CORROSIN

ELECTROQUMICA
Rama de la qumica que estudia la interconversin entre
la energa elctrica y la energa qumica.
Electroqumica
Trata del uso:
De las reacciones qumicas
para producir electricidad
(pila)
De la electricidad para
producir reacciones qumicas
(electrlisis)
Reacciones Redox
Reacciones espontneas
Pilas galvnicas o voltaicas: se utiliza la
energa liberada en una reaccin qumica
espontnea para generar electricidad.
Reacciones no espontneas
Electrlisis: se utiliza energa elctrica
para generar una reaccin qumica no
espontnea.
PODER REDUCTOR
ELECTROQUIMICA
Zn
+2
+ 2e
-
Zn
0

Fe
+2
+ 2e
-
Fe
0

Ni
+2
+ 2e
-
Ni
0

2H
+
+ 2e
-
H
2
Cu
+2
+ 2e
-
Cu
0

Ag
+
+ e
-
Ag
0

Esta escala cualitativa
se establece
experimentalmente
Es posible
obtener una escala
cuantitativa que
exprese el poder
reductor?
OXIDO-REDUCCION
ELECTROQUIMICA
MnO
4
-
+ Fe
+2

Zn
o
+ H
+

Cu + Ag
+

Zn
o
+ Cu
+2

Zn
+2
+ Cu
+2

Cual ser la fuerza
que impulsa la
reaccin en cierta
direccin?

En estas reacciones se produce transferencia de electrones
Zn
o
Zn
+2
+ 2 e
-
OXIDACION

Cu
+2
+ 2e
-
Cu
o
REDUCCION
Se define como la destruccin del
material metlico en un ambiente
acuoso, (hmedo o completamente
lquido) en donde se encuentran 2
especies inicas (anines
-
y
catines
+
) y ocurre un flujo de
corriente entre el ambiente y el
material metlico.
CORROSIN ELECTROQUMICA
Los nodos y ctodos involucrados en un proceso de
corrosin se conocen como electrodos que se pueden
consistir de dos diferentes tipos de metal, o bien en zonas
diferentes sobre la misma superficie de un mismo metal.

1.Debe existir un nodo y un ctodo.
2.Un potencial elctrico entre los dos electrodos.
3.Un conductor metlico que conecte elctricamente los
electrodos.
4. Los electrodos deben estar sumergidos en un
electrolito conductor de la electricidad; el cual est
ionizado.
CONDICIONES PARA CORROSION
CORROSIN ELECTROQUMICA
OXIDACION, la cual ocurre en el NODO, y
una reaccin de REDUCCION, la cual ocurre
en el CTODO.
A fin de que ocurra corrosin debe ocurrir
ambas reacciones a la vez.
Si alguna de las reacciones es evitada,
retardada o simplemente no tiende a ocurrir
el proceso de CORROSIN
ELECTROQUMICA.
CORROSIN ELECTROQUMICA
Un proceso de corrosin involucra tanto la reaccin andica como
la catdica, y que si una de las dos reacciones falla, el proceso de
corrosin se detiene.

A la actividad electroqumica de esta naturaleza se le conoce
como accin galvnica, base de cualquier reaccin de corrosin.
Constituye tambin el principio de las llamadas pilas "secas".

Un metal que se corroe es anlogo a un sistema capaz de
producir energa electroqumica, tal como lo es una pila.

En estos sistemas se establece la formacin de un par galvnico,
una diferencia de potencial producida por la presencia de dos
fases diferentes y un electrolito entre ambas fases.
+ -
e
-
nodo ctodo
electrolito
nodo: oxidacin (libera electrones)
Ctodo: reduccin (consume electrones)
Electrolito: conductor inico
Resistencia metlica: Permite conducir la corriente electrnica
Celda de Corrosin
QUE OCURRE CUANDO UN METAL SE
SUMERGE EN UNA SOLUCION DE SUS IONES?
SE GENERA UNA DIFERENCIA
DE POTENCIAL ENTRE LA
SOLUCION Y EL METAL QUE
DEPENDE DE LA TENDENCIA
DEL METAL A REDUCIRSE
E = |
c
|
sol
Este potencial no se puede
medir experimentalmente en
forma aislada
Una reaccin de corrosin es del tipo electroqumica y puede
expresarse parcialmente por la ionizacin de un metal, es decir el
proceso por el cual un tomo metlico pierde electrones y queda
cargado con un exceso de cargas positivas (iguales a las cargas
negativas de los electrones que se pierden). Dicha entidad cargada
constituye un in positivo o catin.
Ion Metlico
M
+n
Solucin
electroltica
M M
+n
+ne
-

Flujo de electrones
Se vuelve negativo cuando
llegan los electrones
Se vuelve positivo cuando
salen los electrones
El flujo de iones mantiene la electroneutralidad
Los iones
deben fluir
La diferencia de potencial creada entre los electrodos provoca una
migracin de electrones desde el nodo al ctodo a lo largo del conductor
metlico externo y constituye lo que se conoce como pila galvnica

Fe Fe
+2
+ 2e-

2H
+
+ 2 e- H
2(g)
_________________
Fe + 2H
+
Fe
+2
+ H
2(g)

PILA DE DANIELL
ELECTROQUIMICA
Consta de dos semiceldas.
Una con un electrodo de Cu en
una disolucin de CuSO
4

Otra con un electrodo de Zn
en una disolucin de ZnSO
4
.
Estn unidas por un puente salino
que evita que se acumulen
cargas del mismo signo en cada
semicelda.
Entre los dos electrodos se
genera una diferencia de
potencial que se puede medir con
un voltmetro.
Representacin
esquemtica de una pila
La pila anterior se representara:
nodo Puente salino Ctodo
Zn (s) | ZnSO
4
(aq) || CuSO
4
(aq) | Cu (s)

nodo se lleva a cabo la oxidacin:
Zn

Zn
2+
+ 2 e

.
Ctodo se lleva a cabo la reduccin:
Cu
2+
+ 2 e

Cu.

NODO: donde ocurren las reacciones andicas. Todas aquellas
reacciones que producen electrones.

