Factor dependiente de la temperatura en la ecuacin cintica

Diga cul es el orden de reaccin y las unidades de k cuando reaccionan A, B y D y

obtener como producto R si:
r
R
= kC
A
C
B
C
D
/C
R
Considerando que las reacciones siguientes son elementales plantee las expresiones
para las tasas de reaccin de los reactantes y los productos:
2 A R + S

Presente un mecanismo terico que responda a la reaccin qumica mostrada a
continuacin y la expresin de la velocidad de reaccin del producto considerando: a)
Reaccin elemental, b) Reaccin no elemental.
A + 2B AB
2





Factor dependiente de la temperatura en la ecuacin cintica
Para muchas reacciones y en particular las elementales la velocidad de reaccin puede expresarse
como el producto de un trmino dependiente de la temperatura y otro de la composicin: r
i
=
f
1
(temperatura) x f
2
(composicin)
r
i
= k x f
2
(composicin)
Para tales reacciones k puede representarse segn la ley de Arrhenius:
k = k
0
e
-E/RT

donde

k
0
es el factor de frecuencia y E es la energa de activacin
La dependencia de la constante de equilibrio K con la temperatura de las reacciones reversibles tales
como: A R
viene dada por la ecuacin de vant Hoff: d(ln K)/dT = AH
r
/RT
2

como K = K
c
= C
R
/C
A
= k
1
/k
2
, entonces la relacin de vant Hoff puede escribirse como:
d(ln k
1
)/dT - d(ln k
2
)/dT = AH
r
/RT
2
De forma tal se puede plantear que: d(ln k
1
)/dT = E
1
/RT
2
y d(ln k
2
)/dT = E
2
/RT
2
donde E
1
E
2
=

AH
r
/RT
A partir de la teora de las colisiones tambin se puede encontrar la expresin de la velocidad de
reaccin.
Para colisiones bimoleculares (A + A) puede plantearse:
Z
AA
=o
A
2
n
A
2
(4tkT/M
A
)
1/2
=o
A
2
N
2
/10
6
(4tkT/M
A
)
1/2
C
A
2
=

nmero de colisiones de A con A/s.cm
3
donde o, dimetro de la molcula, cm; M, peso molecular/N, masa de una molcula en g; N = 6,023 x
10
23
molculas/gmol, Nmero de Avogrado; C
A
, concentracin de A, gmol/l; n
A
, nmero de molculas
de A/cm
3
; k, R/N, 1,38 x 10
-16
erg/K, constante de Boltzmann




Para colisiones bimoleculares (A + B) puede plantearse:
Z
AB
=((o
A
+ o
B
)/2)
2
n
A
n
B
(8tkT/[(1/M
A
) + (1/M
B
)])
1/2
= ((o
A
+ o
B
)/2)
2
N
2
/10
6

(8tkT/[(1/M
A
) +
(1/M
B
)])
1/2
C
A
C
B

Si cada colisin entre las molculas reactantes resulta en la transformacin de los reactantes
en productos, esas expresiones darn la velocidad de la reaccin bimolecular. La velocidad
real es usualmente menor que la que se predice, lo cual indica que slo una pequea fraccin
de todas las colisiones entre reactantes resultan en productos, lo que sugiere que slo las
colisiones ms violentas y energticas entre molculas darn lugar a la reaccin, o ms
especficamente, slo las colisiones que involucran energas en exceso de una energa mnima
E generarn la reaccin.
A partir de la ley de distribucin de Maxwell sobre las energas moleculares se plantea que la
fraccin de todas las colisiones bimoleculares que involucren energas en exceso de ese
mnimo de energa viene dada por: e
-E/RT
donde E>>RT, esto puede ser razonable ya que
estamos considerando slo colisiones energticas. De esta forma la velocidad de reaccin
viene dada por:
-r
A
= - (1/V)(dN
A
/dt) = kC
A
C
B
= (velocidad de colisin, mol/l.s)(fraccin de colisiones que
involucran energas en exceso de E) = Z
AB
(1000/N) e
-E/RT
= ((o
A
+ o
B
)/2)
2
N
2
/10
3

