UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIS INSTITUTO DE QUMICA

Goinia, Maio de 2011

QUMICA ANALTICA TERICA

AULA N.09 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Profa. Dra Nbia Natlia de Brito

CLASSIFICAO DOS ERROS

Os erros que afetam um resultado experimental podem

ser convenientemente divididos em erros: sistemticos erros aleatrios Erros sistemticos (determinados). So erros que podem ser evitados ou cuja grandeza pode ser determinada: Erros operacionais e erros pessoais Erros Instrumentais e erros de reagentes Erros Aditivos Envolve a quantidade; Erros de pesagem, impurezas.

Erros de Mtodo
-Escolha errada do indicador; -Concentrao inadequada; -Amostragem incorreta -Reao no-estequiomtrica

Erros Operacionais
-Aferio errada do menisco; -Perda de amostra; -Usar materiais sujos.

Erros Pessoais
-Dificuldade em observar mudana de cor; -Erro de pr-julgamento;

Erros Instrumentais

-Reagentes contaminados;

-Equipamentos no calibrados;

Erros Aleatrios Indeterminados- Estes erros manifestam-se nas pequenas variaes que ocorrem em medies sucessivas feitas pelo mesmo observador, com o maior cuidado, e em condies to idnticas quanto possvel

Erros Aleatrios Consideremos uma titulao

haver sempre flutuaes imprevisveis o ngulo de leitura da bureta, uma gotinha que fica na pipeta, uma tonalidade diferente na viragem. Os erros decorrentes da ao conjunta de todas elas parecero um mero produto do acaso e por isso que so chamados de erros aleatrios

EXATIDO E PRECISO
A exatido de uma determinao pode ser definida como a concordncia entre o resultado da determinao e o valor verdadeiro, ou o mais provvel A preciso pode ser definida como a concordncia de uma srie de medidas da mesma grandeza.

Exemplo
Sabe-se que uma substncia contem 49,10 0,02% de um constituinte A. Os resultados encontrados por dois qumicos, usando a mesma substncia e o mesmo mtodo analtico, so os seguintes: Analista I
X 49,00 X X 49,20 X 49,30 49,40

49,10

Analista II
X X X X

49,00

49,10

49,20

49,30

49,40

1-Os valores obtidos pelo analista 1 so exatos (muito prximos do

resultado correto), mas a preciso inferior aos resultados do analista 2. Os valores obtidos pelo analista 2 so muito precisos, mas no so exatos. 2- Os resultados do analista 1 podem ser atribudos a erros aleatrios e os resultados do analista 2 aparente a existncia de um erro sistemtico (constante). 3- Se o analista 2 fez as determinaes no mesmo dia, em rpida sucesso os resultados apresentam repetibilidade. No entanto, se as determinaes foram feitas em dias separados, quando as condies do laboratrio poderiam ser diferentes, o conjunto de resultado evidencia reprodutibilidade.

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
O Termo algarismo denota qualquer dos primeiros 10 nmeros, inclusive o zero. O zero um algarismo significativo exceto quando for os primeiros algarismos de um nmero. Assim, na grandeza 1,0062 g, os zeros so significativos, mas nas grandezas 0,0025 Kg no o so,

pois servem apenas para localizar o ponto decimal e podem

desaparecer com uma escolha apropriada de unidades,como por exemplo 2,5 g. Os dois primeiros nmeros mencionados tem cinco

algarismos significativos, enquanto o 0,0025 tem apenas dois.