M Mn+ + ne-
Zn Zn
2+
+ 2e
-
Fe Fe
2+
+ 2e
-
Al Al
3+
+ 3e
-



CTODO: ocurren las reacciones catdicas. Todas aquellas
reacciones que consumen electrones
Evolucin de hidrgeno 2H
+
+ 2e
-
H
2
Reduccin de oxgeno (sol. cidas) O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O
Reduccin de oxgeno (sol. bsicas o neutras) O
2
+ 2H
2
O + 4e 4OH
-
Reduccin de iones metlicos M
3+
+ e
-
M
2+
Deposicin del metal M
+
+ e
-
M
Oxidacin del metal
Oxidacin de iones haluros: 2Cl
-
Cl
2(g)
+ 2e
-
Cambio de estado de oxidacin de un in en solucin: Fe
+2
Fe
+3
+ 1e
-
Reacciones mas comunes
TERMODINMICA DE SISTEMAS ELECTROQUMICOS.
PILAS GALVNICAS.
Sistemas electroqumicos: Aqullos en los que ocurren
reacciones de transferencia de electrones.
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Zn
Cu
2+
SO
4
2-
Zn
2+
Cu
Pila electroqumica: Dispositivo en el que se produce una
corriente elctrica (flujo de e
-
a travs de un circuito) gracias a
una reaccin espontnea (pila galvnica o voltaica) o en la que se
utiliza corriente elctrica para llevar a cabo una reaccin
qumica no espontnea (clula electroltica).
Si nosotros colocamos una pieza de hierro en una solucin acuosa
que contiene iones cobre se observa la formacin de un deposito
de cobre sobre el hierro. Cuando la solucin es analizada se
observa que contiene iones hierro indicando que la pieza se ha
disuelto ( corrodo) .

La reaccin que ocurre es: Fe + Cu
+2
(sol)
= Fe
+2
(sol)

+ Cu

Esta reaccin se puede separar en dos reacciones parciales:

Fe Fe
+2
+ 2e
-
Cu
+2
+ 2 e- Cu
CELDA ELECTROQUIMICA
ELECTRODOS
ANODO = OXIDACION ( Fe)
CATODO: REDUCCION (Cu )
FACTORES TERMODINAMICOS
La termodinmica nos permite determinar si una
reaccin puede OCURRIR o NO.

Si termodinmicamente una reaccin no puede
ocurrir, no quiere decir que no hay corrosin. Solo
que esta ocurre tan lentamente que la
termodinmica lo puede determinar.
Factores Termodinmicos
ENERGIA LIBRE:
El cambio de energa libre es una medida directa de la
capacidad de un sistema para producir trabajo o de la
capacidad mxima disponible del sistema.

El sistema siempre tratara de transformarse en un estado
donde su energa sea minima.
Si AG es Negativo, indica una perdida de energa
libre y la direccin espontnea de la reaccin del
sistema.
Si AG es Positivo, implica que la reaccin ocurre si
se aade energa al sistema, pero no ocurre
espontneamente.

TERMODINMICA Y CINTICA DE LOS PROCESOS DE
CORROSIN ELECTROQUIMICA
Para la reaccin:
aA + bB cC + dD
Fe + 2H
+
Fe
+2
+ H
2(g)

La variacin de energa libre del sistema se expresa como:



Michael Faraday estableci que la energa libre de un
sistema es igual al trabajo elctrico realizado.
( )
b
B
a
A
d
D
c
C
o
a a
a a
Ln RT G G
-
-
- + A = A
n: N de electrones transferidos
F: Constante de Faraday (96500 Coul/eq)
E: Potencial elctrico
E F n G - - = A
El potencial de la reaccin electroqumica ( E) ser: b
B
a
A
d
D
c
C
a a
a a
Ln
F n
T R
E E
-
-
-
-
-
=
0
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.
(-) (+)
Unidades: voltios (V)
AG = - W
elec
= qAc
Fuerza impulsora
Ac AG
q = n F ; F = 96485 Cmol
-1
AG = n F Ac
Si conectamos un voltmetro se determina una diferencia de potencial
elctrico ; la corriente elctrica fluye debido a una diferencia de
potencial entre los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz de la
celda o voltaje de la celda (fem, De).
Fe
Fuerza electromotriz: fem
La fuerza electromotriz de la pila (fem) es la diferencia
de potencial entre sus electrodos medida a circuito
abierto (sin que circule corriente por la misma).

Se mide usando un circuito potenciomtrico.

Se mide con voltmetros electrnicos de muy alta
impedancia (resistencia) de entrada.

Cuando circula corriente por la pila se producen los
fenmenos de polarizacin.
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.
La fem de una pila se calcula como: Ac = c(ctodo) c(nodo)
[reduccin] [oxidacin]
Para que funcione la pila (reaccin espontnea): Ac > 0
0.34 (0.76) = 1.10 V
p.ej.:
Zn
(s)
| ZnSO
4
(1M) || CuSO
4
(1M) | Cu
(s)

AE
0
= E
0
(Cu
2
+,Cu) - E
0
(Zn
2
+,Zn) = 1,1 V
Michael Faraday
(1791-1867)
AG = n F Ac
Reaccin espontnea: AG < 0 Ac > 0
Reaccin no espontnea: AG > 0 Ac < 0
Equilibrio: AG = 0 Ac = 0
(no se produce energa elctrica;
la pila se ha agotado)
En condiciones estndar: AG = n F Ac
(Concentraciones de los iones = 1 M)
Ac es una propiedad intensiva
POTENCIAL DE ELECTRODO (E)
El potencial elctrico que adquiere un material metlico
en un electrolito con respecto al seno de la solucin
considerada como elctricamente neutra, una vez
alcanzado el estado en que la :
velocidad total de oxidacin = velocidad total de reduccin

MEDICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO













Este potencial no se puede
medir experimentalmente en
forma aislada
Implica introducir en el sistema que se quiere medir un segundo electrodo
formado por el borde metlico de un instrumento (supongamos un voltmetro
de alta resistencia interna) y la solucin misma.
MEDICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO

En trminos electroqumicos esto equivale a formar una
pila electroqumica formada por dos semipilas: el
electrodo que se quiere medir (metal-solucin) con un
segundo electrodo estndar cuyo potencial se considera
igual a cero.
E
pila
= E
A
+ E
ref
. = E
A
Potencial de electrodo estandar
Gran cantidad de pilas estandar que pueden armarse (y fems estandar para
medir).
Pensamos a cada electrodo haciendo una contribucin caracterstica a la pila: E
0
.
E
0
: siempre se escriben en la forma de reduccin.
E
0
mide la fuerza que tiene la semireaccin del electrodo para atraer hacia si el
flujo de electrones.
Zn(s)Zn
2+
(1M) H
+
(1M)H
2
(g, 1atm)Pt(s)
AE
0
= E
C
- E
A
AE
0
= 0.76 V
AE
0
= E
0
(H
+
, H
2
) - E
0
(Zn
2+
, Zn) = 0 - E
0
(Zn
2+
,Zn)
E
0
(Zn
2+
, Zn) = - 0.76 V
Electrodos Estandar.
E
0
(Cu
2+
, Cu) = 0,34 V
H
+
(1M)H
2
(g, 1atm)Pt(s) Cu
2+
(1M) Cu(s)
AE
0
= E
C
- E
A
Se tabulan potenciales estndar (c) de reduccin

