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GS NATURAL

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Termoqumica 1

Termoqumica o ramo da termodinmica que se preocupa com os calores das reaes ( H) e com as trocas de energia entre as reaes e o meio onde ocorrem. Conceitos importantes 1. Energia Interna (U ou Q) a soma de duas outras modalidades de energia: a energia qumica e a trmica . U = EQ + ET a) Energia qumica proveniente das ligaes entre os tomos e da coeso entre as molculas. b) Energia trmica proveniente dos movimentos de rotao e translao e da vibrao de tomos e molculas. 2. Entalpia o contedo energtico global de um sistema, ou seja, a soma da energia qumica e da energia trmica. Observao 1 A nica diferena entre energia interna e entalpia o meio onde ocorre a reao.

Observao 2 Sistema adiabtico hermeticamente fechado (vedado), no permitindo trocas de calor entre o meio interno e o meio externo.

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Principais

unidades de calor (energia )

a) Caloria (cal);
b) Quilocaloria (kcal);

c) Joule (J);
d) Quilojoule (kJ).

Caloria Uma caloria a quantidade de calor fornecida a 1g de gua para elevar sua temperatura em 1C. 1cal = 4,185J
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Entalpia (H)

Entalpia o contedo energtico global de um sistema, ou seja, a soma da energia qumica e da energia trmica. indicada por: H

Quando h uma reao no estado do sistema, a variao de entalpia (H) determinada por:

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Onde:

H1 entalpia do sistema no seu estado inicial. H2 = entalpia do sistema no seu estado final.

Quando a presso e a temperatura forem as mesmas desde o estado inicial at o final, o calor da reao ser a mediada do H. Na reao exotrmica, temos H2 menor que H1, de modo que H tem valor negativo. Exemplo:

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H = Hp HR = 32 100 = - 68

Onde:
HR = entalpia dos reagentes

Hp = entalpia dos produtos


A equao pode ser escrita assim: H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) H = - 68 kcal

Na reao exotrmica, temos H2 menor que H1, de modo que H tem valor negativo.
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Na

reao endotrmica, temos H2 maior que H1, de maneira que H tem um valor positivo. Exemplo:

H = Hp HR = 62,4 50 = 12,4
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Clculo

de H de uma reao usando energia de ligao Exemplo Seja a reao: H2(g) + 1/2 O2(g) H2O (g) H = ?

Considere as energias de ligao: No calculo do H, consideraremos que todas as reaes nos reagentes sejam quebradas, ou seja, a energia absorvida, e que nos produtos, novas ligaes sejam formadas, ou seja, a energia liberada.
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O balano energtico d o H: H = + 163,35 kcal 221,2 kcal = - 57,85 kcal

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Clculo do H de uma reao, usando calor de formao. Considere a reao do tipo:

A + H1

B H2

C + H3

H4

H = ?

Tendo conhecimento das entalpias de cada substncia atravs de uma tabela, podemos calcular o H da reao: H = Hp HR H = (H3 + H4) (H1 + H2) Exemplo: Considere os calores de formao: CH4 : Hf = - 17,9 kcal/mol CO2: Hf = - 94,1 kcal/mol

H2O: Hf = - 68,3 kcal/mol

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Vamos calcular a variao de entalpia na seguinte reao: CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O H = ?

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Exercicios

A) Classifique as reaes em exotrmicas e endotrmicas

C(grafita) + O2(g) CO2(g)


H + O2(g) H20 H2 + I2 2HI

HR=68 HP=-120
HR= -67,2 HP= 34 HR= 50 HP= 62,4

B) Um palito de fsforo no se acende, espontaneamente, enquanto est guardado. Porm basta um ligeiro atrito com uma superfcie spera para que ele, imediatamente, entre em combusto, com emisso de luz e calor. Considerando-se essas observaes, CORRETO afirmar que a reao:
A) endotrmica e tem energia de ativao maior que a energia fornecida pelo atrito. B) endotrmica e tem energia de ativao menor que a energia fornecida pelo atrito. C) exotrmica e tem energia de ativao maior que a energia fornecida pelo atrito. D) exotrmica e tem energia de ativao menor que a energia fornecida pelo atrito. 6/29/11