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Zeros colocados direita de outros dgitos somente so significativos se forem resultados de uma medida. No so significativos se apenas indicam a ordem de grandeza de um nmero. Se a massa de um corpo (por exemplo, de dois gramas) medida com uma balana que fornece uma preciso de 0,1 g, deve-se represent-la por 2,0 g. Neste caso o zero significativo, pois o resultado de uma medida. Se for necessrio expressar esta massa em miligramas (mg) ou em microgramas (g), escreve-se respectivamente, 2.000 mg ou 2.000.000 g. Nos dois casos apenas o primeiro zero, aps o dgito 2, significativo, e conveniente tambm o uso da notao exponencial (2,0 .103 mg ou 2,0 .106 g)

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
O nmero de algarismos significativos expressam a unidade de uma

medida.
Exemplo m de NaCl= 11,1213g: Balana semi-analtica (0,01g) = 11,12 g Balana Analtica (0,0001g) = 11,1213 g

REGRAS
1-Um volume que est entre 20,5 mL e 20, 7 mL deve escrever-se 20,6 mL mas no 20, 60 mL, pois esta ltima forma indicaria que o seu valor estaria entre 20,59 mL e 20,61 mL.

2- Ao arrendondar uma grandeza para ter o nmero correto de algarismos significativos, adicionar uma unidade ao ltimo algarismo retido se o

algarismo seguinte (que foi rejeitado) for 5 ou maior que 5. Assim a mdia
de 0,2628, 0,2623, 0,2626 0,26256 (0,2626)

3- Na adio ou na subtrao, em cada parcela devem aparecer tantos

algarismos significativos quantos aparecem na parcela conhecida com a menor exatido. Assim a adio:

168,11 + 7,045 + 0,6832=

Deve ser escrito como: 168,11 + 7,05 + 0,68= 175, 84 A soma ou a diferena de duas ou mais grandezas no podem ser mais exata que a grandeza que tiver a maior incerteza Ou seja quando duas ou mais quantidades so adicionadas e/ou subtradas, a soma ou a diferena dever conter tantas casas decimais quantas existirem no componente com o menor nmero delas.

A exatido de um produto ou de um quociente no pode ser maior que a exatido relativa do fator menos exato que entra no clculo 1,26 x 1,236 x 0,6834 x 24,8652= 26, 5

Ou seja o resultado dever conter tantos algarismos significativos

quantos estiverem expressos no componente com menor nmero de

algarismos significativos.

MDIA Se x1, x2, x3, x4, x5 ...xn forem os valores encontrados para umas sries de medidas de uma mesma grandeza, a mdia desta srie ser calculado por:

X=

1 N

Xi=

ERRO DE UMA MEDIDA

E= X-Xv Onde:

E= erro absoluto X= valor medido Xv= valor verdadeiro

ERRO RELATIVO

Quando no se conhece o valor verdadeiro de uma

medida, deve-se comparar o resultado com um valor mdio. O erro relativo expresso em % Er= X-Xv Xv

Xv= valor verdadeiro

Exemplo
O valor verdadeiro da concentrao de uma soluo

0,1005 mol.L-1 e o valor encontrado 0,1010 mol.L-1.

Calcular o erro absoluto e o erro relativo do resultado.

Erro absoluto= 0,1010- 0,1005= + 0,0005 mol.L-1 Erro relativo= 0,0005 x 100 = 0,5% 0,1005

DESVIO

O desvio, ou erro aparente de uma medida definido pela:

di = xi - x

Xi= Valor de uma medida

X= Valor mdio

PRECISO DE UMA MEDIDA.

Na prtica em qumica analtica, o nmero de determinaes geralmente pequeno e o que se calcula so estimativas do desvio mdio e do desvio-padro, representadas pelos smbolos d e s, respectivamente. d=
(Xi - X )

N E a estimativa do desvio-padro calculada pela equao:

s=

2 (Xi - X )

N -1

Em qumica analtica so tambm muito usados o desvio mdio relativo e desvio padro relativo, em partes por cem ou em partes

por mil.
A estimativa do desvio mdio relativo e a estimativa do desviopadro relativo em partes por cem so dados por (d/X) x100 e (s/X) x 100, respectivamente.

