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Viso Geral das Reaes Orgnicas e Mecanismos

QUMICA ORGNICA FUNDAMENTAL 2005/2

Viso geral das reaes orgnicas e mecanismos


Mecanismo de reao - descrio dos eventos que ocorrem no nvel molecular, quando os reagentes se transformam nos produtos. a reao qumica descreve o que ocorre, enquanto o mecanismo descreve como ocorre.
H2C=CH2 + HBr H3CCH2Br

H C H C

H H

H Br

H H H C C

H H

Br

H H C H C

H H Br

Clivagem da ligao covalente

Clivagem homoltica - Homlise

A B

A +
Radicais

Clivagem heteroltica - Heterlise

A B

A+ + B ons

Classificao das reaes orgnicas


Reaes polares
A + B A B
H O C H H H
H A

H O H H C

H + H A

Reaes via radicais livres


Rad + C C

A + B
Rad C C

A B

Reaes pericclicas
O + OCH3 O CH3O O OCH3

Dieno

Dienfilo

Estado de Transio

Classes de reaes orgnicas


ADIO + B
A-B + SUBSTITUTIO C-D A-C + B-D

C
OH
HNO3 H2SO4

OH O 2N NO 2

cido pcrico NO 2
ELIMINAO A B + C
HO

REARRANJOS

H Cl H Cl
EtONa Etanol

H3C

H
H3O
+

CH3 H3C H H O H

Cl

H3C

H H H

calor

O Testosterona

Principais intermedirios de reao


Carbnion Geometria Piramidal - sp3

Carboction Geometria Trigonal - sp2

Radical Geometria varivel entre trigonal (sp2) e piramidal (sp3)

Carbeno Geometria Trigonal - sp2


Geometria Linear - sp

Tripleto Singleto

Stios de reao em molculas orgnicas


O O + Na OH
+ +

Stios cidos e bsicos

C OH

C O Na+ +

H2O

NH2

H O HCl H

NH3Cl +

H2O

Ligaes polares

H3C Cl

Na OH

H3C OH

N a Cl

Ligaes mltiplas
C C H
+

C H

Combinao de vrios stios

Base de Lewis O C H H Ligao mltipla cido de Lewis Stio polar

Parmetros termodinmicos e cinticos das reaes qumicas


EQUILBRIO QUMICO - Em que sentido a reao se processa?
aA + bB [Produtos] Keq = = [Reagentes] [C]c[D]d [A]a[B]b

cC

dD

Constante de Equilbrio (Keq) indicar o sentido energeticamente favorecido da reao


Keq > 1 Keq < 1 [C]c[D]d > [A]a[B] b > [A]a[B] b [C]c[D]d (sentido direto) (sentido inverso)

Para que uma reao tenha Keq favorvel, o nvel de energia dos produtos deve ser mais baixo do que o nvel de energia dos reagentes. A combinao Keq e DGo utilizada para avaliar se uma determinada reao favorecida

ENERGIA LIVRE DE GIBBS (DGo) - A que se deve a variao de energia livre?


DGo = DHo TDSo, onde:

DGo = Energia Livre Padro de Gibbs DHo = Variao de Entalpia padro (calor de reao) DS o = Variao de Entropia (grau de desordem) T = Temperatura (K)
DHo < ZERO - reao exotrmica ou exergnica DHo > ZERO - reao endotrmica ou endergnica DSo > ZERO - maior grau de liberdade (A B + C) DSo < ZERO - menor grau de liberdade (A + B C) DGo < ZERO - reao espontnea [DHo (-) e DSo (+) ou DHo (+) e DSo (+) de valor elevado] DGo > ZERO - reao no espontnea [DHo (+) e DSo (-) ou DHo (-) e DSo (-) de valor elevado] Muitas vezes a DSo desprezvel, portanto, DGo DHo

VELOCIDADE DE REAO - A reao rpida ou lenta?


De forma geral, vrios caminhos de reao podem competir entre si e a distribuio dos produtos da reao podem no ser determinada por uma posio de equilbrio ou pela grandeza da energia, mas pela reao que ocorre mais rapidamente.

V = d[C]/dt = - d[A]/dt = - d[B]/dt = K[A][B]

Teoria das colises e do estado de transio


Pela teoria das colises a velocidade de uma reao ser determinada por trs fatores: Freqncia das colises - A velocidade de uma reao diretamente proporcional freqncia de colises, que por sua vez depende da concentrao e da temperatura. Probabilidade das colises (orientao) - A partir das orientaes possveis a coliso efetiva ser proveniente dos choques com orientao adequada. Energia das colises- Estado de Transio () e Energia de Ativao (Eat).

Estado de Transio () e Energia de Ativao (Eat)

Grfico tridimensional da energia

Anlise da velocidade das reaes pela Eat

Eat de uma reao espontnea

Eat de uma reao no espontnea

Diagramas hipotticos de reaes

Qualquer reao que envolva quebra de ligaes necessita de Eat. A Eat de uma etapa de reao em que h quebra de ligaes e no h formao de ligaes igual ao DH. A Eat de uma etapa de reao em que h formao de ligaes e no h quebra de ligaes igual ao a zero. Fatores que tendem a estabilizar o ET diminuem a Eat e viceversa. Qualquer fator diminua Eat aumenta a velocidade da reao (catalisadores).

Reaes competitivas

O papel do catalisador

Efeito da temperatura na velocidade das reaes


K = Ae-Eat/RT
K = constante de velocidade A = fator de Arrhenius (freqncia das colises e fator probabilidade, independe dos requisitos de energia). e = 2,718 (base de log. Naturais) Eat = Energia de AtivaoR = 1,986 cal/kmol (const. dos gases)

Reaes em vrias etapas