Ing. MSc.

Pablo Daz Bravo

Cintica qumica
CINETICA DE REACCIONES
Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de
reaccin depende de la concentracin de los reactantes.

Sea la reaccin:
A + B C
Inicialmente, la concentracin de A es mxima. A medida que
transcurre la reaccin la concentracin de A disminuye en el
tiempo, as como tambin la velocidad de reaccin.
C
A
t (s)
t(s)
-r
A
C
C
-r
A
=k C
A
p
C
B
q
Donde: p es el orden de reaccin respecto al componente A y q es el
orden respecto al componente B. n es el orden total de la reaccin igual a
p + q.
La ecuacin cintica puede expresarse como:
La velocidad de formacin de C
(tangente) disminuye en el tiempo
Si las concentraciones iniciales de A y B son iguales, entonces:
-r
A
=k C
A
p
C
B
q
=k C
A

p+q
=kC
A
n
Donde: n es el orden total o global de la reaccin respecto al
componente A y k es la constante de velocidad.
El orden de la reaccin se determina por comparacin de los datos
experimentales con la ecuacin cintica. n es una constante emprica, no
necesariamente entero. Asimismo, no existe necesariamente una relacin
entre el orden de reaccin y los coeficientes estequiometricos.
Ejemplo: En la Sntesis de Amoniaco
N
2
+3 H
2
2 NH
3
Para muchos catalizadores, la ecuacin cintica mas aproximada a
los datos experimentales resulta de primer orden respecto al
nitrgeno y de orden cero respecto al hidrogeno.
La explicacin de la diferencia entre el orden de reaccin y los
coeficientes estequiometricos se debe a que la formacin del producto a
partir de sus reactantes originales ocurre en una serie de etapas
relativamente simples.
La velocidad de las etapas individuales son diferentes y la velocidad
de la reaccin esta determinada por la mas lenta de las etapas.
El mecanismo de una reaccin es la secuencia de etapas que describen
la formacin de productos finales a partir de reactantes originales.
Ejemplo: A
2
+ B
2
2 AB
Puede ocurrir en una serie de etapas.
A
2
2 A*
B
2
+ A* AB + B*
A
2
+ B* AB + A*
Cuando se conoce el mecanismo de
reaccin casi siempre es posible
evaluar la ecuacin cintica.
Ejemplo:
2 NO
(g)
+ F
2(g)
2 NOF
(g)
NO
(g)
+ F
2(g)
NOF
(g)
+ F
(g)
NO
(g)
+ F
(g)
NOF
(g)


Mecanismo propuesto
1 k

2 k

Etapa lenta
Etapa rpida
| || |
2
F NO k r =
ECUACION DE LA VELOCIDAD DE REACCION
Se define como el cambio del numero de moles de un componente
respecto al tiempo por unidad de volumen de la mezcla reaccionante.
Esta cantidad es negativa cuando el componente es un reactante y
positiva cuando se trata del producto.
En principio, la velocidad de reaccin es independiente del tipo de
reactor y es un valor puntual o localizado (referido a un volumen
diferencial de mezcla reaccionante)
Para que la velocidad sea igual en todo el volumen del reactor, las
concentraciones y la temperatura deben ser uniformes.
Para reactor Batch (lotes) con concentraciones y temperatura
uniformes, la velocidad de reaccin se define:
t
n
r
i
V i
c
c
=
1
volumen tiempo
mol
x
Donde: V es el volumen de la mezcla reaccionante, n
i
es le numero de moles
de la especie i.
Para reactor tubular con flujos estables de entrada y salida, la variable
independiente es la posicin en el tubo o volumen del reactor, entonces la
composicin y la velocidad de reaccin cambian con el volumen.
Para un elemento diferencial de volumen , la velocidad de reaccin
se define como,
F
j
es el flujo molar del componente j en el elemento de volumen.
Para reactor batch a volumen constante, resulta.
V A
V
V V A +
) (V F
j
) ( V V F
j
A +
V
F
r
j
j
c
c
=
t
C
t
VC
V
r
i i
i
c
c
=
c
c
=
) ( 1
Aplicable para reacciones en fase liquida, o en fase gaseosa a
volumen constante. No usar para reactor tubular y reacciones con
volumen variable.
RELACION DE VELOCIDADES DE REACCION
Para una reaccin qumica donde los nmeros estequiometricos son
diferentes, la velocidad de reaccin es distinta para cada componente,
debido a que los cambios en el numero de moles de los componentes
presentes estn en proporcin directa con los ndices estequiometricos.
Sea la reaccin:
Se cumple la igualdad:
aA + bB cC + dD
t
C
d t
C
c t
C
b t
C
a
D C B A
c
c
=
c
c
=
c
c
=
c
c

1 1 1 1
Ejemplo:
3A + B 2C
C B A
r r r
2
3
3 = =
Generalizando para reacciones a volumen constante con coeficientes
estequiometricos distintos:
t
C
r
i
i
i
c
c
=
v
1
i
v = (-)
Para reactantes
i
v = (+) Para productos
d
r
c
r
b
r
a
r
D C B A
= = =
A volumen constante,
Ejemplo:
2 I Cl
(g)
+ H
2(g)
I
2(g)
+ 2HCl
(g)
| | | | | | | |
t
HCl
t
I
t
ICl
t
H
r
c
c
=
c
c
=
c
c
=
c
c
=
2
1
2
1
2 2
| || |
2
H ICl k r =
CONSTANTE DE VELOCIDAD
Es una relacin entre la velocidad de reaccin y la concentracin a una
temperatura dada.
A volumen constante la velocidad de reaccin es,
Luego,
Las unidades dependen del orden de reaccin, as:
n
A
A
A
kC
t
C
r =
c
c
=
n
A
A
C
t
C
k
c
c