Calorimetria

a medida da quantidade de calor liberada ou absorvida durante um fenmeno. usual expressar quantidade de calor em calorias(cal).
Na termoqumica, usa-se bastante o mltiplo quilocaloria, que 1000 vezes maior que a caloria. 1kcal=1000cal Q=calor liberado ou absorvido pelo sistema M=massa do sistema C=calor especfico do sistema

t=variao de temperatura do sistema


Frmula: Q=m.c.t
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Exerccios

1- Que quantidade de calor liberada por uma reao qumica que capaz de aquecer 2 kg de gua de 20 a 28C?
2-Com o objetivo de determinar o calor de reao entre 50ml de uma soluo 1 molar de HCL (cido clordrico) e 50 ml de uma soluo 1 molar de NaOH(hidrxido de sdio) sob presso constante, um aluno obteve os seguintes resultados: -temperatura inicial da soluo cida =25C -temperatura inicial da soluo alcalina=25C

-temperatura aps a mistura =32C


-massa aproximada da soluo = 100g a)Qual a quantidade de calor(em calorias) liberado na
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b)Na reao de 1 mol de HCL com 1 mol de NaOH,qual a quantidade de calor (em calorias) liberado? c)Essa reao pode ser classificada com exotrmica ou endotrmica? Explique

3-Qual o trabalho de expanso realizado , 127C,pela reao: 2C2H+7O2 4C02+6H2O


a) b)

Para as quantidades escritas na equao? Em relao a 1 mol de C2H6?

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O princpio da conservao da energia nos ensina o seguinte: Sempre que um sistema sofre uma transformao fsica ou Qumica, podemos fazer uma contabilidade da energia ou balano energtico, e constatar que a energia total ganha sempre igual energia total perdida. Em outras palavras, podemos transformar uma forma de energia em outra, mas a quantidade total de emergia permanece sempre constante. Pode-se tambm demonstrar que o trabalho de expanso calculado pela frmula: = nxRxT n =nProd._nreag. (n total de mols dos prod. Menos o n total mols dos
reag)

R=

2 CAL

k X MOL

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GS PERFEITO (GASES IDEIAIS)

Estudo dos Gases Os gases estudados sero considerados idealizados (gases ideais), mesmo porque seria muito complexo se levssemos em conta todos os detalhes referentes a cada gs que existe na natureza nas suas condies reais.

Caractersticas dos gases ideais:


- formado por muitas partculas em movimento constante e catico(desordenado)

-As partculas que formam o gs so todas idnticas


-Os choques entre as partculas so consideradas elsticas (ideais).
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LEI

GERAL DOS GASES

Esta lei vlida somente quando o n de mols do gs no muda, ou seja, quando sua quantidade dentro do recipiente no muda.

P1.V1 = P2.V2

T1

T2

P1,V1,T1: presso, volume e temperatura depois de se alterar estas variveis de estado. P2,V2,T2: presso, volume e temperatura depois de se alterar estas variveis de estado.
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EQUAO

DE ESTADO DO GS

A equao que descreve normalmente a relao entre a presso, e volume, a temperatura e a quantidade (em moles) de um gs ideal : P.V= n.R.T

P= Presso
V= Volume n= Moles de gs. R=(constante universal dos gases ideais) 8,3144 N.m(mol/K)

T= Temperatura em Kelvin.

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I.

INTRODUO

O gs natural uma mistura de hidrocarbonetos leves, que, sob temperatura ambiente e presso atmosfrica permanecem no estado gasoso. Ele composto basicamente por metano, etano, propano e, em propores menores de outros hidrocarbonetos de peso molecular maior. Geralmente apresenta baixos teores de contaminantes como o nitrognio (N2), dixido de carbono CO2), gua e compostos de enxofre (cido sulfdrico, dissulfeto de carbono e mercaptanas.

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VARIVEIS DE ESTADO DE UM GS

Para caracterizar um gs, necessrio analisar trs grandezas que so importantssimas para um gs: a sua temperatura, o seu volume e a sua presso onde:

TEMPERATURA(T) unidade (SI) usada Kelvin

VOLUME(V) unidade (SI) m, mas em alguma vezes o litro(L)

PRESSO(P) unidade (SI) N/m (Pa Pascal) outra muito usada a atmosfera (ATM)
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II. DEFINIES USUAIS Mistura de hidrocarbonetos de baixa massa molar


a poro do petrleo que existe na fase gasosa ou em soluo no leo, nas condies originais do reservatrio, e que permanece no estado gasoso nas condies atmosfricas de presso e temperatura

(Definio estabelecida na Lei n 9.478/97)

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1.