Serie electroqumica
A > c, mayor tendencia a reducirse tiene la especie del
par redox (ms oxidante es).
p.ej.:
Zn
2+
+ 2e
-
Zn c = 0.76 V

Cu
2+
+ 2e
-
Cu c = +0.34 V
Ms tendencia a reducirse; ms oxidante
SERIE ELECTROQUIMICA

Los valores que adquiere el potencial de electrodo
reversible (E) cuando los iones metlicos se
encuentran en actividad unitaria, presin
atmosfrica y temperatura de 25 C reciben el
nombre de Potencial Estndar o Potencial
Normal ( E). El agrupamiento de los valores del
potencial estndar para los distintos metales
recibe el nombre de serie electroqumica y nos
da una medida de la tendencia de los metales a
corroerse .
Reaccin del Electrodo
Potencial Normal de Oxidacin
E (voltios) 25 C

Li = Li
+
+ e
-
K = K
+
+ e
-
Ca = Ca
++
+ 2e
-
Na = Na
+
+ e
-
Mg = Mg
++
- 2e
-
Be = Be
++
+ 2e
-
U = U
-3
+ 3e
-
Hf = Hf
++
+ 4e
-
Al = Al
-3
+ 3e
-
Ti = Ti
++
+ 2e
-
Zr = Zr
-4
+ 4e
-
Mn = Mn
++
+ 2e
-
Nb = Nb
-3
+ 3e
-
Zn = Zn
++
+ 2e
-
Cr = Cr
-3
+ 3e
-
Ga = Ga
-3
+ 3e
-

Fe = Fe
++
+ 2e
-
Cd = Cd
++
+ 2e
-
In = In
-3
+ 3e
-
Ti = Ti
+
- e
-
Co = Co
++
+ 2e
-

Ni = Ni
++
+ 2e
-
Mo = Mo
-3
+ 3e
-
Sn = Sn
++
+ 2e
-
Pb = Pb
++
+ 2e
-
H
2
= 2H
+
+ 2e
-
Cu = Cu
++
+ 2e
-

2Hg = Hg
2
++
+ 2e
-
Ag = Ag
+
- e
-
Pd = Pd
++
+ 2e
-
Hg = Hg
++
+ 2e
-
Pt = Pt
++
+ 2e
-
Au = Au
-3
+ 3e
-


3,05
2,93
2,87
2,71
2,37
1,85
1,80
1,70
1,66
1,63
1,53
1,18
aprox. 1,1
0,763
0,74
0,53

0,440
0,403
0,342
0,336
0,227

0,250
aprox. 1,1
0,136
0,126
0,000
-0,337

-0,789
-0,800
-0,987
-0,854
aprox. -1,2
-1,50

SERIE ELECTROQUIMICA
1. actividad
Iones= 1 ,
2. P = 1 atm.
3. T= 25 C
Potencial
Estndar o
Potencial
Normal ( E).
Tabla de
potenciales de
reduccin
Sistema Semirreaccin E (V)
Li
+
/ Li Li
+
1 e

Li 3,04
K
+
/ K K
+
+ 1 e

K 2,92
Ca
2+
/Ca Ca
2+
+ 2 e

Ca 2,87
Na
+
/ Na Na
+
+ 1 e

Na 2,71
Mg
2+
/ Mg Mg
2+
+ 2 e

Mg 2,37
Al
3+
/ Al Al
3+
+ 3 e

Al 1,66
Mn
2+
/ Mn Mn
2+
+ 2 e

Mn 1,18
Zn
2+
/ Zn Zn
2+
+ 2 e

Zn 0,76
Cr
3+
/ Cr Cr
3+
+ 3 e

Cr 0,74
Fe
2+
/ Fe Fe
2+
+ 2 e

Fe 0,41
Cd
2+
/ Cd Cd
2+
+ 2 e

Cd 0,40
Ni
2+
/ Ni Ni
2+
+ 2 e

Ni 0,25
Sn
2+
/ Sn Sn
2+
+ 2 e

Sn 0,14
Pb
2+
/ Pb Pb
2+
+ 2 e

Pb 0,13
H
+
/ H
2
2 H
+
+ 2 e

H
2
0,00
Cu
2+
/ Cu Cu
2+
+ 2 e

Cu 0,34
I
2
/ I

I
2
+ 2 e

2 I

0,53
MnO
4

/MnO
2
MnO
4

`
+ 2 H
2
O + 3 e

MnO
2
+ 4 OH

0,53
Hg
2+
/ Hg Hg
2+
+ 2 e

2 Hg 0,79
Ag
+
/ Ag Ag
+
+ 1 e

Ag 0,80
Br
2
/ Br

Br
2
+ 2 e

2 Br

1,07
Cl
2
/ Cl

Cl
2
+ 2 e

2 Cl

1,36
Au
3+
/ Au Au
3+
+ 3 e

Au 1,500
MnO
4

/ Mn
2+
MnO
4

`
+ 8 H
+
+ 5 e

Mn
2+

+ 2 H
2
O 1,51
P
o
d
e
r

r
e
d
u
c
t
o
r

c
r
e
c
i
e
n
t
e

+

r
e
d
u
c
t
o
r
e
s

q
u
e

H
2

+

o
x
i
d
a
n
t
e
s

q
u
e

H
+

P
o
d
e
r

o
x
i
d
a
n
t
e

c
r
e
c
i
e
n
t
e

3003
1100
TIPOS DE ELECTRODOS.
Electrodos activos.
Participan en la reaccin qumica de la pila.
Se consumen o forman a medida que se produce la reaccin.
p.ej.: pila Daniell Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu)
Electrodos inertes.
No participan en la reaccin qumica de la pila.
Slo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e
-
p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe
3+
Cu
2+
+ 2 Fe
2+
)
Electrodos de gas.
En l participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrgeno
TIPOS DE ELECTRODOS

ELECTRODOS DEL 1
er
TI PO:
EL METAL EN EQUILIBRIO CON SUS IONES

Me Me
+n
+ ne
-
Ni Ni
+2
+ 2e
-






Ni
Ni
Ni Ni
a
a
Log
n
E E
2
2
0592 , 0
/
0
+
+
=
| |
2
/
0
0592 , 0
2
+
=
+
Ni Log
n
E E
Ni Ni
TIPOS DE ELECTRODOS

ELECTRODOS DEL 2
do
TI PO:
EL METAL EN EQUILIBRIO CON UN COMPUESTO
INSOLUBLE DEL MISMO Y CON EL ANIN DE DICHO
COMPUESTO.
Cu
(s)
+ 2OH
-
Cu(OH)
2
+ 2e
-