=
n = 0 , k = Conc./ tiempo
n = 1 , k = tiempo
-1
n = 2 , k = Conc.
-1
x tiempo
-1
ORDEN Y MOLECULARIDAD
Se puede decir que la ley de velocidad para una reaccin elemental (no global)
viene dado por el producto de la constante de velocidad por las concentraciones
de los reactivos en esa etapa, en una reaccin elemental, orden y molecularidad
coinciden.
Reaccin Elemental
Es aquella cuyo orden de reaccin coincide con su coeficiente estequimetrico.
Ejemplo
La ecuacin cintica resulta,
Generalizando
Reaccin monomolecular A B

Para la reaccin: A + 3 B 2 C
La velocidad cintica respecto al componente A es,:
N
2
O
5
2 NO
2
+ O
2
| |
5 2
5 2
O N k r
O N
=
| |
A A
kC A k r = =
Reaccin bimolecular 2 A 2 B

| |
2 2
A A
kC A k r = =
k
| || |
3
B A k r
A
=
Respecto a B
) ( 3
A B
r r =
| || | | || |
3 3
3 B A k B A k
'
= =
Respecto a C
| || | | || |
3 3
2 ) ( 2 B A k B A k r r
A C
' '
= = =
C B A
r r r
2
1
3
1
= =
Substancia capaz de favorecer o acelerar una
reaccin qumica sin intervenir directamente en
ella; al final de la reaccin el catalizador permanece
inalterado.


CATALIZADOR
Los catalizadores ms usados son los constituidos por platino, paladio y
vanadio o por xidos de cobre y de nquel. La substancia catali-zadora
necesita un soporte, constituido generalmente por materias inertes. Se
hace mucho uso de los catalizadores en el campo de las pinturas acrlicas
y de los plsticos, para acelerar el proceso de polimerizacin, o en los
silenciadores denominados precisamente catalticos, para reducir la
contaminacin.
El uso de catalizadores tambin est presente en otros sectores ms
all de los vehculos. En la actualidad se realizan investigaciones en el
mbito de la agricultura, la industria alimenticia y la elaboracin de
artculos de cuero para transformar el dixido de carbono en
componentes orgnicos que se pueden aprovechar en diversos
procesos productivos.
Tipos de catalizadores
Segn la fase en que acta el catalizador, la catlisis puede ser
homognea o heterognea
La catlisis homognea, se produce cuando el catlisis se encuentra en el
mismo estado fsico que los reactivos: As tenemos una reaccin entre
gases , el catalizador seria tambin un gas, si la reaccin es entre lquidos
, el catalizador es un liquido o se encuentra en solucin.
La catlisis heterognea, se produce por tanto cuando los reactivos y el
catalizador estn en estados fsicos distintos.
La accin del catalizador depende de su capacidad para absorber en sus
superficies los reactivos.
Cuando en una reaccin qumica se emplean catalizadores se suele
indicar poniendo su formula sobre la flecha de la ecuacin qumica.
El pentaoxido de divanadio V
2
O
5
se usa en una etapa de obtencin de
acido sulfrico por el mtodo del contacto.
) ( 3 ) ( 2 ) ( 2
2 2
5 2
g
O V
g g
SO O SO +
Tambin en la produccin de acido ntrico HNO
3
se usa catalizador de
platino que reduce el N
2
desde (-3) a 2.
) ( 2 (g) ) ( 2 ) ( 3
6 4NO 5 4
g
Pt
g g
O H O NH + +
Otros procesos importantes como el proceso Haber de sntesis de
amoniaco, emplean catalizadores como el Fe, Mo, FeO
4
y Al
2
O
3
.
3(g)
, ,
) ( 2 ) ( 2
2 3
3 2
NH H N
O Al Mo Fe
g g
+
ltimamente se emplean catalizadores en automviles que oxidan el CO a
CO
2
y reduce los xidos de nitrgeno (NO
X
) hasta nitrgeno (N
2
) la cual
reduce la polucin atmosfrica y contribuye a preservar la capa de ozono.
Ejercicios: 12/04/13
1.- Para cada una de las siguientes reacciones exprese la relacin entre
las velocidades de cambio de concentraciones de productos y reactivos.
2 NO
2(g)
2 NO
(g)
+ O
2(g)
2 HOF
(g)
2 HF
(g)
+ O
2(g)
2 O
3(g)
3 O
2(g)


N
2(g)
+ 3H
2(g)
2 NH
3(g)


2.- Para cada una de las siguientes reacciones indique el orden global y
el orden respecto a cada una de las sustancias. Indique tambin las
unidades de la constante de velocidad para cada uno.
N
2
O
4(g)
2 NO
2(g)


C
2
H
4(g)
+H
2
(g) C
2
H
6(g)
2N
2
O
5(g)
4NO
2(g)
+ O
2
(g)

CH
3
Cl
(g)
+Cl
2
(g) CCl
4(g)
+ HCl(g)

2NO
(g)
+ 2 H
2
(g) N
2(g)
+ 2H
2
O
(g)


| |
4 2
O N k r
A
=
| || |
2 4 2
H H C k r
A
=
| |
5 2
O N k r
A
=
| | | |
2
2
H NO k r
A
=
| || |
2
1
2 3
Cl CHCl k r
A
=
3.- Que diferencia existe entre orden y molecularidad de una reaccin
qumica?Cuando puede coincidir?
4.- Escriba una ley de velocidad para cada una de los siguientes
reacciones elementales y clasifcalas como unimolecular, bimolecular o
termolecular.
2 NO
2(g)
2 N
2
O
2(g)
a)
b)
Cl
2(g)
2 Cl
(g)
c) 2 NO
2(g)
NO
(g)
+ NO
3(g)