Composio do Gs

A composio do gs natural bruto funo de uma srie de fatores naturais que determinaram o seu processo de formao e as condies de acumulao do seu reservatrio de origem. O gs natural encontrado em reservatrios subterrneos em muitos lugares do planeta, tanto em terra quanto no mar, tal qual o petrleo, sendo considervel o nmero de reservatrios que contm gs natural associado ao petrleo. Nestes casos, o gs recebe a designao de gs natural associado.

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Quando o reservatrio contm pouca ou nenhuma quantidade de petrleo o gs natural dito no associado 1.1.Composio do Gs Natural Bruto

Os processos naturais de formao dos gs natural so a degradao da matria orgnica por bactrias anaerbias, a degradao da matria orgnica e do carvo por temperatura e presso elevadas ou da alterao trmica dos hidrocarbonetos lquidos. A matria orgnica fssil tambm chamada de querogneo e pode ser de

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dois tipos: querogneo seco, quando proveniente de matria vegetal e querogneo gorduroso, quando proveniente de algas e matria animal. Assim, o gs natural como encontrado na natureza uma mistura variada de hidrocarbonetos gasosos cujo componente preponderante sempre o Metano. O gs natural no associado apresenta os maiores teores de Metano, enquanto o gs natural associado apresenta propores mais significativas de Etano,propano,Butano e hidrocarbonetos mais pesados. .

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Alm dos hidrocarbonetos fazem parte da composio do gs natural bruto outros componentes, tais como o Dixido de Carbono (CO2), o Nitrognio (N2),Hidrognio Sulfurado (H2S), gua (H2O), cido Clordrico (HCl), Metanol e impurezas mecnicas. A presena e proporo destes elementos depende fundamentalmente da localizao do reservatrio, se em terra ou no mar, sua condio de associado ou no, do tipo de matria orgnica ou mistura do qual se origino, da geologia do solo e do tipo de rocha onde se encontra o reservatrio, etc. Para exemplificar a diversidade e a variabilidade da composio do Gs Natural Bruto, bem como a predominncia do gs Metano.

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III. TIPOS DE CAMPOS


Gs Associado: aquele que, no reservatrio, est dissolvido no leo ou sob a forma de capa de gs. Neste caso, a produo de gs determinada diretamente pela produo do leo (campo produtor de leo). Caso no haja condies econmicas para a extrao, o gs natural reinjetado na jazida ou queimado, a fim de evitar o acmulo de gases combustveis prximos aos poos de petrleo. Em geral, o gs associado possui maiores teores de componentes pesados e separado do leo, em superfcie, em nveis de presso que variam de 10 a 150 psig.

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Gs No Associado:

aquele que, no reservatrio, est livre ou em presena de quantidades muito pequenas de leo. Neste caso, s se justifica comercialmente produzir o gs (campo produtor de gs). As maiores ocorrncias de gs natural no mundo so desses tipos de campo. Entretanto, no Brasil as maiores reservas do gs existente (aproximadamente 80%) est associado a jazidas de petrleo. A produo de gs no associado se reveste de um carter eminentemente estratgico, na medida que dimensionada para atender ao diferencial existente entre a demanda total de gs e a disponibilidade do gs associado.

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Geralmente produzido com elevadas presses na superfcie, objetivando melhor aproveitamento da energia dos reservatrios, e tem expressiva concentrao dos componentes mais leves (metano e etano) em sua composio. Figura 1. Origem do Natural em funo dos tipos de poos de petrleo.

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V. OBTENO O Gs Natural pode ser processado com o objetivo de separar suas fraes mais pesadas (riqueza do gs) de forma a facilitar o manuseio dos produtos obtidos na forma lquida sob determinadas condies de presso e temperatura. Entende-se por processamento do Gs Natural a seqncia de operaes que tem por objetivo separar as fraes mais pesadas do gs, de maior valor econmico, originando um outro gs, de menor valor energtico, denominado Gs Natural Processado.