(8tkT/[(1/M
A
) + (1/M
B
)])
1/2
e
-E/RT
C
A
C
B
La dependencia de k con la temperatura viene dada por: k T
1/2
e
-E/RT

Un mecanismo ms detallado sobre la transformacin de los reactantes en productos viene
dado por la teora del estado de transicin. En esta teora se asume que existe un equilibrio
entre los reactantes y el complejo activado todo el tiempo y que la velocidad de
descomposicin del complejo viene dada por kT/h donde k es la constante de Boltzmann
(1,38 x 10
-16
erg/K) y h = 6,63 x 10
-27
erg s es la constante de Planck.
De esta forma para reacciones reversibles elementales, por ejemplo:

A + B AB

A + B AB* AB

K
c
* = k
3
/k
4
= C
AB*
/C
A
C
B

K
5
= kT/h
La velocidad de reaccin observada ser:

-r
A
= (concentracin del complejo activado)(velocidad de descomposicin del complejo) = C
AB
* (kT/h) = K
C
*C
A
C
B
(kT/h)

La constante de equilibrio del complejo activado en trminos de la Energa libre estndar, AG*, vendr dada por: AG* =
AH* - T AS* = - RT ln K
c
*, entonces:
K
c
* = e
-AG*/RT
= e
-(AH*/RT) + AS*/R
, por lo que la velocidad de reaccin de AB ser:
r
AB
= kT/h e
AS*/R
e
- AH*/RT
C
A
C
B
Tericamente AS* y AH* varan muy poco con la temperatura siendo el trmino e
AS*/R
el menos sensible a la
temperatura por lo que podemos asumirlo constante, por lo tanto para la ecuacin original puede plantearse: E =
AH* + RT y k
2
Te
- AH2*/RT
y ya conocemos que:
AH
r
=
Otras relaciones que se derivan de este anlisis son las siguientes:
Para lquidos y slidos, E = AH* + RT y para gases: E = AH* - (molecularidad 1) RT
A partir del planteamiento anterior puede observarse que la diferencia entre E y AH* es pequea por lo que a partir de
la teora del estado de transicin se cumplira aproximadamente que k = Te
-E/RT


La expresin k T
m
e-
E*/RT
= k
0

T
m
e-
E*/RT
donde 0 <m> 1, resume las predicciones de las diversas teoras acerca de
la variacin de k con la temperatura. Debido a que el trmino exponencial es mucho ms sensible a la
temperatura que el trmino de T
m
la variacin de k causada por este ltimo efecto se encuentra francamente
enmascarada y tendremos entonces: k e-
E*/RT
= k
o

e
-E*/RT




k
1

k
2

k
3

k
4

k
5

Esto puede ser demostrado por otra va. Si tomamos los logaritmos de la ecuacin k = k
o

T
m
e
-E*/RT
y
derivamos con respecto a T, encontraremos como vara k con la temperatura dando: d(lnk)/dT =
(m/T) + E/RT
2
= (mRT + E)/RT
2
y como mRT<< E para la mayora de las reacciones estudiadas,
entonces el trmino mRT puede despreciarse quedando: d(lnk)/dT = E/RT
2
o k e-
E*/RT

Un ploteo de ln k vs 1/T para cualquier reaccin debe dar una lnea recta si se cumple la ley de
Arrhenius.

l
n

k

200
100
20
10
*
1/T
Alta E
Baja E
2000 1000 463 376
*
- Reacciones con altas energas de
activacin son muy sensibles a la
temperatura
- Para una reaccin dada sta es
mucho ms sensible a bajas
temperaturas que a altas temperaturas
Los valores experimentales de la
constante de reaccin, k, son en la
mayora de los casos del orden de
magnitud o estn por debajo de los
valores previstos por la teora de las
colisiones. Se ha encontrado, en
algunos casos, valores experimentales
de k mayores que los previstos por la
teora de las colisiones lo que es una
evidencia de la existencia, en esos
casos, de reacciones complejas,
frecuentemente catalticas.