COMO:



( )
( )
Cu
OH
OH Cu
OH Cu Cu
a a
a
Log E E
-
=

2
/
0
2
2
2
0592 , 0
( )

=
OH
OH Cu Cu
a
Log
n
E E
2
/
0
1 0592 , 0
2
| |
+
= - = =
+
H Log PH a a K
OH H
W
14
10
PH E E 039 , 0
0
=
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Electrodo normal de hidrogeno
Electrodo : Pt

Gas H
2
a 1 atm

[H
+
]

= 1M

Temperatura : 25
0
C
CONDICIONES
NORMALES O
STANDARD
E
0
= potencial normal = 0,00 V
Pt/H
2
(1atm)/H
+
(1M)
e H H
g
2 2
) ( 2
+
+
CALOMEL
Pt/Hg,Hg
2
Cl
2
,ClK(sat)
En la prctica
conviene usar
este electrodo en
lugar del electrodo
normal de hidrgeno
Hg/Hg
2
Cl
2
/Cl
Calomel
ELECTRODOS DE REFERENCIA
1. Electrodo de CALOMEL
Dependencia De La Fem Con Las
Concentraciones.
Ecuacin De Nernst.
Si las condiciones no son estndar cunto vale la fem?
AG = AG + RT ln Q
AG = n F Ac
AG = n F Ac
n F Ac = n F Ac + RT ln Q
Q - ln
nF
RT
A = A
Ecuacin de Nernst
Ecuacin De Nernst.
Q - ln
nF
RT
A = A
Ecuacin de Nernst
A 25C :
Q - log
n
0.0592
A = A
Obteniendo la ecuacin de Nernst en funcin del pH a 25C:



Esta versin simplificada es la ms utilizada para electrodos y pilas a temperatura
ambiente, puesto que el error que se produce por diferencias entre la temperatura
real y la expresada en la ecuacin es inapreciable.
Dado que la mayora de los sistemas de inters se encuentran a temperatura
ambiente, la ecuacin de Nernst puede expresarse en forma simplificada de la
siguiente manera: Con R = 8,83143 J/mol X K y T = 298 K;
b
B
a
A
d
D
c
C
a a
a a
Ln
F n
T R
E E
-
-
-
-
-
=
0
ECUACIN DE NERNST
a Ox
A
+ b Red
B
a Red
A
+ b Ox
B
1920
Q
E
o
= ln Keq E = 0 equilibrio


T= 25C
RT
nF
E= E
o
- logQ

0.059
n
aA + bB cC + dD
Fe + 2H+ Fe +2 + H 2(g)
b
B
a
A
d
D
c
C
a a
a a
Log
n
E E
-
-
- =
0592 , 0

Otras aplicaciones de la ecuacin de Nernst

a) Obtencin de constantes de equilibrio de reacciones redox
En el equilibrio: Ac = 0 y Q = K
eq
b) Obtencin de c en condiciones no estndar
) 25 ( 10
log
0592 . 0
0 ; log
0592 . 0
0592 . 0
0 0
0
C a K
K
n
Q
n
o
n
eq
eq
|
|
|
.
|

\
|
A
=
A = A = A
c
c c c
Q
n
log
0592 . 0
0
A = A c c
c) Determinacin de productos de solubilidad.
Se usa cuando se conocen los potenciales de dos semirreacciones
que combinadas dan el equilibrio de solubilidad buscado.
AgCl (s) + 1e
-
Ag (s) + Cl
-
(aq) c = 0.222 V
Ag
+
(aq) + 1e
-
Ag (s) c = 0.799 V
AgCl (s) + 1e
-
Ag (s) + Cl
-
(aq)
Ag (s) Ag
+
(aq) + 1e
-

AgCl (s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) Ac = 0.222-0.799 = 0.577 V
) ( 10 8 . 1 10 10
10
0592 . 0
) 577 . 0 ( 1
0592 . 0
0
AgCl K x K
ps
n
eq
= = = =

|
|
.
|

\
|

|
|
|
.
|

\
|
Ac
Cmo saber si un proceso de corrosin ocurre?










1. A nivel abstracto se separa el sistema de corrosin
en dos o mas electrodos; uno del metal con sus
iones y otro del medio oxidante .
2. Se plantean las semiecuaciones respectivas y se
determina la clase de electrodos que lo constituyen.
3. Se plantean las ecuaciones de Nerst para ambos y
se calculan los potenciales del metal y del medio
oxidante en estas condiciones.
4. Se calcula el AG para la reaccin total.
Corrosin del Zn en cido
1) DESCOMPONER LA REACCIN TOTAL
Zn + 2HCl= ZnCL
2
+ H
2

REACCINES PARCIALES :
Anodica: Zn = Zn
+2
+ 2 e
-
Catodica: 2 H
+
+ 2 e
-
= H
2

2) Anodica: Zn = Zn
+2
+ 2 e
-




3) Catodica: 2 H
+
+ 2 e
-
= H
2

| |
Zn
Zn Zn
a
Zn
Log E E
2
2 /
0
/
2
0592 , 0
+
+ = + 2 zn zn
| | (
(

=
+
+
+
2
1
2
/
0
/
2
0592 , 0
2
1
2
H
PH
Log E E
H H
H H
T E F n G - - = A ) 5
4) E
T
= E
a
+ E
c
Se introduce una placa de acero en una solucin desairada de HCl 1
molal a 20C y P= 10 atm. y una concentracin del in Fe
+2
de 10
-4

molal. Determine si el metal se corroe?.
1.Plantear las reacciones de oxidacin y reduccin posibles:
Andica: Fe = Fe
+2
+2e
-
E= 0.44 V
Catodica: 2H
+
+ 2e
-
= H
2(g)
E= OV
TOTAL:

2H
+
+ Fe Fe
+2
+ H
2
E
T =
0.44 V
2) Aplicar la Ec. de Nerst:
E
Fe/Fe
+2

= E
Fe/Fe
+2
- 0.0592/2 log[ aFe
+2
/ aFe ] =
E
Fe/Fe
+2
= 0.44-0.0592 /2. log [10
-4
] = 0.556 V;
E Fe/Fe+2 = 0.556V
Problema
E
H+/H2
= E
H+/H2
- 0.0592/2 log ( P H
2
/ [H+]
2
)
E
H+/H2
= 0 - 0.0592/2 log ( 10 / [H
+
]
2
) =;

Considerando que [H
+
] = [HCL] = 0.809 x 1 = 0.809,
Entonces:
E
H+/H2
= - 0.0592/2 x log (10/ 0.809
2
) = - 0.0351 V

