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ESPECTROSCOPIA RAMAN

Cristiana Peixoto Igor Bernardes Marcos Vincius Marchesi Otvio Abdo Rodrigues Priscila Arajo Renato Monteiro

SUMRIO
Definio Histrico

Princpios Bsicos
Equipamentos Anlise dos Espectros Aplicaes

Definio

A Espectroscopia Raman uma tcnica espectroscpica baseada no espalhamento da luz (Efeito Raman) na matria. Amplamente utilizada para a caracterizao qumica e estrutural, para o estudo de transies de fase e para o estudo de processos de espalhamento de luz em diversos materiais. Tcnica complementar ao Infravermelho.

Histrico
1923 O fsico indiano Chandrasekhara Venkata Raman observou pela primeira vez que quando um feixe de luz intenso atravessa um meio material, a luz espalhada mostra, alm da radiao de mesma frequncia que a luz incidente, uma srie de novas linhas extremamente fracas com frequncias diferentes.

Chandrashekhara Venkata Raman, fsico indiano Efeito Raman

1928 Publicao do artigo em que o Efeito Raman foi identificado e explicado para o CCl4 lquido em um filme fotogrfico utilizando lmpada de mercrio como fonte de excitao. 1930 Prmio Nobel de Fsica. 1960 Inveno do laser (fonte potente de luz monocromtica) por Theodore Maiman.

1960 O qumico brasileiro Srgio Pereira Porto, trabalhando na Bell Laboratories, introduziu os lasers na Espectroscopia Raman, aprimorou os dispositivos de deteco e disperso do equipamento. Estudo sistemtico do Efeito Raman em amostras slidos e cristais. Levantamento de bancos de dados da tcnica.

Qumico brasileiro Srgio Pereira Porto


Espectroscopia Raman

Hoje Avanos na instrumentao: introduo dos detectores CCDs (Charge Coupled Devices) que permitem a obteno do espectro inteiro simultaneamente, diminuindo drasticamente os tempos de aquisio espectral. Espectrmetros de varredura com duplos ou triplos monocromadores (IV, VIS, UV). Introduo do Raman Ressonante e melhorias na resoluo dos espectros.

Equipamento do Laboratrio de Espectroscopia Raman do Departamento de Fsica-UFMG (Lab-Raman)

Princpios bsicos
A espectroscopia estuda a interao da radiao eletromagntica com a matria Os espectros fornecem as transies, ou seja, a diferena entre os nveis energticos o Transies eletrnicas: regio do ultravioleta ou visvel o Transies vibracionais: regio do infravermelho o Transies rotacionais: regio de micro-ondas

Etot = Eele + Evib + Erot

Eele >> Evib >> Erot

Estudo das vibraes


A interao de radiao eletromagntica com o movimento vibracional dos ncleos origina o espectro vibracional no infravermelho ou o espalhamento Raman. Essa anlise fundamentada pela aproximao de Born Oppenheimer

Ento qual a diferena entre o espalhamento Raman e a absoro de radiao no infravermelho?

No efeito Raman a atividade est ligada variao do momento de dipolo induzido na molcula

Na absoro de radiao no infravermelho considera-se a variao do momento dipolar pleno, ou seja, aquele j existente na molcula com a vibrao.

Consequentemente...
A vibrao de uma molcula diatmica homonuclear como H2 pode ser observada em Raman, mas no em absoro de radiao no infravermelho por no apresentar momento de dipolo pleno.

Efeito Raman
Espalhamento inelstico da luz Uma radiao monocromtica no visvel, no ultravioleta ou no infravermelho prximo interage com a molcula e espalhada com frequncias ligeiramente modificadas A variao de frequncia corresponde diferena de energia entre dois estados vibracionais

O fton incidente perde ou ganha energia para o material no processo de espalhamento


Mecanismos de espalhamento

Anti-stokes

Stokes

Espalhamento Raman Ressonante


Ocorre quando a energia do fton incidente atinge a diferena de energia entre um estado eletrnico na banda de valncia e outro na banda de conduo. a probabilidade do processo de espalhamento Raman ocorrer aumenta enormemente

O efeito Raman ressonante permite obter informaes sobre o estado eletrnico excitado

Equipamentos

Anlise dos Espectros


O espectro Raman estrutural, j que responde aos modos vibracionais da molcula como um todo, por isso apresenta correspondncias com o espectro do FTIR. Ex: cido Benzico.