De la figura anterior se puede concluir que:
- Reacciones con altas energas de activacin son muy sensibles a la temperatura
- Para una reaccin dada sta es mucho ms sensible a bajas temperaturas que a altas
temperaturas
Los valores experimentales de la constante de reaccin, k, son en la mayora de los casos del
orden de magnitud o estn por debajo de los valores previstos por la teora de las colisiones.
Se ha encontrado, en algunos casos, valores experimentales de k mayores que los previstos
por la teora de las colisiones lo que es una evidencia de la existencia, en esos casos, de
reacciones complejas, frecuentemente catalticas.

REACTOR DISCONTINUO
Reactores en discontinuo (batch, lote, tanda); reactores a flujo.
Seguimiento de la reaccin en un reactor en discontinuo (para datos cinticos):
- Concentracin
- Cambio en alguna propiedad fsica
- Cambio de la presin en sistema a volumen constante
- Cambio de volumen en un sistema a presin constante
Es muy simple y requiere de poca instrumentacin
Interpretacin de los resultados:
Mtodo integral y mtodo diferencial.
Para determinar el orden de una reaccin por el mtodo integral, se asume una forma de la ecuacin cintica y
despus de la apropiada integracin y manipulacin matemtica se predice que a representacin de una funcin
determinada de la concentracin debe dar una lnea recta. Si se obtiene una lnea razonablemente recta, se dice
que la ecuacin cintica supuesta es correcta. Se usa el mtodo integral con mayor frecuencia cuando se conoce el
orden de reaccin y se desea evaluar las constantes de velocidad de reaccin especficas a diferentes temperaturas y
determinar la energa de activacin. En este mtodo para anlisis de datos de velocidad se busca la funcin
apropiada de la concentracin que corresponde a una ley de velocidad especfica que sea lineal respecto a tiempo.
Este mtodo es recomendable cuando se prueban mecanismos especficos o expresiones cinticas relativamente
sencillas, o cuando los datos estn tan dispersos que no se pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas
que se necesitan para aplicar el mtodo diferencial.
En el mtodo diferencial se selecciona un modelo cintico y se fija su correspondiente expresin de la velocidad de
reaccin a la data directamente. Sin embargo, ya que expresin de la velocidad de reaccin es una ecuacin
diferencial, debe encontrarse primero (1/V)(dN/dt) a partir de la data antes de que se lleva a cabo el procedimiento
de ajuste de datos.
Cada mtodo tiene sus ventajas y sus desventajas, el mtodo integral es fcil de utilizar. El mtodo diferencial puede
ser ms til en situaciones ms complicadas pero requiere de una data ms precisa y con mayor nmero de datos. El
mtodo integral requiere que se plantee un mecanismo hipottico de reaccin, lo cual no es necesario para el
mtodo diferencial, el cual puede ser usado encontrar empricamente la ecuacin que mejor se ajuste a la serie de
datos.

REACTOR A VOLUMEN CONSTANTE
A volumen constante: r
i
= (1/V)(dN
i
/dt) =dC
i
/dt
Para gases ideales: r
i
= (1/RT)(dp
i
/dt)
Anlisis de los datos de presin total obtenidos en un sistema de volumen constante:
Puede encontrarse una expresin general siguiendo la presin total convirtiendo despus sta a
concentracin hallndose la concentracin de cada componente en cualquier tiempo conocindose
las condiciones iniciales del sistema y la estequiometra de la reaccin.
aA + bB + = rR + sS +
Para t = 0: N
A0
, N
B0
, N
R0
, N
S0
, N
inertes

Para t = t: N
A
= N
A0
ax, N
B
= N
B0
bx, N
R
= N
R0
+ rx, N
S
= N
S0
+ sx, N
inertes
Inicialmente el nmero de moles presentes en el sistema ser:
N
0
= N
A0
+ N
B0
+ N
R0
+ N
S0
+ N
inertes

