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Reaes

Radicalares

Reaes Radicalares

Conceitos e definies: Homlise:

Heterlise:

Reaes Radicalares

Conceitos e definies:
Lavoisier:

Espcies neutras
Bastante reativos;

C trivalente: eletrodeficiente; So normalmente intermedirios;

Termo Radicais Livres - Sistema de nomenclatura primitivo:

Reaes Radicalares

Primeiros experimentos:
1930 - Morris Kharasch:

Na ausncia de perxidos:

Na presena de perxidos:

Reaes Radicalares

Formao de espcies radicalares


a) A partir de molcula emparelhadas:

Homlise de Ligaes fracas:

Dependendo da energia de dissociao, pode-se produzir radicais mesmo a temperatura ambiente pela ao da luz.

Ex. vermelha 167 kJ/mol; azul 293 kJ/mol; Ultravioleta 586 kJ/mol (DNA).

Reaes Radicalares

Formao de espcies radicalares


Transferncia de eltrons (reduo):

b) A partir de outros radicais: Substituio (abstrao):

Reaes Radicalares

Formao de espcies radicalares


b) A partir de outros radicais: Adio:

Eliminao:

Reaes Radicalares

Estabilidade dos Radicais

Reaes Radicalares

Estabilidade dos Radicais

C. F. Koelsch, J. Am. Chem. Soc. 79:4439 (1957). M. Ballester, J. Riera, J. Castaner, C. Badia, and J. M. Mons, J. Am. Chem. Soc 93:2215 (1971). A. K. Hoffmann and A. T. Henderson, J. Am. Chem. Soc. 83:4671 (1961).

Reaes Radicalares

Estabilidade dos Radicais

(I)

(II)

(III)

(IV)

(V, VI, VII)

Reaes Radicalares

Carboction x Radicais
Semelhanas:
Hibridizao sp2; Racemizao em reaes de substratos quirais; Mesma ordem estabilidade/estrutura;

Diferenas:
Espcies neutras; Leve distoro da planaridade; Rearranjos no so comuns;

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Reao Tpica: Clorao do metano.

Mecanismo = Srie de Etapas

1. Iniciao; 2. Propagao; 3. Terminao;

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Reaes Radicalares

1. Iniciao: Formao da espcie radicalar inicial.

Aumento do nmero de radicais;

2. Propagao: Formao de novos tipos de radicais.

Reao entre o radical e uma molcula gerando novos radicais; Surgimento de um ciclo reacional (reao em cadeia); Durao de cadeia = n de vezes que o ciclo se repete; Manuteno do nmero de espcies radicalares;
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3. Terminao: Consumo ou inativao das espcies radicalares.

Reao de acoplamento
Quebra o ciclo estabelecido na etapa de propagao; Reao entre as espcies radicalares; Diminuio no n total de espcies radicalares;

Mistura de produtos: Etapa de propagao

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Reaes Radicalares

Substituio em Carbono Saturado:


Reaes de substituio homolticas so geralmente, muito menos seletivas que as

heterolticas, por isso tm menor importncia sinttica. Algumas excees so:

Halogenao:
Iniciao
Seletividade do radical

Propagao: etapa de formao do produto

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Reaes Radicalares Regiosseletividade na abstrao do Hidrognio: Clorao de alcanos

Reaes Radicalares Regiosseletividade na abstrao do Hidrognio:

Reaes Radicalares Regiosseletividade na abstrao do Hidrognio:

Bromao de alcanos

Reaes Radicalares Regiosseletividade na abstrao do Hidrognio: Bromao x Clorao

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Efeito do Solvente
Espcies radicalares neutras: Desenvolvimento de carga parcial no Complexo Ativado;

Aumento da polaridade do solvente aumenta a velocidade da reao;

Desenvolvimento de cargas depende da natureza de Z;


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