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SISTEMATICO
O
TRIVIAL
FORMALDEHIDO
METANAL
H O H
PROPANAL
H O
PROPIONALDEHIDO
PROPENAL
H OH O
ACRILALDEHIDO ACROLEINA
2,3-DIHIDROXIPROPANAL
H O OH
GLICERALDEHIDO
3-FENIL-4-PENTINAL
H O O
PROPANODIAL
H H H H
MALONALDEHIDO
BUTANODIAL
SUCCINALDEHIDO
Cuando en un compuesto hay otras funciones que tienen prioridad sobre la funcin aldehido
cido 3-formilglutarico
3formilpentanodioico
HO
OH
O O H
3-formilpentanodial 1,2,3propanotricarbaldehido
H H
O O H
CICLOPENTANOCARBALDEHIDO
H
BENZALDEHIDO (BENZENOCARBALDEHIDO)
1.- NOMENCLATURA
Formaldehdo Metanal
Acetaldehdo Etanal
Benzaldehdo Bencenocarbaldehdo
3-Cloro-4metilpentanal
cis-4-Hidroxiciclohexanocarbaldehdo
3-Nitrobenzaldehdo
5-Hidroxi6-hepten-3-ona
Ciclohexanona
4-Oxo-2hexenal
cido trans-2formilciclopentanocarboxlico
2-Butinal
4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.
Cationes Acidos Derivados de cidos en este ordn: anhidridos, esteres, haluros de cido, amidas, hidrazidas, imidas, amidinas Nitrilos, luego isocianuros Aldehidos, tioaldehidos, derivados de aldehidos Cetonas, tiocetonas, derivados de cetonas Alcoholes, fenoles, tioalcoholes, eteres de alcoholes, tiofenoles Hidroperoxidos Aminas, iminas, hidrazinas Eteres, tioeteres, selenoeteres Peroxidos
NOMENCLATURA CETONAS
La cetona aliftica ms sencilla tiene el nombre comn de acetona. Para la mayora de las dems cetonas alifticas se dan los dos grupos ligados al carbono carbonlico y se aade la palabra cetona.
De acuerdo con el sistema IUPAC, la cadena ms larga que contiene el carbonilo se considera estructura matriz, y recibe su nombre al remplazar la terminacin o del alcano correspondiente por ona. Las posiciones de los diversos grupos se indica con nmeros, recibiendo el carbono carbonlico el ms bajo posible.
En ciertos compuestos polifuncionales puede indicarse la presencia del carbononilo por el prefijo oxo, y tienen un nmero para indicar la posicin de estos en la molcula.
2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE La estructura electrnica del doble enlace C=O consta de un enlace s y otro p.
El enlace s se forma a partir de dos orbitales atmicos hbridos sp2, uno del carbono y otro del oxgeno, y el orbital p mediante el solapamiento lateral de los orbitales p paralelos que no sufren hibridacin.
La mayor electronegatividad del oxgeno provoca una polarizacin del enlace C=O que marca su reactividad.
Los ngulos y distancias de enlace medidos experimentalmente son compatibles con una hibridacin sp2 de los tomos que forman el enlace C=O.
La forma resonante con separacin de cargas explica la deficiencia electrnica que el carbono tiene en un enlace C=O.
Mol. Wt. 56 58 70 72
96
103.0 C
insoluble
98
155.6 C
5 g/100
La presencia de pares de electrones no enlazados en el oxgeno, hace de los aldehidos y cetonas buenos aceptores de enlaces por puentes de hidrgeno, de ah su mayor solubilidad en agua que los alquenos
molecule CH3CH2CH3
type alkane
CH3CHO
CH3CH2OH
aldehyd e
alcohol
+21
+78
Algunos de los mtodos de preparacin: Oxidacin de alcoholes y fenoles Ozonolisis de alquenos Hidratacin de alquinos Acilacin de Friedel-Crafts
Pero existen otros: Reacciones pericclicas Hidrlisis de dihaluros geminales Formilacin de anillos aromticos Hidroformilacin de olefinas Deshidratacin de dioles vecinales Reaccin de organocupratos y organocdmicos con haluros de cido Transposicin de Fries Adicin de organometlicos a nitrilos
OH Br
ox. red
OH O H
red
ox
X O O
OH
O O N O
O O O
Secundario
Con cido crmico
Terciario No da reaccin
Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidacin se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromticas, poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable
La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imgenes fotogrficas, para reducir los iones plata de la emulsin a plata metlica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo
Ozonlisis de alquenos
La ozonolisis resulta til para comvertir cicloalquenos en compuestos dicarbonlicos que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes.