Para el tiempo t:

N

= N
0
+x(r

+ s +.- a b..) = N
0
+ xAN, donde AN = r + s +- a b

Para gases ideales: C
A
= N
A
/V = p
A
/RT = (N
A0
ax)/V, entonces combinando esta ecuacin con la
anterior, queda: C
A
(N
A0
/V) (a/AN)[(N N
0
)/V] o p
A
= C
A
RT = p
A0
(a/AN)(P P
0
)

De forma similar cualquier producto R:

p
R
= C
R
RT = p
R0
+ (r/AN)(P P
0
)


REACTOR A VOLUMEN CONSTANTE
Mtodo integral
Reacciones irreversibles
Ejemplo: A productos
dC
A
/dt = r
A
para una reaccin de orden cero dC
A
/dt =
Integrando C
A
= C
A0
en t = 0 C
A
= C
A0
kt, entonces C
A
vs t ser una relacin lineal.
Si la relacin es de primer orden: - dC
A
/dt =
Integrando para C
A
= C
A0
en t = 0 da ln C
A0
/C
A
= kt
En ocasiones es conveniente trabajar con la conversin fraccional o simplemente conversin de un
reactante convertido en producto o
(N
A
N
A0
)/N
A0
= X
A

C
A
= N
A
/V = N
A0
(1- X
A
)/V = C
A0
(1 X
A
) y dC
A
= C
A0
dX
A
, entonces:
dX
A
/dt = k (1 X
A
)
Integrando entre X = 0 para t =0 y X
A
para t = t se obtiene ln (1 X
A
) = kt que es una expresin de una
lnea recta.
Si la relacin es de segundo orden: dC
A
/dt =
Integrando para C
A
= C
A0
en t = 0 da 1/C
A
1/C
A0
= kt
Consideremos ahora la reaccin: A + B productos
-r
A
=
Las cantidades de A y B que desaparecen en el tiempo t sern:
por lo que se puede plantear que r
A
= C
A0
dX
A
/dt = k (C
A0
C
A0
X
A
)(C
B0
C
A0
X
A
)
M = C
B0
/C
A0
, entonces: r
A
= C
A0
dX
A
/dt = kC
A0
2
(1 X
A
) (M X
A
) lo que con una separacin e integracin
formal y reajuste se convierte en: ln (1 X
B
)/(1 X
A
) = ln (M X
A
)/ln (M (1 X
A
)) = ln C
B
C
A0
/lnC
B0
C
A
= ln C
B
/MC
A
= C
A0
(M 1)kt = (C
B0
C
A0
)kt, M
ln C
B
/C
A
vs t da una lnea recta en este caso con pendiente (C
B0
C
A0
)k e intercepto ln M



REACTOR A VOLUMEN CONSTANTE
Mtodo de vidas medias
qu es la vida media?
A productos
Supongamos que r
A
= k C
A
n

Integrando para C
A
= C
A0
cuando t = 0, se obtiene:
t = [1/k(n 1)] [(1/C
A
n-1
) (1/C
A0
n-1
)]
Para t = t
1/2
, C
A
= C
A0

Sustituyendo y reordenando la ltima ecuacin:
t
1/2
= [(2
n-1
- 1)/k(n 1)] [(1/C
A0
n-1
)]
Aplicando ln a ambos miembros obtenemos:
ln t
1/2
= ln [(2
n-1
- 1)/k(n 1)] + (1 n) ln C
A0

Si t es el tiempo para que C
A
= (1/x) C
A0
se puede llegar a una expresin del tipo a la anterior
(mtodo de fraccin de vida):
t
(1/x)
= [(x
n-1
1)/(k(n-1)] (1/C
A0
n-1
)
En general puede plantearse entonces que: t
F
= |(F
1-n
1)/k(n 1)| C
A0
1-n

donde: F = C
A
/C
A0
; es decir que ln t
F
vs ln C
A0
me dar el orden de la reaccin ya que la
pendiente de esa recta ser 1-n

