COMPLEJOMETRIA.

GENERALIDADES

COMPLEJOS O COMPUESTOS DE COORDINACION (QUELATOS): Son compuestos formados por la unin de un catin con un ligando (donador de pares de electrones).

Monodentados (1 par de e- disponibles) Bidentados (2 pares de e- disponibles)

Tridentados (3 pares de e- disponibles

LIGANDOS

Tetradentados (4 pares de e- disponibles) Pentadentados (5 pares de e-disponibles) Hexadentados (6 pares de e- disponibles)

EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES COMPLEJOMETRICAS EQUILIBRIO DE UN ION METALICO TETRACOORDINADO M, CON:

1)

UN LIGANDO TETRADENTADO D:

M+D [MD] Kf = [M] [D]

2) UN LIGANDO BIDENTADO B:

MD

M + 2B
Esto se realiza en dos etapas:

MB2

M+B MB + B

MB

[MB] K1 = [M] [B] [MB2] K2 = [MB] [B]

MB2

EL EDTA ES UN QUELANTE HEXADENTADO.

SE COMBINA CON IONES METLICOS DE CUALQUIER CARGA CON RELACIN 1:1, FORMANDO COMPLEJOS MUY ESTABLES

HOOC CH2 HOOC CH2 N CH2 CH2 -N .. ..

CH2 - COOH CH2 - COOH

ADEMS DE LOS 4 HIDRGENOS DE LOS COOH, LOS NITRGENOS TIENEN DOS PARES DE ELECTRONES NO COMPARTIDOS. PRESENTA CUATRO CONSTANTES DE EQUILIBRIO PARA LA DISOCIACIN DE LOS CUATRO HIDRGENOS CIDOS DEL EDTA.
K0 K1 = 1.0 X 10-2 K2 = 2.14 X 10-3 K3 = 6.92 X 10-7 K4 = 5.5 X 10-11 H4 Y H3YH2Y-2 HY-3 Y-4

Acido Etilen Diamino Tetractico (EDTA)

O
H

C O C O M O

O
H

H H

N O C C
H H

C
H

C O

C
O

CONSTANTE DE FORMACIN DE COMPLEJOS

El equilibrio del EDTA desprotonado y cualquier catin metlico se expresa mediante la constante de formacin KMY:
Mn+ + Y-4 MY(n-4)+

[MY(n-4)+] KMY = [Mn+] [Y-4]

Tabla de constantes de formacin de complejos con EDTA
Catin Ag+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ KMY 2.1 x 107 4.9 x 108 5.0 x 1010 4.3 x 108 5.8 x 107 6.2 x 1013 2.1 x 1014 2.0 x 1016 4.2 x 1018 log KMY 7.32 8.69 10.70 8.63 7.76 13.79 14.33 16.31 18.62 Catin Cu2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Pb2+ Al3+ Fe3+ V3+ Th4+ KMY 6.3 x 1018 3.2 x 1016 2.9 x 1016 6.3 x 1021 1.1 x 1018 1.3 x 1016 1 x 1025 8 x 1025 2 x 1023 log 18. 16. 16. 21. 18. 16. 25 25 23

EFECTO DEL pH EN LA COMPOSICIN DE LAS SOLUCIONES DE EDTA

Las soluciones de EDTA contienen no solo Y-4, sino fracciones de HY-3, H2Y-2, H3Y-, H4Y y las concentraciones de stas dependen del pH. Si se regula el pH a un valor conocido se pueden valorar selectivamente ciertos cationes.

CT y a4
Conociendo el pH, la concentracin de las distintas especies de EDTA, se puede deducir mediante sus valores a [fracciones de la concentracin total (CT) de las especies que derivan de un cido dbil que existe en forma particular] CT = [Y-4] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3Y-] + [H4Y]
El a ms utilizada es el correspondiente a Y-4, por lo tanto: a4 = [Y-4] [CT]

CUADRO DE VALORES DE a4 , YA QUE LA FORMA Y-4 ES LA MAS UTILIZADA.

