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Compostos de Coordenao: teoria do campo cristalino e teoria do campo ligante.

Rafael Saraiva

Introduo - Complexos
Esto presentes na maioria dos processos qumicos
Os ons dos metais de transio formam compostos de coordenao estveis Em soluo, os ons metlicos so coordenados por gua ou por outros ligantes. [Cu(H2O)6]2+ + 4 NH3 [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 4 H2O Os nomes dos compostos de coordenao inicialmente eram dados em homenagem aos cientistas inventores.

Sabemos que os cidos de Lewis so receptores de pares de eltrons. Complexos de coordenao: compostos metlicos formados atravs de interaes cido-base de Lewis. Complexos: tm um on metlico (pode ser no estado de oxidao zero) ligado a um nmero de ligantes. ons complexos so carregados. Exemplo, [Ag(NH3)2]+. Ligantes so bases de Lewis. Os colchetes envolvem o on metlico e os ligantes.

Introduo
O trabalho de Werner CoCl3 + NH3 complexos 3 AgNO3 + CoCl3. 6 NH3 3 AgCl [Co(NH3)6]3+ 3 Cl2 AgNO3 + CoCl3. 5 NH3 2 AgCl [Co(NH3)5]Cl2+ 2 ClAgNO3 + CoCl3. 4 NH3 1 AgCl [Co(NH3)4]Cl2+ ClValncia primria carga do on complexo Valncia secundria nmero de tomos coordenados ao tomo central (nmero de coordenao) As valncias secundrias eram dispostas em lugares fixos no espao

Complexos metlicos

Cargas, nmeros de coordenao e geometrias


Alguns ons metlicos tm nmero de coordenao constante (por exemplo, Cr3+ e Co3+ tm nmeros de coordenao 6). O tamanho do ligante afeta o nmero de coordenao (por exemplo, o [FeF6]3- se forma mas somente o [FeCl4]- estvel). A quantidade de carga transferida do ligante para o metal afeta o nmero de coordenao (por exemplo, [Ni(NH3)6]2+ se forma, mas somente o [Ni(CN)4]2- estvel). Complexos tetracoordenados so tetradricos ou quadrticos planos (normalmente encontrados para ons metlicos d8). Complexos hexacoordenados so octadricos.

Nmero Atmico Efetivo (NAE)


Os complexos adquirem estabilidade quando o NAE iguala-se ao nmero atmico de um gs nobre

Complexos que obedecem a regra do NAE


complexos espcies Nmero de eltrons 24 12 NAE Gs nobre Kr [Cr(NH3)6]3+ 54 Xe [Ni(NH3)6]2+ [CoCl4]2Cr3+ 6 NH3 Ni2+ 6 NH3 Co2+ 4 Cl-

Complexos que no obedecem ao NAE


complexos espcies Nmero de eltrons 21 12 26 12 25 8 NAE

[Co(CN)6]3-

Co3+ 6 CNAg+ 4 NH3 Pt+4 6 Cl-

36

33 38 33

[Ag(NH3)4+

46 8 74 12

[PtCl6]2-

86

Rn

O Efeito Quelato
Estruturas anelares envolvendo o tomo central e os ligantes

Ligantes com mais de um tomo doador


Ligantes monodentados ligam-se atravs de apenas um tomo doador. Conseqentemente, eles ocupam somente um stio de coordenao. Ligantes polidentados (ou agentes quelantes) ligam-se atravs de mais de um tomo doador por ligante. Exemplo, etilenodiamina (en), H2NCH2CH2NH2. O [Co(en)3]3+ octadrico um complexo de en tpico. Efeito Quelato: complexos mais estveis so formados com agentes quelantes do que com o nmero equivalente de ligantes monodentados.

Ligantes com mais de um tomo doador

Ligantes com mais de um tomo doador

Ligantes com mais de um tomo doador

Agentes seqestradores so agentes quelantes que so usados para a remoo de ons metlicos no necessrios.
Na medicina, os agentes seqestradores so usados para a remoo seletiva de ons metlicos txicos (por exemplo, Hg2+ e Pb2+), enquanto os metais biologicamente importantes so deixados.

Ligantes com mais de um tomo doador


Um agente quelante muito importante o etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-).
O EDTA ocupa 6 stios de coordenao, por exemplo, [CoEDTA] um complexo octadrico Co3+. O EDTA usado em produtos de consumo para complexar os ons metlico que catalisam reaes de decomposio.

