C O

C+

Carbocatio estabilizado por ressonncia

R O

R C+
+ O -H+

O+ H

H
E agora o mecanismo?

R O

Acetal

Agora vamos resolver alguns exerccios

O O + HOH2C CH2OH HCl (anidro) O

H3C O + CH3OH OH HCl (anidro)

OCH3

Agora vamos resolver alguns exerccios

H+ O H
+

OH

OH O C H2 CH2OH

HOH2C CH2OH H2O -

CH2OH OH2 O

C H2 H O

C H2

CH2OH

O O O -H
+

Agora vamos resolver alguns exerccios

O OH

H+

OH OH

H3C

OH

H+

H3C

OCH3H3C

OCH3 H3C CH3OH

H3C
H2O -

OH2

Equilbrio ceto-enlico

Em geral a forma cetnica muito mais estvel que a forma enlica Excepes:

O enol estabilizado por uma ponte de hidrognio intramolecular

meio alcalino
Eo mecanismo?

meio cido

Acidez do proto a
carbono a

hidrognio a

anio estabilizado por ressonncia

CONDENSAO ALDLICA

Baixas temperaturas (0-5 oC) => reaco termina no aldol Temperaturas mais elevadas => resulta o composto a,b-insaturado

A conjugao entre a ligao dupla e o carbonilo torna o composto


mais estvel A condensao aldlica pode tambm ser conduzida em meio cido

Formao do enolato

O R H H + OH
-

O R H + H2O
R O H

Ataque nucleoflico a C=O

E agora o mecanismo?

O R R H -OHOH
aldol

O R O
-

H
H

Desidratao

O R H R
E agora o mecanismo?

H OH

R
-H2O

Condensao aldlica cruzada


H que minimizar o nmero de possibilidades Usar apenas um componente que forme enolato

O CH3O CH
NaOH, H2O

O
+ CH3CCH3 30C O

CH3O

CH (83%)

CHCCH3

Reaco de Cannizzaro Aldedos sem hidrognios em posio a podem sofrer auto-oxidao e auto-reduo, quando esto em presena de solues

alcalinas concentradas

O
2

H OH

CO2Na
+

CH2OH

O H OH-

O H

H O +
H H O

OH

O H O

Mais um mecanismo!

O O OH

O R Y
adio nucleoflica

Nu

R Nu
eliminao

intermedirio tetradrico

Nos cidos carboxlicos temos


reaces de substituio nucleoflica. Como a reaco ocorre no carbono aclico designada por substituio aclica.

O + R Nu Y

despede-se mais facilmente base mais fraca

Este mecanismo descreve uma catlise bsica: podemos ter uma base para facilitar a formao da espcie nucleoflica

B-

+ HNu

Nu-

HB

no final a espcie que se despede pode captar o proto e libertar a base

Y-

+ HB

B-

HY

Ora nos aldedos e cetonas tinhamos uma reaco de adio nucleoflica. Agora nos cidos carboxlicos temos uma substituio nucleoflica.

Porqu?

Nos cidos temos:

O
Geometria trigonal planar

O R C Nu
Intermedirio tetradrico instvel Maior proximidade dos grupos Pode eliminar OH-

O
OH

C OH
Nu

-OH

Geometria Nu trigonal planar

Ora nos aldedos e cetonas tinhamos uma reaco de adio nucleoflica. Agora nos cidos carboxlicos temos uma substituio nucleoflica.

Porqu?

Nos aldedos e cetonas temos:


O
Geometria trigonal planar

O R C Nu R'
H
R

OH C Nu R'

C R'
Nu

Intermedirio tetradrico instvel R' = H ou grupo alquilo Maior proximidade dos grupos No pode eliminar H- ou R-

Geometria

tetradrica

A substituio nucleoflica pode ocorrer por catlise cida


O R C Y H R C Y O H

O R C Y H R C

H O H R Y Nu H H O O R Nu C Nu Y H O C Nu H Y H

H+ + HY +

Reactividade relativa dos derivados de cidos carboxlicos


O R Cl O O O R O O OR'