REACTOR A VOLUMEN CONSTANTE
Reacciones reversibles
A R
dC
R
/dt = dC
A
/dt = C
A0
dX
A
/dt = k
1
C
A
k
2
C
R
= k
1
(C
A0
- C
A0
X
A
) k
2
(C
R0
+ C
A0
X
A
)
En el equilibrio dC
A
/dt = 0
K
c
= k
1
/k
2

X
Ae
= [K
c
(C
R0
/C
A0
)]/[K
c
(C
R0
/C
A0
)]

K
c
= C
Re
/C
Ae
= (C
R0
+ C
A0
X
Ae
)/(C
A0
- C
A0
X
Ae
) = k
1
/k
2

Combinando las ecuaciones anteriores se puede obtener la velocidad de reaccin en trminos de la
conversin de equilibrio:
dX
A
/dt = (k
1
+ k
2
)(X
Ae
X
A
)
Integrando y reordenando se llega a: - ln [1 (X
A
/X
Ae
)] = (k
1
+ k
2
)t
Para reacciones de segundo orden como:
A + B R + S
2 A R + S
Se tiene la forma integrada siguiente:
ln [X
Ae
(2X
Ae
1) X
A
](X
Ae
X
A
) = [2 k
1
/(K
c
)
1/2
] C
A0
t = 2 k
1
[(1/X
Ae
) 1)] C
A0
t
Para la reaccin 2 A R + S, la forma integrada es:
ln [X
Ae
(2X
Ae
1) X
A
](X
Ae
X
A
) = [2 k
1
/(K
c
)
1/2
] C
A0
t = 2 k
1
[(1/X
Ae
) 1)] C
A0
t
Para la reaccin A + B 2R, la forma integrada es:
ln [X
Ae
(2X
Ae
1) X
A
](X
Ae
X
A
) = 2 k
1
[(1/X
Ae
) 1)] C
A0
t

REACTOR A VOLUMEN CONSTANTE
Mtodo diferencial

Emplea directamente la ecuacin diferencial a ensayar, evaluando todos los trminos de la ecuacin
incluida la derivada dC
i
/dt y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuacin con los datos
experimentales.
El procedimiento es el siguiente:
1. Graficar los datos de C
A
vs t, y luego, a ojo, trazar cuidadosamente una curva suave que
represente los datos.
2. Determinar la pendiente de esta curva para varios valores de concentracin adecuadamente
seleccionados. Estas pendientes dC
A
/dt = r
A
son las velocidades de reaccin para esas
concentraciones.
3. Ahora buscar una expresin de la velocidad que represente estos datos de C
A
vs r
A
, ya sea:
a) escogiendo y probando una forma particular de ecuacin de velocidad, -r
A
= kf(C
A
), o bien
b) probando una cintica de orden n, -r
A
= kC
A
n
, tomando logaritmos de la ecuacin de velocidad.

Sin embargo, con ciertas ecuaciones de velocidad ms sencillas, la manipulacin matemtica podra
llevar a una

expresin adecuada para la expresin grfica.
REACTOR A VOLUMEN CONSTANTE
Mtodo diferencial
A productos
- dC
A
/dt = k
A
C
A
n

Si aplicamos logaritmo natural a ambos miembros:
ln (- dC
A
/dt) = ln k
A
+ n

ln C
A

Formas para determinar la derivada:
- Diferenciacin grfica
- Frmulas de diferenciacin numrica
- Diferenciacin de un polinomio ajustado a datos
En ocasiones se puede utilizar el mtodo de exceso para determinar los parmetros involucrados en
la velocidad de reaccin. Este mtodo consiste bsicamente en considerar que uno de los reactantes
est en concentraciones relativamente mucho ms elevadas que los otros por lo que puede
considerarse que ste no cambia en el curso de la reaccin de forma tal que si tenemos:
A + B productos, cuya velocidad de reaccin pudiera expresarse como:
-r
A
= k
A
C
A
o
C
B
|
y

si B est en exceso entonces -r
A
= kC
A
o
donde k= kC
B
|
kC
B0
|
Despus de determinar o

se efecta con A en exceso, y en ese caso se puede aproximar a -r
A
= kC
B
|

Una vez determinados o y |, puede calcularse k
A
a partir de la medicin de -r
A
a concentraciones
conocidas de A y B: k
A
= -r
A
/C
A
o
C
B
|