Ligantes com mais de um tomo doador

Frmula e Nomes de Alguns Ligantes


Espcie H2O NH3 CO NO O2 N2 H2 FClNome da espcie gua Amnia monxido de carbono monxido de nitrognio oxignio nitrognio hidrognio Fluoreto Cloreto Nome do ligante aquo amin ou amino carbonil nitrosil dioxignio dinitrognio hidro fluoro Cloro

OHICN-

hidrxido
Iodeto Cianeto

hidroxio
Iodo Ciano

Frmula e Nomes de Alguns Compostos de Coordenao


Frmula Nomes

[Ag(NH3)2]
[Co(NH3)6]3+

Diaminprata(I)
Hexamincobalto(III)

[Mn(CO)6]+
[Ni(CO)4] [Mn(CO)5][Fe(SCN)6]3cis-[Pt(NH3)2Cl2]+2 [Co(NH3)6]Cl3 K2[PtCl6]

Hexacarbonilmangans(I)
Tetracarbonilniquel(0) Pentacarbonilmanganato(-I) Hexatiocianatoferrato(III) cis-diaminadicloroplatina(II) Cloreto de hexaminocobalto Hexacloroplatinato(IV) de potssio

Nomenclatura de qumica de coordenao


Regras: Para os sais, d nome primeiramente ao nion antes do ction precedido da preposio de. Exemplo em [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+. Dentro do on complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem alfabtica) antes do metal. Exemplo: o [Co(NH3)5Cl]2+ pentaaminoclorocobalto(II). Observe que a parte penta uma indicao do nmero de grupos NH3 e conseqentemente no considerada na ordem alfabtica dos ligantes. Os ligantes aninicos terminam em o e os ligantes neutros so simplesmente o nome da molcula. Excees: H2O (aqua) e NH3 (amino).

Nomenclatura de qumica de coordenao


Regras: Prefixos gregos so usados para indicar o nmero de ligantes (di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-). Exceo: se o nome do ligante j tiver um prefixo grego. Coloque ento o nome do ligante entre parnteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis. Exemplo [Co(en)3]Cl3 o cloreto de tris(etilenodiamino) cobalto(III). Se o complexo um nion, o nome termina em ato. O estado de oxidao do metal dado em nmeros romanos entre parnteses no final do nome do complexo.

Ligaes nos Compostos de Coordenao

Teoria da ligao de valncia (TLV) Teoria do campo cristalino (TCC)

Teoria do campo ligante (TCL)

Teoria da Ligao de Valncia (TLV)

Interao entre orbitais de valncia das espcies consideradas Inicialmente era usada para explicar a existncia de molculas simples Linus Pauling usou para complexos Interao metal ligante atravs de interao cido - base de Lewis. Esse modelo mostra porque os ligantes se dirigem para posies fixas no espao Limitaes da teoria da ligao de valncia

Molcula do [CoF6]3Co3+

Molcula do [Co(NH3)6]3+

Co3+

Molcula do [PtCl4]2-

Pt2+

Molcula do [NiCl4]2-

Ni2+

Teoria do Campo Cristalino (TCC)


A estabilidade do complexo devido a interao metal-ligante, que de natureza eletrosttica Os ligantes so cargas pontuais negativas Analisa os efeitos causados pelos ligantes nos orbitais d do tomo central Explica espectros de ultravioleta e visvel, propriedades magnticas e aspectos termodinmicos

Medidas dos valores de 10 Dq (UV-vis)

Espectro UV-vis do [Ti(H2O)6]3+

Fatores que afetam o Valor de 10 Dq


Efeito da carga do on central Efeito da simetria do campo cristalino Efeito da natureza do ligante (I-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<Ox2<H2O<NCS<CH3CN<NH3<en<dipy<phen<NO2-<CN-<CO)

Nmero quntico principal do orbital d de valncia

Energia de Estabilizao do Campo Cristalino - EECC


EECC = Dq + P P energia de emparelhamento (repulso entre eltrons e trabalho para inverter spin) Dq > P spin baixo Dq < P spin alto