E
T
= E
Fe/ Fe +2
+ E
H+/H2
= 0.556 V - 0.0351 V = 0.5209 V

AG = - n x E
T
x F
AG= -2(0.5209V) ( 96500 coul/eqv.gr)
-100.533,7 Joul.
DIAGRAMAS TENSION PH
(DIAGRAMAS DE POURBAIX)

Los diagramas de equilibrio
termodinmico de los metales en agua
se conocen como Diagramas Tensin
pH, o Diagramas de Pourbaix en
honor al corrosionista belga que
sistematiz este estudio y confeccion
los grficos correspondientes para una
gran cantidad de metales
DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DEL H
2
O
Condicin de equilibrio

Soluciones neutras
Soluciones cidas
Soluciones bsicas
Existen dos reacciones importantes en presencia de agua:
Reduccin de H
+






+
+ OH H O H
2
| || | 14 = =
+
LogK OH H Log | |
+
= H Log PH
| | | | = =
+
OH H PH 7
| | | | > <
+
OH H PH 7
| | | | < >
+
OH H PH 7
2
2 2 H e H +
+
Volts E 0
0
=
| |
2
0
2
2
2
2
059 , 0
+
=
H
P
Log E E
H
H
H
P
H2
:Presin parcial H
2 Si P
H2
= 1 atm
| | PH H Log E
H
059 , 0 059 , 0
2
= - =
+
(a)
DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DEL H
2
O

Reduccin de O
2
















O H e H O
2 2
2 4 4 + +
+
volts E 229 , 1
0
=
| |
| |
4
2
2
0
2
2
2
4
0592 , 0
+
-
=
H P
O H
Log E E
O
O
O
Si P
O2
= 1 atm, [H2O] = 1
PH E
O
059 , 0 229 , 1
2
=
(b)
E (Volts)
1.6

1.2

0.8

0.4

0

-0.4

-0.8

-1.2


INESTABLE
ESTABLE (H
2
O)
INESTABLE
0 2 4 6 8 10 12 14
PH
Diagrama de estabilidad Termodinmica del
Agua.
Al graficar las expresiones se obtienen dos rectas que resultan paralelas,
desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de pendiente 0,059.
H
2
O2

Del grfico se desprenden tres conclusiones
significativas respecto a la corrosin:

El agua es termodinmicamente estable en el dominio
comprendido entre las dos rectas.
No hay reaccin catdica posible en esta rea en
ausencia de oxgeno y de hidrgeno, y
El agua puede ser electrolticamente descompuesta a
potenciales por sobre o debajo de este dominio.
DIAGRAMAS TERMODINAMICOS E VS PH (POURBAIX)
EVOLUCIN DEL SISTEMA CORROSIVO
Corrosin
Inmunidad
Pasivacin
a
1
3
2
1. Predecir la direccin espontnea de las reacciones.
2. Estimar la composicin de los productos de la corrosin.
3. Predecir cambios ambientales que prevendran o reduciran el ataque
corrosivo.
4. Suministrar criterios para la correcta aplicacin de diferentes mtodos de
proteccin contra la corrosin.
representan solo
condiciones de
equilibrio y no
pueden ser
empleados para
predecir
velocidad de
corrosin
4
ESTUDIO DE LAS REACCIONES ELECTROQUMICAS.
Considerando el Fe sumergido en una solucin cida de pH = 2 con O
2
disuelto, se tiene:

Son posibles

+
+
e H H 2 2
2
5
4
+
+
e Fe Fe 4 2 2
2
O H e H O
2 2
2 4 4 + +
+
Posibles reacciones.
Punto
O H Fe H Fe O
2
2
2
2 2 4 2 + + +
+
NO se da en ausencia
de H
2
e Fe Fe 6 3 3
2
+
+
O H e H O
2 2
2 4 4 + +
+
2
2
2
2
2 3 3 6 H O H Fe Fe H O + + + +
+ +
Punto 5
2
2 2 H e H +
+
(DIAGRAMAS DE POURBAIX)
(DIAGRAMAS DE POURBAIX)
TIPOS DE CELDAS O PILAS ENCONTRADAS EN SERVICIO

En las secciones anteriores se has discutido
conceptos bsicos as como aspectos
termodinmicos de la corrosin electroqumica de lo
que facilita la interpretacin de los tipos de celdas de
corrosin ms comunes:

Celdas por metales diferentes.
Celdas por concentracin.
Celdas por diferencia de temperatura.

CELDAS POR METALES DIFERENTES

Los metales, especialmente los comerciales, poseen
impurezas o estn aleados con otros metales, estas impurezas
y/o los otros metales conducen a la informacin micro-pilas. Si
estas estn en presencia de medio hmedo o electroltico, se
producir un intercambio de electrones y de iones y conducir
a la corrosin de aquel o aquellos metales que se comporten
como nodos. Esto se puede ver esquemticamente en la Fig.



A = A
+n
+ n e
- c
( fase A)
2H
+
+ 2e- = H
2
(g) ( fase B)

A + 2 H
+
= A
+2
+ H
2
(g)

CELDAS POR CONCENTRACION
Consisten en electrodos del mismo metal pero
sumergidos, cada uno de ellos, en soluciones de diferentes
concentraciones y/o composiciones
Cu
Cu
A
B
ANODO
CATODO
Se tiende a CORROER EL METAL EN LA SOLUCIN MS DILUIDA, ya que
esto producir catines Cu
++
, los cuales aumentarn la concentracin del
recipiente A hasta hacerla igual a la del recipiente B:
Reaccin en A: Cu
o
Cu
+2
+ 2e
-

Reaccin en B: Cu
+2
+ 2e
-
Cu
o


L a FEM (E). de esta pila est dada por:
E = E - 0,0592 log |Cu
+ 2
|
A

2 |Cu
+ 2
|
B

Celda por concentracin salina o de sal.
Recipiente A : Solucin
DILUIDA de CuSO
4
Recipiente B : Solucin
CONCENTRADA de CuSO
4
..
CELDA O PILA POR AERACIN DIFERENCIAL
Esta celda incluye dos electrodos, uno est bien aireado (mucho oxgeno) y
el otro no, lo cual conduce a corrosin en el electrodo con poco oxgeno.
AIRE
NITROGENO
CATODO
(Reduccin)
ANODO
(Oxidacin)
Fe Fe
Misma
solucin


Donde hay MUCHO OXIGENO se produce un ctodo (reduccin),
segn la reaccin:
O
2
(gas) + 2H
2
O + 4e
-
40H
-
(MEDIO BASICO)
O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O (MEDIO CIDO)

y en aquellas regiones CON POCO SUMINISTRO DE OXGENO SE
COMPORTAN COMO ZONAS ANDICAS, es decir, donde ocurre la
corrosin del metal, que en este caso es hierro:
Fe Fe
+2
+ 2e
-

Este tipo de celda ocurre en: A) grietas, B) en las rocas de los tornillos , C)
debajo de las capas de xido , adyacentes a la atmsfera D), en la
interface agua-aire, en las picaduras, en las zonas de pinturas en mal
estado,, etc. Todos esos puntos tendrn zonas locales muy corrodas
debido a la diferencia en oxgeno en esos lugares.



