Clase terica 29: Fotoqumica (2)

Dra. Silvia Lores Arnaiz

Fisicoqumica: ao 2008
24 de octubre de 2008
Bibliografa: Atkins. Captulo 17, pg. 499-528; Captulo 26, pg. 803-806
Ball. Captulo 15, pg. 548-557
Temas de Fisicoqumica, Material de Enseanza
complementario: Fotoqumica (pg. 1-38)
M*
Liberacin de calor
Reaccin
fotoqumica
Emisin de luz
Transferencia de energa
Fotosensibilizacin
Extincin
Vas de desexcitacin
Transferencia de energa
A* + B A + B*
B* B + calor
A* A + h v
Apagadores (quenchers) de fluorescencia
A* = dador (generalmente T
1
)
B = aceptor
A* + B A + B*
A* = dador (S
1
)
B = aceptor
Son reacciones muy rpidas, Ea ~ 0 y k velocidad cercanas a
lmite Smoluchowsky (1 x 10
10
M
-1
s
-1
)
Cintica de extincin de la fluorescencia
Absorcin S + h v S* v = I
Fluorescencia S* S + h v v = k
f
[S*]
Extincin S* + Q S + Q v = k
Q
[S*] [Q]
En ausencia de quencher:
d[S*]
0
/dt = I
ab
k
f
[S*]
0
= 0
[S*]
0
= I
ab
/ k
f

En presencia de quencher:
d[S*]/dt = I
ab
(k
f
[S*] + k
Q
[S*] [Q]) = 0
[S*] =
[S*]
0

[S*] If
=
If
0
= 1 +
k
Q
kf
[Q]
=
1

|
F
I
ab
k
f
+ k
Q
[Q]
[Q]
If
0
/If

m = k
Q
/kf
Fotosensibilizadores
Reaccin de una molcula que no absorbe se puede estimular si
est presente otra molcula que s absorbe y transfiere su energa
mediante colisin
H
-
+ CO HCO
-
HCO
-
+ H
2
HCHO + H
-
HCO
-
+ HCO
-
HCHO + CO

RB + h v (540 nm) RB*
RB* + O
2
RB +
1
O
2
P + h v (640 nm) P*
P* + O
2
P +
1
O
2
Ejemplos
Hg
*
+ H
2
Hg + H
-
+

H
-
Hg
*
+ H
2
HgH + H
-

Fotosensibilizadores
Terapia fotodinmica del cncer
1
2
3 4
Photophrin
Fotosensibilizadores de aplicacin en Clnica
Estructura de porfirina: derivados de hematoporfirina, benzoporfirina,
texafirinas, cido 5 aminolevulnico (ALA)
Derivados de clorofila: clorinas, purpurinas, bacterioclorinas
Colorantes: ftalocianina, naftalocianina
ALA
Chlorin
Fototerapia en bebes prematuros
V
N
O
N
N
O
N
H
P
M
M
V
H
H
P
M
M
H
N
O
O
M
H
P
N
N
O
O
P
M
M
V
H
H CH
3
O
N
N
O
O
V
P
M
M
H
H CH
3
O
+ +
h v, O
2
M = CH
3
V = CH = CH
2
P = CH
2
CH
2
CO
2
H
Bil + h v Bil*
Bil* + O
2

1
O
2
1
O
2
+ Bil productos no txicos
7 %
37 % 31 %
Fototerapia
Psoriasis
Vitiligo
Muerte celular por apoptosis, disminuye el nmero
de clulas que originan las placas
UVB o UVA
Prdida de pigmento en reas localizadas de la piel
Enfermedad inmune, clulas T proceso inflamatorio y
reproduccin excesiva de clulas piel (placas rojas)
UVB o UVA
Repigmentacin por estimulacin de sntesis
de melanina por melanocitos
Fotosntesis
Mecanismo de la visin
Pantalla de ozono
Sntesis de vitamina D
Esterilizacin por radiacin UV
Fototerapia
Efectos beneficiosos
Efectos nocivos
Quemaduras (eritema)
Dao biolgico muerte celular
Mutaciones ADN Cncer de piel
Smog fotoqumico
Destruccin de capa de O
3

(clorofluorocarbonos)
Radiacin
solar
Radiacin UV y ozono
O
2
+ h v ( < 240 nm) 2 O
-
O
-
+ O
2
+ M O
3
+ M