O espectro Raman apresenta uma escala relativa de nmero de onda. O zero da escala definido no ponto onde se tem o pico da fonte (laser), e corresponde, na escala absoluta, ao nmero de onda do mesmo.

O espalhamento Raman anti-Stokes (ganho de energia) muito pouco comum nas condies ambientes, o que gera sinais muito fracos. Por isso os espectros Raman, geralmente, s so apresentados com a parte positiva (espalhamento Stokes). O pico da fonte (zero) tambm usualmente removido.
10000

Raman Intensidade (u.a.)

8000

CaCO3

6000

4000

2000

0 0 200 400 600 800 1000


-1

1200

1400

Nmero de onda (cm )

Informaes teis do espectro


Composio do material, atravs dos picos caractersticos;
Quantidade do material, atravs da intensidade dos picos; Degradao do material, atravs de deslocamento dos picos caractersticos; Simetria e orientao de cristais, atravs da comparao de picos em diferentes polarizaes; Qualidade do cristal, atravs da largura do pico;

Estrutura eletrnica, atravs dos efeitos de ressonncia (quando existentes).

A fluorescncia interfere no resultado do espectro, pois compete com o espalhamento e, quando presente, mascara os resultados. Para contornar esse problema, se utiliza a tcnica do NIR FT-Raman.

Alguns exemplos
Podemos perceber como materiais alotrpicos podem ser diferenciados pelo espectro de Raman. Nesse exemplo tambm notvel as diferenas entre o espetro do diamante e do cristal de quartzo.

Aplicaes

Cincia Forense
Indstria Farmacutica Polmeros Nanotecnologia Medicina Geocincias e Gemologia

Cincia Forense
Identificao de substncias desconhecidas e confirmao de suspeitas. Tcnica no destrutiva: preservao do vestgio material, aps o exame pericial ter sido realizado.

Narcticos

Metanfetamina: pico em 2459 cm-1 Herona: pico em 1740 cm-1 ster

amina secundria

Documentoscopia

Anlise de falsificaes Caractersticas espectrais exclusivas de cada tinta:


o o

posio do pico intensidade relativa entre os picos

Assinaturas semelhantes, podem ser atribudas a um mesmo fornecedor de tinta. Conexes entre criminosos e quadrilhas de falsificadores.

Espectros de canetas vermelhas

Espectros de canetas pretas

Indstria Farmacutica

Monitoramento e controle de
processos de fabricao em larga escala

Diferenciao de Polimorfos
Polimorfismo: capacidade de uma molcula (frmaco) existir em mais de uma forma ou estrutura cristalina.

A eficcia teraputica dos frmacos est diretamente relacionada s suas caractersticas estruturais cristalinas.

Polmeros

Estudo da Cristalinidade

Rigidez e resistncia ao impacto do polmero

grau de cristalinidade.

Amostras cristalinas apresentam um pico em 1096 cm-1.

Material amorfo apresenta apenas um ombro em 1119 cm-1.

Medicina

Distinguir tecidos cancerosos, pr-cancerosos e normais


Sondas de fibra tica e microscpios automticos

Espectros de tecidos humanos

Diagnstico de cncer

Nanotecnologia
Estudo das propriedades unidimensionais dos nanotubos de carbono

Classificar o dimetro de nanotubos de carbono: a frequncia do modo de respirao radial (RBM) est relacionada com o dimetro do tubo.

DVIDAS?

Referncias bibliogrficas
Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Sala, Oswaldo 2ed. Espectroscopia Raman: Um Esperimento didtico para um curso de Fsica Experimental Avanada Tavares, Monique C. ; Guimares, Glucia M.; Fantini, Cristiano; Pimenta, Marcos A. UFMG, 2009 SKOOG, D. A.; Leary, J. J. Principles of Instrumental Analysis, Fourth Edition - Saunders College Publishing, 1992. CHRISTIAN, G. D.; OREILLY, J. E. Instrumental Analysis, Second Edition - Allyn and Bacon, 1986

http://www.uff.br/fisicoquimica/docentes/katialeal/didatico/Capi tulo4.pdf http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010040422005000200021#fig1 Espectroscopia Raman _ Fatobene, Thiago Jos _ PerkinElmer do Brasil, 2008 A Espectroscopia Raman: uma tcnica til! _ Righi, Ariete _ UFMG, 2008 http://www.qmc.ufsc.br/~lab313/qmc_5131/aularamancurta.pdf