2Fe + O
2
+ 2H
2
O 2Fe
+2
+ 40H
-


2Fe(OH)
2
(TOTAL)



2Fe(OH)
2
+ O
2
+ H
2
O 2Fe (OH)
33


CELDA O PILA POR AERACIN DIFERENCIAL
CELDAS POR DIFERENCIA EN TEMPERATURA

1.Componentes de estas celdas son electrodos del mismo
material metlico, cada cual a una temperatura diferente,
sumergidos en un electrolito de la misma composicin
inicialmente.
2.Muy poco es conocido acerca de la importancia prctica y de
la teora fundamental en comparacin con las otras celdas ya
estudiadas. Estas celdas pueden ser encontradas en
intercambiadores de calor, calderas calentadores y equipo
similar.
3.La asignacin del nodo y ctodo a los electrodos depende de
la naturaleza del electrolito (que electrolito es), de la pareja de
electrolito-metal e incluso del tiempo de ensayo.

EN LA PRCTICA, LO QUE SE ENCUENTRA ES UNA
COMBINACIN DE LOS DIFERENTES TIPOS DE CELDAS,
Los sistemas en corrosin no se encuentran en equilibrio, lo que
hace que los clculos termodinmicos no pueden ser aplicados, en
cambio, pueden ser utilizados los conceptos de la cintica
electroqumica que proporcionan informacin, no-solo acerca de la
velocidad de los procesos electroqumicos, sino tambin sobre los
mecanismos que operan.

En esta seccin se discutir primeramente la cintica de una
reaccin electroqumica, para luego pasar a un sistema ms complejo
de dos o ms reacciones simultneas.

Cuando se introduce un material en una solucin electroltica se
produce un INTERCAMBIO DE INES METLICOS ENTRE EL
METAL Y LA SOLUCIN y que en dependencia de los potenciales
qumicos en las fases, estar favorecido en un sentido dado. Al cabo
de un cierto tiempo se alcanza el equilibrio cintico de los procesos
en direcciones opuestas gracias al establecimiento de una
diferencia de potencial elctrico entre ambas fases metal-
electrolito.

CINETICA DE LA CORROSION
Al existir en esta condicin un equilibrio cintico en
las magnitudes de las semirreacciones andicas y
catdicas de liberacin y toma respectiva de
electrones no se producir intercambio de corriente
entre el electrodo y el exterior, o sea la corriente
neta (I) ser igual a 0. El potencial que posee un
electrodo en este estado se denominar
POTENCIAL DE REPOSO y es el que manifiesta, por
ejemplo, en un metal solo sometido a una
disolucin electroltica.

POTENCIAL DE REPOSO (E)
AHORA BIEN, SE PUEDEN DIFERENCIAR DOS CASOS
SIGNIFICATIVAMENTE DISTINTOS DEL POTENCIAL DE REPOSO
(E ).

Un primer CASO DONDE LAS SEMIRREACCIONES
CATDICAS Y ANDICAS NO SOLO SON IGUALES EN
MAGNITUD SINO TAMBIN EN NATURALEZA, como
puede ser la oxidacin del metal y la reduccin de los propios
ines en cuyo caso el electrodo posee un potencial
denominado POTENCIAL DE EQUILIBRIO

y un segundo caso DONDE AMBOS PROCESOS SON
IGUALES EN MAGNITUD PERO DE DIFERENTE
NATURALEZA COMO LA OXIDACIN METLICA Y LA
REDUCCIN DE UN AGENTE OXIDANTE DEL MEDIO
CORROSIVO, tomando entonces el POTENCIAL EL
NOMBRE DE MIXTO O ESTACIONARIO DE CORROSION.
POLARIZACIN. DEFINICIN
POTENCIALES DE REPOSO:
A) POTENCIAL DE EQUILIBRIO
B) POTENCIAL ESTACIONARIO DE
CORROSIN O MIXTO











Ahora bien, cuando a travs de un electrodo se hace
circular una corriente elctrica del exterior, se cambia su
potencial desde el valor que posea en el estado de
reposo (ya sea equilibrio o mixto) a un nuevo valor.

Esta variacin de potencial que sufre un electrodo
cuando se hace circular a travs de l una corriente
elctrica se denomina POLARIZACION DEL
ELECTRODO. Todos los electrodos se polarizan, solo
que en diferente medida en dependencia de sus
caractersticas, lo cual posee una enorme trascendencia
en la prctica. La magnitud de la polarizacin es (q)

q = E- E
eq

POLARIZACION
POLARIZACIN (q)
DEFINICIN

Se define como la variacin
del potencial de electrodo
cuando por l circula una
corriente elctrica

q = E- E
eq
De manera muy simple la causa de la polarizacin puede
explicarse de la siguiente manera.
Si se hace pasar una corriente positiva o negativa a
travs de un electrodo en reposo, el equilibrio cintico se
rompe acelerndose aquellos procesos o reacciones
que tienden a contrarrestar la alteracin producida y
atenundose aquellos que la favorezcan, hasta
alcanzar el estado estacionario en que toda la corriente
introducida al electrodo sea extrada a la misma
velocidad.
CAUSA DE LA POLARIZACION
Pero tanto las reacciones qumicas como
las electroqumicas poseen cierta inercia
que impiden el alcance de la condicin
estacionaria de manera inmediata,
requirindose un tiempo de respuesta o
cambio, durante el cual se produce
inevitablemente una acumulacin de
cargas en el electrodo que ocasionan el
cambio de su potencial.
CAUSAS DE LA POLARIZACION
DISPOSITIVO EXPERIMENTAL PARA LA OBTENCIN DE UNA CURVA DE
POLARIZACIN
ET: Electrodo de trabajo.
ER: Electrodo de referencia.(SHE, calomel)
EA: Electrodo auxiliar, no importa su naturaleza pero es necesario para hacer
fluir la corriente.
Membrana porosa: impide la mezcla mecnica de electrolitos, pero permite la
difusin inica
Interruptor (K) abierto: no hay circulacin de corriente I = 0 y
leeramos en el voltmetro el potencial de electrodo del metal en el
electrolito. Si estn a T = 25 C este potencial sera el de equilibrio,
por ejemplo 0,76 V para el Zn y 0,44 V para el Fe.