Los alquenos no cclicos dan lugar a una mezcla de productos. El anlisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se haca antiguamente para determinar la estructura de productos naturales. Actualmente las tcnicas espectroscpicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento.
El ataque del alquino al protn procuce el carbocatin alquenilo menos inestable, que es el ms sustitudo. El nuclefilo ms abundante, que es el agua disolvente, colapsa con el catin y se produce as un alcohol vinlico. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona, que es el producto de esta reaccin.
El dihaloderivado resultante se transforma en una cetona por tratamiento con hidrxido sdico. En primer lugar se produce la sustitucin de un bromo por OH, probablemente por un mecanismo SN1 cuyo carbocatin intermedio es ms favorable por ser benclico y estar unido a un bromo. En segundo lugar, la base abstrae un equivalente de cido bromhdrico, produciendo la cetona.
Los organocupratos o los organocdmicos son reactivos organometlicos cuyos enlaces Cmetal son menos inicos que en los organolticos u organomagnsicos. Por ello son nuclefilos ms dbiles que slo son capaces de atacar a grupos carbonilo muy activados, como los cloruros de cido. La cetona resultante no puede ser atacada por estos reactivos de cobre o cadmio.
4.1.- REACCIONES DE ADICIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS La Reaccin se inicia por el ataque de una especie rica en electrones al carbono del grupo carbonilo, que es deficiente en electrones.
Reactivo nuclefilo Agua Alcohol 2 x Alcohol Amonaco Amina 1 Amina 2 Hidroxilamina Cianuro Organolticos u organomagnsicos Enolatos Iluros de fsforo Hidruros Producto(s) Hidrato Hemiacetal Acetal Imina no sustituda Imina N-sustituda Enaminas Oximas Cianhidrinas Alcoholes Alcoholes u olefinas Olefinas Alcoholes Diversas reacciones de condensacin con "nombre" Reaccin de Wittig Reduccin de aldehdos y cetonas Comentario Poco estable Poco estable, excepto los cclicos provenientes de azcares. Muy estable. Grupo protector de aldehdos y cetonas Poco estable Estabilidad variable Muy estable Muy estable Estabilidad variable
El medio cido provoca la protonacin de algunas molculas de aldehdo o cetona. Estas molculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molcula neutra de agua. Estos equilibrios tambin estn en general desplazados hacia la izquierda.
La reaccin es anloga a la formacin de hidratos, slo que el atacante es el oxgeno de una molcula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepcin muy importante es la formacin intramolecular de hemiacetales a partir de azcares. Adicin de dos molculas de alcohol: formacin de acetales
Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante.
Un aldehdo o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar una imina, mediante la prdida de una molcula de agua. Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrgeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N est conjugado con un anillo aromtico.
La reaccin se suele combinar con una reduccin "in situ", con lo que se obtiene una nueva amina y el proceso se denomina aminacin reductora de aldehdos y cetonas. Ejemplos con dos reductores diferentes:
Esta reaccin puede ser tambin un modo de alquilar una amina con un aldehdo tan pequeo como el formaldehdo. Por ejemplo:
Si se quiere introducir un metilo, y slo uno, en una amina, este es el mejor mtodo. Recuerda los problemas que tena la alquilacin de aminas con haluros de alquilo.
Como la amina era secundaria, el hemiaminal no tiene hidrgenos en el nitrgeno que poder perder. La prdida de agua se produce entonces con la intervencin de un hidrgeno en posicin a al grupo carbonilo original. Se forma as una enamina, es decir una amina unida a un enlace C=C.
La formacin de enaminas slo se puede llevar a cabo si el aldehdo o cetona posee al menos un hidrgeno en posicin a.
La reaccin es totalmente anloga a la que se produce con aminas primarias, slo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrgeno, recibe el nombre especial de hidrazona.
oxima
La reaccin es muy simple y til ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos funcionales.
Dependiendo de que usemos formaldehdo, un aldehdo o una cetona obtendremos un alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.
Hay que tener en cuenta que los alquenos y alquinos, tambin se reducirn si, adems del aldehdo o cetona, estn presentes en la molcula.
Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenacin cataltica Grupo funcional Producto R-CHO R-NH2 alqueno alcohol 1 alcano alcohol 2 amina 1 alcohol 1 cicloalcano Facilidad Extremada Muy fcil Muy fcil Fcil Fcil Moderada Moderada Difcil Muy difcil
Si el aldehdo o cetona, que te ests planteando someter a la hidrogenacin cataltica, tiene varios grupos funcionales puede que tambin se reduzcan. En la tabla tienes algunos de ellos. Si se encuentran en ella por encima de aldehdos y cetonas seguro que se reducirn. En un esquema de sntesis t vers si eso te conviene o no. Recuerda que los aldehdos y cetonas pueden protegerse.
Adicin de hidruro
Los dos hidruros ms importantes son el borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio. ste ltimo es ms reactivo y, como puede verse, menos selectivo.
Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al LiAH Grupo funcional aldehdo cetona R-COCl epxido ster R-COOH amida nitrilo alqueno alquino Producto alcohol 1 alcohol 2 alcohol 1 alcohol alcohol 1 alcohol 1 amina amina 1 Facilidad Extremada Extremada Muy fcil Fcil Fcil Moderada Difcil Difcil Inerte Inerte
Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)
Adicin de borano
Esta reaccin es anloga a la adicin de borano a alquenos. En el caso de aldehdos y cetonas, el boro siempre acaba unido al oxgeno:
Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)
Reduccin de Wolf-Kishner
El resultado de la reduccin de Clemmensen y de WolfKishner es el mismo. Elegiremos una u otra dependiendo de la sensibilidad de los dems grupos funcionales de la molcula al medio cido o bsico.
La reaccin se lleva a cabo en medio bsico. Por tanto hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles a este medio. Recuerda que esta reaccin, combinada con la acilacin de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas alqulicas en compuestos aromticos evitando transposiciones y polialquilaciones.
El equilibrio est generalmente muy desplazado hacia la forma ceto en aldehdos y cetonas "normales".
En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden cuantitativamente un protn. El resultado (ion enolato) es el mismo y slo difiere en el lugar donde est situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en equilibrio. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las caractersticas del electrfilo, por dos puntos diferentes:
La reaccin ms comn de un ion enolato se produce en posicin a. Algunas reacciones se producen por el oxgeno y permiten capturar el enolato.
Las formas ceto y enol son estructuras diferentes que estn en equilibrio (flechas azules; hay un tomo que cambia de sitio), mientras que ion enolato slo hay uno, que se describe mediante dos formas resonantes (flecha verde).
O H
OH-
In enolato
O O
O O
O OH
H-O-H
O H
- H2O
ALQUENO CONJUGADO
- H2O
O H
ALQUENO AISLADO
REACTIVIDAD DE UN ,-INSATURADO
Nu -
OH Nu
En los aldehdos y cetonas el estado de oxidacin formal del carbono carbonlico es +1 y +2, respectivamente. En los cidos carboxlicos y sus derivados es +3, lo que significa que un aldehdo o cetona puede todava oxidarse, con el reactivo apropiado, para dar un cido carboxlico o derivado.
Oxidacin de aldehdos La oxidacin de aldehdos es muy fcil y puede lograrse con reactivos de oxidacin muy suaves.
El xido de plata es un oxidante muy suave que resulta selectivo de aldehdos. No se oxidar ninguna otra funcin, si existe en la molcula. Por supuesto, oxidantes ms fuertes como el KMnO4, K2Cr2O7 tambin oxidarn los aldehdos a cidos carboxlicos.
Si en una molcula compleja hay una funcin aldehdo y no quieres que se oxide, tendrs que protegerla antes.
Oxidacin de cetonas
La oxidacin de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-C. Si es enrgica se producen dos cidos carboxlicos. Si suave (oxidacin de Baeyer-Villiger), se produce un ster que, una vez hidrolizado, da lugar a un cido y un alcohol. Si la cetona no es cclica, la oxidacin da lugar a una mezcla de dos molculas, lo que desde el punto de vista preparativo puede ser un inconveniente. La oxidacin de cetonas includas en un anillo est exenta de ese inconveniente. Reactivos enrgicos: KMnO4, K2Cr2O7 Reactivo suave: percidos carboxlicos.