LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Por qu unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

ESPONTANEO NO ESPONTANEO

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Los procesos (cambios) espontneos van acompaados por una dispersin de la energa hacia una forma mas desordenada.

DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION DE ESTADO

ENTROPIA - S La entropa refleja el desorden y la aleatoriedad del movimiento molecular

1er Principio

Energa interna (E)

identifica los cambios permitidos 2 Principio Entropa (S)

identifica de los cambios permitidos cuales son los espontneos

DEFINICION

ESTADISTICA

TERMODINAMICA

ENTROPIA: DEFINICION ESTADISTICA

La entropa puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden)

S
Slido Lquido

S
Gas

+
S
Soluto Disolvente

Disolucin

V1 Gas ideal- Expansin Isotrmica

V2

La direccin del cambio espontneo es desde una situacin donde el gas est en V1 a una en la cual est en V2; es decir, de un estado de baja probabilidad de ocurrencia a uno de mxima probabilidad.

S
J/ K

J/ K
Formulacin estadstica de entropa

S = kB ln w
S = nR ln V2 /V1

ENTROPIA: DEFINICION TERMODINAMICA

Gas ideal- Expansin Isotrmica Reversible

Q= nRT ln (V2 / V1)

Q / T= nR ln (V2 / V1)
Segn definicin estadstica de entropa

S = nR ln V2 /V1

dS = dQrev / T

S = Qrev / T

S S2 S1
Entropa (S)

dq rev T

Aplicable a todo proceso llevado a cabo por/sobre el sistema

Funcin de estado
Propiedad extensiva Unidades: JK-1

Segundo Principio de la Termodinmica

En todo sistema en equilibrio, la entropa del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropa del universo aumenta.

Sistema en equilibrio: Suniv = Ssis + Sent = 0 Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0 espontneo p. reversible desigualdad de Claussius: Suniv 0

PROCESO REVERSIBLE

Suniv = [ (dQ rev / T )]sist + [ (dQ rev / T )]ent

PROCESO IRREVERSIBLE

Suniv = (dQ rev / T sist ) + 1/ T ent dQ rev

CLCULOS DE VARIACIN DE ENTROPA. 1- Proceso Isotrmico Reversible. dqrev 1 Qrev S S2 S1 dS dqrev T T T 2- Procesos Isobricos o Isocricos Reversibles.
P = cte
dqrev dH nCPdT

nCP S dT T
nCPLn T2 T1

Si Cp= cte

dqrev T
V = cte
dqrev dU nCV dT

nCV S dT T
T2 nC VLn T1

Si CV= cte

3- Proceso Adiabtico Reversible. dqrev S dS 0 T 4- Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].

dqrev 1 Qrev H S S2 S1 dS dqrev T T T T
H cf Scf Tcf

Fusin (slido

lquido)

Slq > Ssol ; Sfus = Slq- Ssol > 0

Evaporacin (lquido Sublimacin (slido gas)

Sfus

Hfus Tfus

>0

>0

gas) Hvap >0 luego Svap >0 Hsub >0 luego Ssub >0

ENTROPAS ABSOLUTAS. 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. Cada sustancia posee una entropa finita positiva, pero en el cero absoluto de temperatura la entropa puede llegar a ser cero en el caso de una estructura cristalina perfecta.

Proporciona un origen de entropas Podemos tabular entropas absolutas

Hay sustancias que presentan entropa residual en el cero absoluto, cuando el ordenamiento no es de una estructura cristalina perfecta.

dqrev S S(T) S(0K) dS S2 0K T

T

= 0 (cristal perfecto)

Cp d lnT = (Cp dT)/T = ST

cuando T 0 Cp = AT3 (Extrapolacin de Debye)

ST = AT3 + Cps d lnT + Hf / Tf + Cpl d lnT + He /Te + Cpg d lnT

S
(J

T (K)