En la interfase metal/solucin se tiene el equilibrio de la reaccin.

Zn
++
+ 2e
-
<=====> Zn
0

ET: Electrodo de trabajo.
ER: Electrodo de
referencia.(SHE, calomel)
EA: Electrodo auxiliar, no
importa su naturaleza
pero es necesario para
hacer fluir la corriente.
Membrana porosa:
impide la mezcla
mecnica de electrolitos,
pero permite la difusin
inica
Interruptor (k) cerrado y conectado al polo
positivo de la fuente: En este caso detectamos el paso de
corriente (I) por el ampermetro y una variacin del potencial de electrodo
(E).
1. Esta corriente (I) y este potencial (E)) puede ser variado a voluntad;
modificando el valor de la resistencia R, para cada valor de I se obtiene el
correspondiente E.
2. Con la finalidad de precisar el paso de la corriente elctrica por el
electrodo de trabajo conviene definir el concepto de:
densidad de corriente ( i ) : I /A , donde A rea sumergida del ET que
es en definitiva donde tienen lugar las reacciones electroqumicas.
3. Manipulando convenientemente R podemos obtener entonces valores
de i y de E que pueden llevarse a un grfico cartesiano E vs i como se
indica en la Fig.
REPRESENTACIN GRFICA DE UNA CURVA DE POLARIZACIN DE UN
ELECTRODO REVERSIBLE
Zn
+2
+ 2e
-
: Zn.
Como ya se ha anotado el punto Eeq
corresponde al equilibrio
electroqumico de la reaccin
Z
n
+2
+ 2e- : Zn
CURVA DE POLARIZACIN
Ya definido de naturaleza dinmica, en que la velocidad del
proceso de oxidacin Zn Zn + 2e es igual a la
velocidad del proceso inverso de reduccin de los ines
Zn++ + 2e Zn e igual por definicin a la densidad de
corriente intercambio denominada io , este equilibrio
queda definido por un nico potencial de electrodo.

En este estado no hay circulacin de corriente externa o neta a
travs del ET
(I = 0)
El paso de corriente por el ET,
por pequea que sea, modifica
su potencial y rompe el
equilibrio. La rama de la curva a
la derecha de i = 0 (densidades
de corrientes (+) andicas)
representa el proceso de
oxidacin
Zn
o
Zn
++
+ 2e
CURVA DE POLARIZACIN
Si invertimos ahora el sentido de la corriente para lo cual
conectamos ahora el ET al polo negativo de FEM, se obtiene
la rama descendente a la izquierda de i = 0
Por convencin este sentido negativo de la corriente
( i < 0 ) se denomina corriente catdica y representa al
proceso de reduccin de los ines Zn++ + 2e ZnO
REPRESENTACIN GRFICA DE UNA CURVA DE POLARIZACIN DE UN
ELECTRODO REVERSIBLE Zn
+2
+ 2e
-
: Zn.
a) Curva de polarizacin en coordenadas aritmticas.
b) Su equivalencia en coordenadas semilogartmicas.
TIPOS DE POLARIZACION

Como dentro de un mecanismo cintico el paso limitante,
es el que determina la velocidad de reaccin del proceso
total, este ser responsable de la polarizacin y su
magnitud. Por esta razn se acostumbra a denominar la
polarizacin con el nombre de paso limitante o controlador;

POLARIZACIN POR ACTIVACIN O TRANSFERENCIA
DE CARGA; si la entrega o toma de electrones en la interfase
de reaccin es el paso limitante.

POLARIZACIN POR DIFUSIN O POR
CONCENTRACIN: Cuando el transporte de las especies a
travs del electrolito hacia o desde el electrodo es el paso
determinante de la velocidad
POLARIZACIN POR ACTIVACIN
ECUACIONES DE TAFFEL
) (
0
i
i
Log a
a
- = | q
) (
0
i
i
Log c
c
- = | q
nF
RT
a
o
|
3 , 2
=
( )nF
RT
c
o
|

=
1
3 , 2
Un valor elevado de | gran polarizacin del electrodo y, por lo
tanto, bajas velocidades de corrosin.
Evolucin del hidrgeno sobre la superficie de un metal.

2 H
+
+ 2 e
-
= H
2

(g)

1. Etapa 1: acercamiento al in hidrnio
(H
3
O)
+
a la superficie metlica.
2. Etapa 2: deshidratacin y adsorcin del
in hidronio.
(H
3
O)
+
H
+
+ H
2
O
3. Etapa 3: descarga del in H
+
con
formacin de hidrgeno atmico que
queda adsorbido en el metal:
M - H
+
+ e
-
M - H
4. Etapa 4: combinacin de los tomos de
hidrgeno adsorbidos para formar
hidrgeno molecular (combinacin).
M - H + M - H H
2
+2M
5. Etapa 5. Combinacin de molculas de
hidrgeno adsorbidos para formar
burbujas de gas:
H
2 +
H
2 +
H
2
nH
2

Evolucin del hidrgeno sobre la superficie de un metal.

2 H
+
+ 2 e
-
= H
2

(g)

POLARIZACIN POR DIFUSIN
EL PASO LENTO ES EL TRANSPORTE DE LAS ESPECIES HACIA
O DESDE LA SUPERFICIE METLICA.
















Ejemplo:
Reduccin
catdica del
oxgeno
x
c
DnF i
L
=
Esta i
l
representa la mxima velocidad de reduccin posible, en un sistema
D: coeficiente de difusin.
n: valencia.
F: constante de Faraday.
C: concentracin.
X: espesor de la capa de difusin.
















|
|
.
|

\
|
=
L
a
i
i
Log
nF
RT
1 3 , 2 q
|
|
.
|

\
|
+ =
L
c
i
i
Log
nF
RT
1 3 , 2 q
Polarizacin total de un electrodo = q
Ac
+ q
Di
|
|
.
|

\
|
=
L L
total
i
i
Log
nF
RT
i
i
Log 1 3 , 2 ) ( | q
POLARIZACION TOTAL DE UN ELECTRODO
|
|
.
|

\
|
+ =
L L
a
i
i
Log
nF
RT
i
i
Log a 1 3 , 2 ) ( | q
|
|
.
|

\
|
+ =
L L
i
i
Log
nF
RT
i
i
Log c c 1 3 , 2 ) ( | q
1.Toda reaccin electroqumica puede dividirse en dos o ms
reacciones parciales de oxidacin y reduccin

2. No puede haber acumulacin de cargas elctricas.

Este segundo postulado significa que durante la corrosin
de un metal elctricamente aislado


Electrodo mixto: Electrodo que est en contacto con dos o
ms sistemas de oxido-reduccin. Es decir, ambas
reacciones ocurren sobre el mismo electrodo.