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As fraes pesadas, obtidas no estado lquido, so constitudas por hidrocarbonetos de maior peso molecular enquanto o Gs Natural Processado composto basicamente por metano e etano que, juntos, somam cerca de 75% em peso do Gs Natural. Ao processar o gs natural mido nas UPGNs (Unidades de Processamento de Gs Natural), so obtidos os seguintes produtos: (i) o gs seco (tambm conhecido como gs residual); e (ii) o lquido de gs natural (LGN), que contm propano (C3) e butano (C4) (que formam o Gs Liqefeito de Petrleo - GLP) e a gasolina natural (C5+).

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DEFINIES IMPORTANTES Gs mido: Gs Natural que entra nas UPGNs contendo hidrocarbonetos pesados e comercialmente recuperveis sob a forma lquida (LGN). Gs Seco: produto do processamento do gs mido, o qual no contm lquidos comercialmente recuperveis (LGN). Gasolina Natural (C5+): extrada do gs natural, uma mistura de hidrocarbonetos que se encontra na fase lquida, em determinadas condies de presso e temperatura, composta de pentano (C5) e outros hidrocarbonetos pesados. Obtidas em separadores especiais ou em UPGNs. Pode ser misturada gasolina para especificao, reprocessada ou adicionada corrente do petrleo.
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Gs Natural Veicular (GNV): mistura combustvel gasosa, tipicamente proveniente do gs natural e biogs, destinada ao uso veicular e cujo componente principal o metano, observadas as especificaes estabelecidas pela ANP. Gs Natural Liqefeito (GNL): gs natural resfriado a temperaturas inferiores a -160C para fins de transferncia e estocagem como lquido. composto predominantemente de metano e pode conter quantidades mnimas de etano, propano, nitrognio ou outros componentes normalmente encontrados no gs natural.

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Gs Natural Comprimido (GNC): todo gs natural processado e condicionado para o transporte em ampolas ou cilindros, temperatura ambiente e presso prxima condio de mnimo fator de compressibilidade. Gs de Refinaria: mistura contendo principalmente hidrocarbonetos gasosos (alm de, em muitos casos, alguns compostos sulfurosos) produzida no craqueamento e refino do petrleo.

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Processamento do gs natural

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Separao primria
Processo de separao de fases que ocorre no prprio campo de produo. Essa separao pode ser apenas entre leo e o gs (separao bifsica) ou entre leo, gua e gs (separao trifsica) ou entre leo, gs,gua e areia (separao quaternria). A complexidade da planta de processamento depender da viabilidade econmica do campo de produo.

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leo

Gs

Separador de gs
+ Gs Desidratao

Vasos depurado res


Enxofe em excesso Dessulfuriza o

UPG N
C3 C4 C C6 C7 + (LGN) 5 N2 CO C C1 2GS SECO 2 C2 C1

GN reinj Poo

C3

C5 Riqueza do gs +
mento

C4

Gs processado
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Fraciona

Condicionamento

de Gs Natural

O objetivo do condicionamento do gs natural a remoo de compostos e materiais que podem alterar as caractersticas fsicas do gs e causar danos aos equipamentos utilizados no aproveitamento do gs. Condicionamento o termo coditiano que engloba vrios processos unitrios destinados ao tratamento primrio da produo de leo e gs.

Suas etapas, detalhadas a seguir, so: separao primria, depurao do gs natural, dessulfurizao do gs natural, desitratao do gs natural e compresso do gs natural.

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Os principais compostos a serem removidos pelas etapas de condicionamento do gs natural ou reduzidos a determinados teores estabelecidos por normas ou padres so as seguintes:

-gua -Compostos sulfurados: H2S,CS2, COS -Dixido de carbono: CO2 -Lquido (condensados de gs)

-Slidos (areia,xidos,produtos oriundos de corroso)

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Separao primria
o processo de separao, entre leo, gs, gua e areia.
O gs separado no separador sai do mesmo saturado de umidade e partculas muito pequenas de leo(nvoa).