EJEMPLO





REACTOR A VOLUMEN VARIABLE
Ya conocemos que: r
i
= (1/V)(dN
i
/dt) = (1/V)(dC
i
V/dt)= (1/V) (VdC
i
+ C
i
dV)]/dt)

r
i
= dC
i
/dt +[(C
i
/V)(dV/dt)]
Si el volumen del sistema varia linealmente con la conversin se cumple que:
V = V
0
(1 +
A
X
A
)

A
es el cambio fraccional en el volumen del sistema:

A
= (V
xA = 1
- V
xA = 0
)/V
xA = 0

Como N
A
= N
A0
(1 X
A
) entonces: C
A
= N
A
/V C
A
/C
A0
= (1 X
A
)/(1 +
A
X
A
)
(ecuacin 1)
De aqu: -r
A
= (1/V)(dN
A
/dt) = [(1/V
0
(1 +
A
X
A
))] [N
A0
d(1 X
A
)/dt]
= [C
A0
/(1 +
A
X
A
)] [dX
A
/dt)] (ecuacin 2)



Mtodo diferencial de anlisis de datos
Se procede de igual forma que para reactor a volumen constante excepto que se debe
reemplazar dC
A
/dt por (dC
A
/dt) + C
A
(dlnV/dt) o por [C
A0
/(1 + X
A
)](dX
A
/dt)
Mtodo integral de anlisis de datos
En este caso se requiere la integracin de la velocidad de reaccin al igual que a volumen
constantepero considerando o sustituyendo V por V
0
(1 +
A
X
A
), de forma tal que: -r
A
= -
(1/V)(dN
A
/dt) = [C
A0
/(1 +
A
X
A
)] [dX
A
/dt)] (ecuacin 3) lo cual integrando queda la forma C
A0
}
dX
A
/(1 +
A
X
A
) r
A
= t (ecuacin 4)

REACTOR A VOLUMEN VARIABLE
Reaccin de orden cero.-
-r
A
= - (1/V)(dN
A
/dt) = [C
A0
/(1 +
A
X
A
)] [dX
A
/dt)] = k
Integrando entre X = 0 y X = X
A
y t = 0 y t = t, con la ecuacin 4 se obtiene:
(C
A0
/
A
X
A
) ln V/V
0
= k
Reaccin de primer orden:
-r
A
= kC
A
, ecuacin que al combinarse con las ecuaciones 1 y 2 se obtiene:
-r
A
= [C
A0
/(1 +
A
X
A
)] [dX
A
/dt)]
-r
A
= [kC
A0
(1 X
A
)] [1 +
A
X
A
]
Integrando se obtiene: -ln (1 X
A
) = kt
Reaccin de segundo orden:
2 A productos o A + B productos con C
A0
=

C
B0

-r
A
= kC
A
2


Combinando las ecuaciones ya conocidas: V = V
0
(1 +
A
X
A
) y C
A
/C
A0
= (1 X
A
)/(1 +
A
X
A
) y -r
A
= [C
A0
/(1
+
A
X
A
)] [dX
A
/dt)], se obtiene:
-r
A
= kC
A0
2

[

(1 -

X
A
)/(1 +
A
X
A
)]
2
Separando variables, planteando diferentes fracciones parciales e integrando se obtiene:
[(1 +
A
X
A
)(1 X
A
)] +
A
ln

(1 -

X
A
) = kC
A0
t