=
red ox
V V
TEORA DE LOS POTENCIALES MIXTOS
Log i
CURVA DE POLARIZACIN EN UN SISTEMA MIXTO
MEDICIN DE LA V
CORR
POR MTODOS ELECTROQUMICOS
1. Extrapolacin de Taffel.
2. Resistencia a la polarizacin.
3. Impedancia electroqumica.
Ventajas
Mtodos rpidos. Se pueden realizar estudios cinticos.
No destructivo. Altamente sensitivos.











E
corr
MTODO DE LAS CURVAS COMPLETAS DE
POLARIZACIN O DE LA EXTRAPOLACIN (E
CORR
, i
CORR
)
E(V)
E
CORR

Log i
CORR
Log i
E
Log i
Logi
l
= Logi
corr
Con i
CORR
se calcula V
CORR
(DP o DE)
D n
i a
V
corr
C
-
-
= 00327 , 0 (mm/ao)
E
CORR

MTODO DE RESISTENCIA DE POLARIZACIN
(STERN Y GEARY 1959)
Ai
AE
E
E
CORR

-10mv
10mv
i
i
E
Rp
A
A
=
Control mixto
Rp
K
Rp
c
i
a
c a
CORR
=
|
|
.
|

\
|
+
-
=
303 , 2
| |
| |
Control Catdico
Rp
K
Rp
i
a
CORR
= =
303 , 2
|
|
a
y | c son las pendientes de las rectas de Tafel andica y
catdica.











PASIVIDAD
Se entiende por pasivacin a la prdida de la reactividad qumica
de un material metlico en determinadas condiciones ambientales.
EXPERIMENTO DE FARADAY
1) En estado pasivo la velocidad de corrosin del metal es muy baja.
2) El estado pasivo es relativamente inestable y est sujeto a daos, tal como
lo demuestra el efecto de raspar la superficie en el experimento anterior. Por
tanto desde el punto de vista ingenieril, la pasividad ofrece la oportunidad
nica de reducir la corrosin, pero debe usarse con cuidado a la posibilidad de
pasar del estado activo al pasivo.
PASIVIDAD
Experimentos realizados indican que la pasividad
es el resultado de la formacin de una pelcula
superficial. tiene a) un espesor aproximado de 30
angstroms o menos que, b) contiene una cantidad
considerable de agua, es extremadamente
delicada y, C) est sujeta a cambios cuando es
removida de la superficie metlica o cuando el
metal es removido del medio corrosivo.

El hierro, el cromo, el nquel, el titanio y las
aleaciones que contengan cantidades estos
elementos presentan transiciones activas-pasivas.
A:corrosin del metal.
B: corrosin.
C: Pto. Inestable.
D: Pasivacin.
E: Pasivacin.
Efecto del aumento de la temperatura, Cl
-
, H
+
de la
agitacin e influencia del O
2
en el comportamiento activo-
pasivo de un metal en agua de mar (neutra)
2. O
2
en H
2
SO
4
, desaireado. Fe en HNO
3
diluido
3. Aceros inoxidables y Ti en sol. cidas aireadas

AUMENTO DE
T,H
+
,Cl
-

CURVA POTENCIOSTTICA
Circuito potenciosttico
El potenciostato permite mantener
constante el potencial del espcimen
1 medido respecto al electrodo de
referencia 2. El potencial deseado se
fija mediante el circuito
potenciomtrico 4. El potenciostato
tiene una entrada E, de alta
impedancia, que al detectar una
diferencia entre el potencial 1-2 y el
fijado en el circuito 4
enva una corriente entre 1 y 3 tal que compense dicha diferencia. Una
caracterstica importante de un potenciostato es su velocidad de
respuesta.La corriente medida en el instrumento 6 es igual a la que circula
por la probeta, y se usa como medida de la velocidad de corrosin de
inters. La curva potenciosttica se obtiene a partir de los valores de
corriente medidos en 6 para cada potencial.











CURVA GALVANOSTTICA
Dispositivo para trazar una
curva galvanosttica.
A = Fuente de corriente continua
R = Resistencia R >> r
r = Resistencia de la celda
mV = Milivoltmetro
mA = Miliampermetro
E.R. = Electrodo de referencia











Las curvas de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente
constante y midiendo el potencial alcanzado. Se repite este procedimiento
para diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo
potencial alcanzado. Se tienen as las llamadas curvas galvanostticas.
Este mtodo solo puede usarse cuando las curvas de polarizacin muestran
una variacin montona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay
cambios bruscos en la curva E vs i, tal como ocurre durante la pasivacin
de metales.











En ese lugar, el material andico (el hierro) cede electrones al circuito elctrico
externo (alambre de cobre) debido a la diferencia de potencial creado por el par
hierro cobre. Como habamos explicado anteriormente, cada metal (hierro y
cobre) posee una estructura atmica diferente y, como consecuencia de ello,
una reactividad elctrica local a travs de la interfase entre el metal y el medio
que lo rodea. Al entrar en contacto el hierro y el cobre se crea pues una
diferencia de potencial elctrico entre los dos metales, que hace que se mueva
un flujo de electrones entre ellos.
Las partculas metlicas sobre la superficie del clavo de hierro (que en un
principio eran neutras) ceden electrones y se convierten en tomos cargados
positivamente (iones Fe2+) los cuales al interaccionar con las molculas de
agua pasan a la solucin como especies solubles hidratadas. Reacciones
qumicas posteriores harn que estos iones Fe2+se transformen en el xido
rojizo o herrumbre, tan familiar para nosotros.
Pero qu ocurre con los electrones cedidos por los tomos de hierro que
pasan la disolucin?, hacia dnde van a parar? Anteriormente ya habamos
planteado esta pregunta y vimos que la respuesta era simple. Debido a la
diferencia de potencial creada, los electrones viajan a lo largo del circuito
conductor externo hacia el ctodo (el clavo de cobre, figuras 7, 8(b)). Ah, los
electrones en exceso, presentes sobre la superficie catdica, se combinan con
otras especies en solucin con el fin de balancear la reaccin qumica de
corrosin. El oxgeno del aire disuelto en la solucin es una de las especies que
tienen afinidad por los electrones y que en combinacin con el agua se
transforma en especies oxhidrilo (OH). As pues, el metal andico se
desintegra, mientras que el material catdico, el clavo de cobre en el ejemplo,
permanece casi sin ser afectado.