O
3
+ h v ( < 310 nm) O
2
+ O
-
UV-A: 320-400 nm
UV-B: 290-320 nm
UV-C: < 290 nm
Cl
3
CF + h v ( < 230 nm) Cl
2
CF + Cl
-
Cl
-
+ O
3
ClO + O
2
ClO + O
-
O
2
+ Cl
-
Destruccin de la capa de ozono
2006 1998
Quimioluminiscencia
Emisin de luz como consecuencia de una
reaccin qumica a temperatura ambiente
Reaccin quimioluminiscente intermediario(s) en
estado electrnicamente excitado emisin fotones
A + B C*
C* C + h v
AG * h v
Quimioluminiscencia
Luminol-H
2
O
2
(CoCl
2
)
Codena +Tris (2,2-
bipiridil) rutenium (III)
Organismos que presentan bioluminiscencia
Organismos no marinos:
Artrpodos: lucirnagas, gusanos,
ciempies
Anlidos, hongos
Peces: Gulper eel, cookie cutter shark
Invertebrados marinos: corales, Aequorea
victoria (medusa), ciertos equinodermos,
algunos crustceos (krill), algunos pulpos
Plancton y microbios: dinoflagelados,
vibrionaceae
Bioluminiscencia
artificial inducida
en planta de
tabaco
(Biotecnologa)
Bioluminiscencia
S
N
S
N
HO
H
H
H
COOH
S
N
S
N
O
O
H
H
H
C O
P O ribosa
adenina
adenilato de luciferilo
HO
OH
luciferina
ATP
Mg
2+
luciferasa
O
2
y
1
O
2
: orbitales moleculares

O
2
estado basal
triplete

Estados excitados singulete

Oxgeno singulete
ClO
-
+ H
2
O
2
Cl
-
+ H
2
O +
1
O
2
ROO
-
+ ROO
-
RHO + RO +
1
O
2

ROH + RO* + O
2
1
O
2
O
2
+ h v (1286 nm y 1430 nm)
1
O
2
+
1
O
2
O
2
+ O
2
+ h v (643 nm y 715 nm)
Emisin monomolecular

Emisin bimolecular

Generacin qumica
Generacin biolgica
Grfico de Stern-Volmer
S
o
/
S

Molaridad (M)
Lutena
Licopeno
|-caroteno
1
O
2
O
2
+ h v
k
1
1
O
2
+ |-caroteno O
2
+ |-caroteno*
|-caroteno*

|-caroteno + q
[S*]
0

[S*]
=
1 +
k
2
k1
[Q]
k
2
Extincin de la fotoemisin del
1
O
2
por
carotenoides
Quimioluminiscencia de rganos
Boveris et al. (1980) Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 77: 347-351
Emisin corresponde a
[
1
O
2
] = 10
-14
M
ORGANO Ql
(cps/cm
2
)
Hgado 20 2
Cerebro 24 2
Msculo 15 2
Pulmn 30 2
Intestino 12 2
Corazn 18 2
Es una medida de la concentracin
en estado estacionario de
1
O
2
Lser
Light amplification by stimulated emission of radiation
Haz de luz colimado, monocromtico y coherente
Bombeo
Emisin espontnea de radiacin
Emisin estimulada de radiacin
Absorcin
Procesos
Absorcin y emisin
espontnea
Emisin estimulada
Lser: principios generales
Inversin de poblacin: lser de rub
Lser de 4 niveles
Amplificacin de la emisin estimulada
Tipos de lseres
Lseres de estado slido
lser de rub,
lser de neodimio
Lseres de gas
lser de helio-nen
lser de in argn
lser de in kriptn
lser de dixido de carbono
lser de nitrgeno
Lseres qumicos y de exciplex
Lseres de colorantes
Diodos emisores de luz y lseres de semiconductor
Aplicaciones
Ciruja de cerebro (mayor precisin para medir y apuntar al rea)
Oftalmologa (cataratas)
Fototerapia dinmica del cncer
Medicina
Soldar y cortar en industria automotriz (lser de CO
2
)
Mediciones (lser de He-Ne, semiconductores, rub)
Usos
cotidianos
Investigacin
Industria
Impresora lser (lser de semiconductores)
Compact discs (lser de semiconductores)
Scanners de cdigos de barras en supermercados (He-Ne)
Puntero lser
Qumica: Espectroscopa de lser
Citometra de flujo
Tcnicas de microdiseccin por captura de lser
Laser capture