Ligantes de campo forte spin baixo

Ligantes de campo fraco spin alto

Energia de Estabilizao de Campo cristalino em compostos Octadricos


Espcies Campo Fraco
Configurao EECC

Campo forte
Configurao EECC

d0

Sc3+

T2g0 eg0

0 Dq

T2g0 eg0

0 Dq

d1
d2 d3

Ti3+
V3+ Cr3+

T2g1 eg0
T2g2 eg0 T2g3 eg0

-4 Dq
-8 Dq -12 Dq

T2g1 eg0
T2g2 eg 0 T2g3 eg0

-4 Dq
-8 Dq -12 Dq

d4
d5 d6

Mn3+
Fe3+ Co3+

T2g3 eg1
T2g3 eg2 T2g4 eg2

-6 Dq
0 Dq -4 Dq

T2g4 eg0
T2g5 eg0 T2g6 eg0

-16 Dq
-20Dq -24Dq

d7
d8 d9

Rh2+
Ni2+ Cu2+

T2g5 eg 2
T2g6 eg2 T2g6 eg 3

-8 Dq
-12 Dq -6 Dq

T2g6 eg1
T2g6 eg2 T2g6 eg3

-18Dq
-12Dq -6Dq

d10

Zn2+

T2g6 eg4

0 Dq

T2g6 eg4

0Dq

Evidncias da Validade da TCC


Composto CaCl2 ScCl2 TiCl2 VCl2 CrCl2 MnCl2 Hred em KJ/mol 2258 2380 2501 2579 2586 2537
Configurao (spin alto)

EECC 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq

d0 t2g0, eg0 d1 t2g1, eg0 d2 t2g2, eg0 d3 t2g3, eg0 d4 t2g3, eg1 d5 t2g3, eg2

FeCl2
CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2

2531
2691 2772 2811 2734

d6 t2g4, eg2
d7 t2g5, eg2 d8 t2g6, eg2 d9 t2g6, eg3 d10 t2g6, eg4

-4 Dq
-8 Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq

Efeito do Campo cristalino Em Compostos Tetradricos


Os ligantes se localizam entre os orbitais t2g do metal (vrtices do cubo) Os valores de 10 Dq so sempre menores do que as energias de emparelhamentos (P) Compostos tetradricos so sempre de spin alto
10 Dq(td) = 4/9 (10Dq(oh))

Ocorrncia de complexos tetradricos

Ligantes volumosos (efeito estrico)


ligantes de campo fraco com EECC pouco importante

Metal com baixo estado de oxidao


Quando no h EECC (d0, d5 ou d10)

Compostos de Simetria Tetragonal e Efeito Jahn-Teller

Configuraes Eletrnicas do efeito Jahn-Teller


Configurao d efeito Jahn-Teller
No existe existe existe No existe existe existe existe

Condio de existncia
nenhuma Com qualquer ligante Com qualquer ligante nenhuma Com qualquer ligante Spin baixo Spin alto

d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6

d7
d8 d9 d10

existe
No existe existe No existe

Com qualquer ligante


nenhuma Com qualquer ligante nenhuma

Efeito do Campo Cristalino em Compostos Quadrado Planares


Casos extremos de distores tetragonais Formados por ons d8 e ligantes fortes ou ons d4 com ligantes fracos Orbitais dx2-y2 so repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes

Teoria do Campo ligante (TCL) Orbitais Ligantes e Antiligantes


Combinao linear de orbitais atmicos com simetria adequada

Orbitais Moleculares em Compostos de Coordenao


Orbitais atmicos e moleculares se envolvem para formar ligaes Para interagir, os orbitais moleculares devem ser de mesma simetria Parmetro de Racah (B): Ele considera a deslocalizao de eltrons do metal para o ligante formando ligao covalente.

Orbitais Moleculares em Alguns Compostos Octadricos

Tipos de simetrias dos orbitais do metal em compostos octadricos

Orbital do metal s px, py, pz

Indicao de simetria a1g t1g

Degenerescncia 1 3

dxy, dxz, dyz dx2-y2, dz2

t2g eg

3 2

Diagrama de Orbital Molecular Para o [CoF6]3-

Diagrama de Orbital Molecular Para o [Co(NH3)6]3+

T2g LUMO eg HOMO

Principio da eletroneutralidade e ligaes retrodoativas


Esperar-se-ia uma alta carga negativa ao redor do tomo central Um composto de coordenao tanto mais estvel quanto mais prxima de zero for a carga formal do tomo central

Os eltrons ficam mais prximos dos ligantes, por estes serem mais eletronegativos
Em compostos de coordenao com ligantes aceptores pi (CO, CN-, NO), o metal transfere densidade eletrnica de orbitais d para orbitais vazios do ligante.

Teoria do Orbital Molecular e os Ligantes aceptores e doadores (pi)


Ligao entre orbitais d do metal e orbitais p ou d do tomo ligante. Pode tambm se ligar com orbitais pi antiligantes do ligante

Diagrama de energia de OM do [CoF6]3-

Diagrama de energia de OM do [Mn(CO)6]+