Depurao do gs natural

Depurar significa remover partculas lquidas do gs,principalmente gotculas de leo. A eficincia deste processo evita uma srie de problemas, tais como: - contaminao de produtos qumicos injetados na etapa de tratamento do gs 6/29/11

- perda de eficincia na etapa de desidratao do gs - problemas em compressores. O sistema de depurao constitudo de 4 sees principais:

Seo de entrada: Obtm-se nessa seo a maior separao de parte dos lquidos provenientes da corrente gasosa. Seo de precipitao: Ocorre a maior atuao da fora gravitacional. Seo de crescimento: O s eliminadores de nvoas (filtros) que so capazes de remover as partculas pequenas de lquido (nvoas). Seo de drenagem: a seo de fundo do vaso depurador responsvel pela drenagem do lquido
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Dessulfurizao e remoo de CO2 do Gs Natural


Principais objetivos:

Garantir Segurana Operacional: teores mximos de H2S devido a alta toxidez Especificao do gs para venda Possvel recuperao de gases cidos para comercializao: H2S,CO2,COS.

GASES CIDOS ENCONTRADOS NO GS NATURAL:

-Sulfurados:H2S(cido sulfdrico), R-SH(R: grupo de hidrocarboneto), COS(sulfeto de carbonila) e CS2(dissulfeto de carbonila).


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- Oxigenados: CO2.

O processo de eliminao mais utilizado baseia-se na absoro qumica no qual se utiliza um solvente capaz de neutralizar os gases cidos. O solvente mais utilizado para tal propsito o monoetanolamina, designado pela sigla MEA. O uso de tal solvente justificado pelas seguintes vantagens:
- Baixo custo -Alta reatividade (afinidade) com o H2S e o CO2 conduzindo a menores vazes circulantes, conseqentemente, menor consumo de utilidades e carga trmicas - Facilidade de recuperao, mesmo quando submetido a baixas presses.
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Obs. Seu uso no recomendado para remoo de


COS e CS2 em gases com altos teores dos mesmos por formar compostos qumicos no regenerveis, formula estrutural da MEA ( solvente usado na Dessulfurizao).

H HO C H

H C H NH2

- Reaes de neutralizao que ocorrem: Neutralizao do H2S Neutralizao do CO2


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Tais compostos formados nestas reaes so instveis sob ao de temperatura, motivo esse que possibilita a regenerao da MEA.

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Desitratao de Gs Natural

A funo da desidratao do gs natural especificar o teor de umidade do gs tratado para fins de escoamento para terra, gs lift e gs combustvel, evitando a formao de hidratos nestes sistemas. O gs natural oriundo de qualquer formao encontra-se saturado com vapor dgua. Conforme o gs vai se aproximando da superfcie dentro da linha de produo do poo, comea a ocorrer formao de gua livre. Agente desidratante: Substncia qumica capaz de absorver (processo fsico molculas de gua livre de um sistema).
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O glicol dilcool comercializado nas seguintes formas: MEG(monoetelenoglicol), DEG(dietilenoglicol) e TEG(trietilenoglicol). O MEG mais utilizado para desidratao de gs em unidades de processamento tipo absoro refrigerada e o TEG o mais recomendado para absoro de umidade do gs natural em unidades de produo martimas. As caractersticas que determinam a escolha do glicol com agente desidratante utilizado para secagem do gs so as seguintes:

Alta solubilidade com a gua Baixa volatilidade Baixa viscosidade

Alta estabilidade qumica


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Transporte

No estado gasoso, o transporte do gs natural feito por meio de dutos ou, em casos muito especficos, em cilindros de alta presso (como GNC gs natural comprimido). No estado lquido ( como GNL gs natural, liquefeito), pode ser transportado por meio de navios, barcaas e caminhes criognicos, a -160C, e seu volume reduzido em cerca de 600 vezes, facilitando o armazenamento. Nesse caso, para ser utilizado, o gs deve ser revaporizado em equipamentos apropriados.

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Distribuio

A distribuio a etapa final do sistema, quando o gs chega ao consumidor, que pode ser residencial, comercial, industrial(como matria-prima, combustvel e redutor siderrgico) ou automotivo. Nesta fase, o gs j deve estar atendendo a padres rgidos de especificaes e praticamente isento de contaminantes, para no causar problemas aos equipamentos onde ser utilizado como combustvel ou matria-prima. Quando necessrio, dever tambm estar odorizado, para ser detectado facilmente em caso de vazamentos.
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FIM

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