>R

>R

>

NH2

A basicidade do grupo que eliminado

O Cl

<

RCO

<

OR

<

NH2

Estabilidade do derivado

O RC X

RC +

RC

+ X

Reaco com reagentes de Grignard


Os steres e os cloretos de acilo por reaco com duas moles de reagente de Grignard seguida de um tratamento com cido diludo produzem lcoois
O R C Y
Y = OR'; Cl

O + 1) R''MgX R C ''R

(MgX) R'' 2) H3O+ R

HO C ''R R''

Mecanismo

d R

R'

d+ OCH3 C

R' Et2O R C OCH3


MgX O
O intermedirio formado instvel e elimina o grupo alcxido formando a cetona correspondente

O + MgX

CH3OMgX R C

R' O

Descarboxilao de cidos carboxlicos


O R C OH
No entanto, quando temos um b-cetocido a descarboxilao ocorre com facilidade

H + CO2

Reaco que ocorre com muita dificuldade

O R C CH2 C

O 100-150 oC OH R

O C CH3 + CO 2

Descarboxilao de cidos carboxlicos

O R C CH2 C

O
CO2 + R

O C CH2 H
R

O C CH3

Descarboxilao do anio carboxilato


R

O C CH2

Descarboxilao de cidos carboxlicos


H O

H O

O C O CH2
CO2 +

CH2

Descarboxilao do cido
R

O C CH3

Reaco de Hell-Volhard-Zelinskiy

HO C O R CH2

X2,P ou X2,PX3 R

cido a-haloalcanico
X C O CH X H2O R CH X HO C O

Haleto de a-haloacilo

Mecanismo Formao do haleto de acilo

O OH

R2C H

PX3

R2C H

Formao da forma enlica do haleto de acilo

H
O R2C C X

Mecanismo Halogenao da forma enlica

H O Y Y R2C

O
- HY

R2C Y

X
Regenerao do grupo carboxilo

H2O

O R2C- C- OH Y

Na sntese de cloretos de acilo utilizam-se outros cloretos de acilo muito mais reactivos: Cloreto de tionilo (SOCl2) Tricloreto de fsforo (PCl3) Pentacloreto de fsforo (PCl5)
O R C OH + SOCl2 R C Cl O + SO2 + HCl

O 3R C OH O R C OH + PCl5 R C + PCl3 3R C

O + H3PO3 Cl O + POCl3 + HCl Cl

Mecanismo
O R C OH Cl S Cl O
R C O H O Cl S Cl O
R C O O Cl S O

Cl

Cl O H S O + R C

O R C O H Cl S O Cl

Cl

SO2

+ HCl

A hidrlise de cloretos de acilo


O R C Cl + H2O R C OH
O H

O + HCl

Mecanismo
O R C Cl O H H
R C

O
O

-Cl

H R C O H
-H O R C OH

Cl H

Na sntese de anidridos de cidos carboxlicos utilizam-se dois mtodos: Reaco de sais de sdio de cidos carboxlicos com cloretos de acilo
O
O R C O R' C Cl O
O R C O R' C O -Cl

C O

R' Cl

C O

Reaco de cidos carboxlicos com cloretos de acilo


O R C OH + R' C Cl O py O C R O O C R'

Hidrlise de anidridos:
O R C O R C O
O C CH3 O O C HC CH3 H+ OHCH3

O H+ + H2O OH2R 2R C O C O OH

O C CH3

O C CCl3

H+

OH-

Preparao de steres: A partir de cidos carboxlicos, usualmente designada por esterificao


O R C OH + R'OH H+ H
+

O R C OR' + H 2O

Catalisador: H2SO4 ou HCl


A reaco directa favorecida pela eliminao de gua

Mecanismo?