X=

Valor mdio

A preciso da medida observada atravs da estimativa do

desvio mdio da mdia, dx, dada pela equao:

dx = d/

Pela estimativa do desvio-padro da mdia

sx= s/

A expresso dx/X x100; sx/X x100 correspondem estimativa do desvio mdio da mdia e estimativa do desvio-padro da mdia

em termos relativos

Exemplo.
Na determinao de ferro em uma amostra, realizada

segundo um dado mtodo um analista obteve as seguintes

porcentagens do elemento: 31,44 ; 31,42; 31,36 e 31,38 %. Calcular o desvio mdio e o desvio padro para uma simples medida e a mdia, em termos absolutos e relativos.

Xi

Xi - X

2 Xi - X

31,44 31,42 31,36 31,38

0,04 0,02 0,04 0,02

0,0016 0,0004 0,0016 0,0004

2 (Xi - X )

X = 31,40

(Xi - X ) = 0,12

= 0,0040

X = 31,40

(Xi - X ) = 0,12

2 (Xi - X )

= 0,0040

O desvio mdio dado por: (Xi - X ) d= N d= 0,12/4 = 0,030% absoluto

e, em termos relativos, considerando o valor mdio de 31, 40

(d/X) x1000

0,030/31,40 x 1000 = 1 parte por mil

A estimativa do desvio-padro calculada por:

a medida mais comum da disperso

s=

2 (Xi - X )

estatstica

N -1 0,0040 s= = 3

0,037%

o desvio dos valores experimentais em torno do valor mdio, expresso em porcentagem

Enquanto que o desvio-padro relativo, considerando o valor da mdia :

sx/X x1000

0,037/31,40 x 1000= 1,2 partes por mil

Desvio mdio da mdia

dx = d/
dx = 0,030/

N 4

dx = 0,015% (absoluto) Ou, em termos relativos,

dx/X x1000 0,015/31,40 x 1000= 0,48 partes por mil

Desvio padro da mdia

sx= s/

N 4

sx= 0,037/

sx= 0,019%

e, em termos relativos,
sx/X x1000

sx= 0,019/31,40 x 1000= 0,6 partes por mil

TESTE Q
n. de medidas replicadas
3 4 5 6 7 8 9 10

Rejeitar com 90% de confiana

0,941 0,765 0,642 0,560 0,507 0,468 0,437 0,412

Rejeitar com 95% de confiana

0,970 0,829 0,710 0,625 0,568 0,526 0,493 0,466

Rejeitar com 99% de confiana

0,994 0926 0,821 0,740 0,680 0,634 0,598 0,568

TESTE Q
Um srie de medidas replicadas do contedo de gua em uma amostra de etanol, feitas pelo mtodo Karl-Fischer, forneceu os seguintes dados: a- 0,71% b- 0,65%

c-0,68%
d-0,72% e-0,91%

Qual a confiabilidade para rejeitar o ponto de dados (e), se for usado o teste-Q

TESTE Q
Calcule Qexp e compare com a Tabela

1. Etapa
Xq=0,91%- Como valor suspeito Xn= 0,72%- como o valor mais prximo Xh= 0,91% - como o valor mais alto

Xl= 0,65% como o valor mais baixo

2. Etapa
Compare Qexp com a tabela do teste-Q para os valores apropriados correspondentes a cinco pontos de dados: Qexp= xq-xn/xh-xl Qexp= 0,73

Os valores Q para cinco pontos de dados so 0,642, se os dados forem rejeitados com 90% de confiabilidade; 0,710, para rejeio de dados com 95% de confiabilidade; e 0,821 para 99% de confiabilidade na rejeio de 1 ponto de dados:

Qexp 0,73>0,710, mas < 0,821

Pode-se considerar que esse valor discrepante pode ser

rejeitado com uma confiana de mais de 95%, porm menos de 99%

Referncias Bibliogrficas
VOGEL, A.I. Anlise Qumica Quantitativa. 5 ed.; Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos, 1992.

BACCAN N. Qumica analtica quantitativa elementar. So Paulo: Edgard Blucher, Unicamp, 1979.

HIGSON, S.PJ. Qumica analtica. So Paulo: Mc Graw Hill, Unicamp, 2009