pH

a4

pH

a4

2.0

3.7x 10-12

7.0

4.8 x 10-4

3.0

2.5 x 10-11

8.0

5.4 x 10-3

4.0

3.6 x 10-9

9.0

5.2 x 10-2

5.0

3.5 x 10-7

10.0

3.5 x 10-1

6.0

2.2 x 10-5

11.0

8.5 x 10-1

12.0

9.8 x 10-1

CONSTANTE CONDICIONAL KMY-2

Sabemos que la constante de formacin del equilibrio de la reaccin entre un catin divalente y la especie Y-4 del EDTA se expresa:

M+2 + Y-4 [MY-2] KMY = [M+2] [Y-4]

Despejando Y-4 de la ecuacin: a4 = [Y-4] [CT] tenemos que

MY-2
.............. (1)

[Y-4] = a4 [CT]

Sustituyendo en (1):

[MY-2] KMY = +2 [M ] a4 [CT]

Multiplicando las constantes tenemos una nueva constante:

[MY-2] = (KMY) (a4) = KMY-2 +2 [M ] [CT]

CURVA DE TITULACIN COMPLEJOMTRICA

Ejemplo: Deduccin de una curva de titulacin relacionando el pCa con el volumen aadido de EDTA en la valoracin de 50ml de Ca+2 0.005 F con uma solucin de EDTA 0.01 F en un medio regulado a pH igual a 10. Datos: KCaY-2 = 5 x 1010 a4 (pH=10) = 0.35 KCaY-2 = (KCaY-2) (a4) = 0.35 (5 x 1010) = 1.75 x 1010 Volumen del punto de equivalencia: X ml de EDTA (0.01 F) = 50 ml Ca+2 (0.005 F) X = (50 ml x 0.005)/0.01 = 25 ml de EDTA. Frmulas a emplear para el clculo de: a) Valores antes del punto de equivalencia: [CaY-2] = V(EDTA) x F(EDTA) / V total [Ca+2] = V(Ca+2) x F (Ca+2) / V total - [CaY-2] pCa = -log [Ca+2] b) Valores en el punto de equivalencia: [CaY-2] = V(Ca+2) x F (Ca+2) / V total [Ca+2] = Despejando de la frmula de la constante condicional

[CaY-2] = KCaY-2 Y como CT = Ca+2, la frmula +2 [Ca ] [CT] queda:

[CaY-2] [Ca+2]2 [Ca+2] =

= KCaY-2

Despejando:

[CaY-2] KCaY-2

c) Valores despus del punto de equivalencia: [CaY-2] = V(Ca+2) x F (Ca+2) / V total CT = V(EDTA) x F(EDTA) / V total - [CaY-2]
-2] [CaY [Ca+2] = Despejando de: = KCaY-2 +2 [Ca ] [CT]

Nos queda:
-2] [CaY [Ca+2] = [CT] KCaY-2

Calculo de los valores para la construccin de la curva de Titulacin de 50 ml de Ca+2 0.005 F con una solucin de EDTA 0.01F en un medio regulado a pH= 10
EDTA aadido (ml) CaY-2 Ca+2 pCa

Antes del punto de equivalencia:

5 9 x 10-4 3.6 x 10-3 2.4

10
15 20 24 24.9

1.66 x 10-3
2.3 x 10-3 2.85 x 10-3 3.24 x 10-3 3.32 x 10-3

2.5 x 10-3
1.5 x 10-3 7.2 x 10-4 1.38 x 10-4 1.77 x 10-5

2.6
2.8 3.14 3.85 4.74

24.99

3.3324 x 10-3

1.3 x 10-6

5.86

En el punto de equivalencia
25 3.33 x 10-3 4 x 10-7 6.36

Despus del punto de equivalencia

EDTA aadido(ml)

CaY-2 3.3328 x 103

CT 1.4 x 10-6 1.42 x 10-5 6.25 x 10-4 1.17 x 10-3

Ca+2 1 x 10-7 1.34 x 10-8 2.86 x 10-10 1.44 x 10-10

pCa 6.86 7.87 9.5 9.84

25.01 25.1 30 35

3.3288 x 103

3.125 x 10-3 2.94 x 10-3

CURVA DE TITULACION DE 50 ml DE SOLUCION DE Ca+2 0.005 F CON SOLUCION DE EDTA 0.01 F A UN Ph = 10

12 10 8 6 4 2 0 5 10 15 20 25 30 35
Punto de equivalencia

CURVA DE TITULACION