O R C
O

H+

+O

H
O

R H

C
O

C
+O H

OH

C
OH

+ O

CH3 H

OH

-H +

CH3 O

C
OH

OH

CH3
O R H

OH

C
OH

C + O

OCH3

H+

-H2O OH R C + OCH3

H+

+ OH C

OCH3

OCH3

A partir de cloretos de acilo

O R C Cl + CH3OH
R C Cl

O CH3 O H

O HCl + R C OCH3

A partir de anidridos de cidos carboxlicos

O H3C C O H3C C O
O H3C C OH + H3C C

CH2 H

CH3

+ CH3CH2OH

H3C

C O

H3C

C O
O

OCH2CH3

A partir de outros steres, usualmente designada por transesterificao

O R C

Removendo, por destilao, o lcool ROH

+ R''OH desloca-se OR' H+ ou R''OO

equilbrio

no

sentido

da

transesterificao. No entanto, necessrio que este

lcool tenha um ponto de ebulio menor do que o


do lcool ROH
Qual ser o mecanismo?

C OR''

+ R'OH

A partir de cetonas, por oxidao de Baeyer-Villiger


O
Desta vez no nos livramos do mecanismo!

R
+

R'
R

O C O H O C O R'

O R'' C O O H

R''

H O

O C O R R'
+

C O O

R'

HO

C O

R''

C O

R''

Lactonas: steres especiais


Os cidos carboxlicos g e d hidroxilados podem ter uma reaco de esterificao intramolecular, a qual ocorre em meio cido. Desta reaco resulta a formao de g- ou d-lactonas
H

OH

O OH

OH

OH OH

H
O O
H2OH+-

O OH2 O

OH OH O

Hidrlise de steres:

O C O R' + H2O
Hidrlise alcalina (saponificao)

Hidrlise cida

H
O +

OH-

C OH

R'OH

C O

R'OH

O R C O R'
OH
-

O R C O OH R'
R C

O + R'O O H

O
E agora os mecanismos!

C O

R'OH

E agora os mecanismos!

O R C O R' H+

O R C O

H
O R C O

H R R' C

R'

R'

E agora os mecanismos!

O R C O
H2O
O R O H C O H

R'

O
R'

H H

O - R'OH - H+ R C OH

H+

R HO

C O

R'

Preparao de amidas - Amonlise


O H R + Y R'' R'' Y = Cl; OR; OC(O)R
E agora o mecanismo!

O R C

C N R'

HY

R'

O R C Y H N R''
R HY + R'' C N R'

O R H R''
R'
O

O R C H
Y

C N

Y R'

N R''

R'

A partir de cidos carboxlicos: Preparar o sal correspondente Secar e aquecer a altas temperaturas => ocorre desidratao e consequente formao da amida
O R C OH + R'' H N R' R C O D O R'R''NH2 O

No um mtodo muito eficiente

C N R'' R'

H2O

Hidrlise de amidas:
O R C N R'' R' + H2O

Hidrlise cida

H
O +

Hidrlise alcalina

OH-

C OH

R'R''NH2

C O

R'R''NH

E agora os mecanismos!

O R C NH2

OH-

O NH2
OH-

O NH3 + OH- + R C O
H H O
R C

O O NH2

E agora os mecanismos!

O R C NH2
H+

O R C NH2

OH2
O

O R C OH

R O H

C NH2 H
H+

NH4+ -

C H

HO H2N

Lactamas

HO

O C aC C b gC d C R NH2 O D -H2O

g-lactama

Formam-se b, g, d e e-lactamas, respectivamente com anis de quatro, cinco, seis e sete lados As b-lactamas so muito reactivas

Resumindo
De um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cido
O R
H2O/H+ ou OH-

C OH
H2O/H+ ou OHO

SOCl2 H2O/H ou OH
+ -

O R C Cl

NH3, RNH2, R2NH

H2O/H+ ou OH-

R'OH/H

O C O

O R C N
R C OR'

C O

Resumindo
De um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cido
O R C OH

H2O/H+ ou OH-

O R C OR'
NH3, RNH2, R2NH
R''OH R C

OR''

O R C N

Resumindo
De um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cido
O R C OH

O H2O/H+ ou OHR'OH O

C Cl

NH3, RNH2, R2NH

O R C N

RC(O)OH

O R C O
OR' R C

C O

Resumindo
De um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cido
O R C OH
O R C OR' R'OH
+

H2O/H ou OHO R C O R C O

C N

NH3