ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

Tabela de Caracteres

Algumas aplicaes em interpretao de espectros

REPRISANDO

 As frequncias de vibrao dependem da constante de fora e da massa

reduzida dos tomos constituintes do grupo vibracional.

V (10)
1/2 M1

1 k 12 1 ( ) 2 2
M2 K

c 2
l

Exp.

w = (k/)1/2 =1/2(k/)1/2

HF 0,159 1,67348E-27 3,15E-26 1,59E-27 965

7,79253E+14 1,24022E+14 0,000241893 4134 4138

HCl 0,159 1,67348E-27 5,89E-26 1,63E-27 516 5,63121E+14 8,96232E+13 0,000334735 2987 2990 HBr 0,159 1,67348E-27 1,33E-25 1,65E-27 410 4,98085E+14 7,92724E+13 0,000378442 2642 2650 HI 0,159 1,67348E-27 2,11E-25 1,66E-27 320 4,39018E+14 6,98717E+13 0,000429359 2329 2308

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO E RAMAN

Regras de seleo: A atividade vibracional no IV e no Raman depende de mudanas na
polaridade ou na polarizabilidade no stio vibracional.
Vibraes ativas no IV ocorrem com mudanas no momento dipolar.

Vibraes ativas no Raman ocorrem com mudanas na polarizabilidade.

IV e Raman e simetria dos modos normais de vibrao

Alm da dificuldade para, intuitiva ou visualmente, se identificar as vibraes que so ativas no Raman, algumas vibraes no so ativas no Raman nem no IV. Para superar tais problemas pode-se usar a teoria de grupo, a partir da qual se constroem tabelas de caracteres para cada tipo de simetria vibracional e, atravs destas, pode-se identificar as bandas ativas no IV, no Raman, em ambas ou inativas. Tabela de caracteres para molculas de simetria C2v, como o [Pd(NH3)2Cl2].

Representaes dos smbolos de Mulliken

A representaes monodimensionais simtricas com respeito ao eixo
de maior ordem. B representaes monodimensionais anti-simtricas com respeito ao

eixo de maior ordem.

E representaes duplamente degeneradas. T representaes triplamente degeneradas. g - simtrica (par) com relao a um centro de inverso. u - antissimtrica (mpar) com relao a um centro de inverso.

Tabela de caracteres
Para cada simetria existe uma tabela de caracteres constitudas por smbolos
que expressam mudanas na configurao espacial das partes de um objeto provocadas por operaes de simetria. Entre outras indicaes, essas mudanas so determinantes da atividade vibracional no IV e no Raman,.

Composio de uma tabela de caracteres

Tabela de caracteres do grupo pontual C3v. (NH3)

A1 A2

a) Smbolos de Mulliken relacionados a espectroscopia. Quando se referem a simetria de orbitais, so escritos com letras minsculas. Os subndices indicam o comportamento simtrico (1) ou anti-simtrico (2) em rotaes sobre eixos perpendiculares ao eixo principal. Espcies que tm centro de inverso recebem o ndice g ou u, face a operao de inverso. b) Caracteres das representaes irredutveis das operaes de simetria (i) referente a cada smbolo de Mulliken. Em espectroscopia de IV ou Raman, cada smbolo de Mulliken corresponde a um modo normal de vibrao.

Composio de uma tabela de caracteres

Tabela de caracteres do grupo pontual C3v. (NH3)

c) Para nossos propsitos, os smbolos dessa coluna (x, y e z) identificam modos de vibrao ativos no IV. Rx, Rv e Rz referem-se a rotaes sobre os eixos x, y e z. (x, y

e z referem-se tambm simetria dos orbitais do tipo p).

d) Os smbolos da coluna (d), x2, y2, z2, xy, xz e yz, identificam os modos vibracionais ativos no Raman. (Identificam tambm os orbitais do tipo d). e) Os smbolos do bloco (e) identificam os orbitais do tipo f.

IV e Raman e simetria dos modos normais de vibrao

Usando tabela de caracteres para identificar formas isomricas. O [Pd(NH3)2Cl2] existe nas formas cis ou trans. (ou tetradrico, esta hipottica).

IV e Raman e simetria dos modos normais de vibrao

O [Pd(NH3)2Cl2]
Na forma trans, o composto tem centro de inverso. As bandas ativas no IV no so ativas no Raman, e vice versa. Princpio da excluso. Supondo a forma cis (simetria C2v) e realizando as operaes de simetria relativas a este grupo pontual, verifica-se que os caracteres dos estiramentos simtrico e assimtrico correspondem aos modos de vibrao dos tipos A1 e B2. Estiramento assimtrico C2v E 1 E 1 C2 -1 C2 -1

v(xz)
-1

v(yz)
1 B2

C2v

Estiramento assimtrico

v(xz)
-1

v(yz)
1 B2

Tabela de caracteres do grupo pontual C2v

Notao de Schoenflies para o grupo pontual Operaes de simetria do grupo

IR ativas

Raman ativas

Tabela de caracteres para simetria D2h

z y x Tabela de caracteres do grupo pontual C4v

 Espectros de IV e Raman do XeF4. 3 bandas ativas no IV e 3 bandas ativas no Raman.

Uso da espectroscopia de IV e Raman na definio de geometria molecular

Qual a geometria do XeF4? ( ? ) Tetradrica ( ? ) Quadrado planar

Uso da espectroscopia de IV e Raman na definio de geometria molecular

Cada grupo de simetria apresenta caractersticas prprias em termos de

atividade na espectroscopia de IV e Raman.

Qual a geometria do XeF4? ( ? ) Tetradrica
Todas as vibraes IR Td D4h 2 3 Raman 4 3 Coincidentes 2 0 IR 1 1

( ? ) Quadrado planar
Estiramentos Xe-F Raman Coincidentes 2 2 1 0 IR 1 2 Deformaes Xe-F Raman Coincidentes 2 1 1 0

Concluso: quadrado planar (D4h)

Atividade IR e Raman dos modos normais de vibrao

Tipo de molcula
MA MA2 Cv C2v Linear Bent Dh Linear

nR
1 1 3

np
1 1 2

nI
1 2 3

nC
1 0 3

MAB
MA3 BMA2 AM2A

Cv
Cs D3h C3v C2v Cs C2v C2h

Linear
Bent Triangular plana Piramidal Planar Y Piramidal Cis planar Trans planar

3
3 3 4 6 6 3 6 3

2
2 1 2 3 4 2 3 3

3
3 3 4 6 6 2 5 3

3
3 2 4 6 6 0 5 0

nR Ativas no Raman nP Ativas no Raman polarizado nI Ativas no IV nC No ativa

Dh Linear

M2A2
MA4

C2v
C2 Td C2v

Planar Y
No planar twisted Tetradrica Quadrado planar

6
6 4 3

3
4 1 1

6
6 2 3

6
6 2 0

Bandas CO ativas no infravermelho e Raman de alguns tipos de compostos

Compostos Ismeros [M(CO)6] [M(CO)5L] trans cis mer Fac Geometria Octadrica Octadrica Octadrica Octadrica Octadrica Octadrica Bipiramidal trigonal ax eq Grupo pontual Oh C4v D4h C2v C2v C3v D3h C4v C3v C2v Td Bandas ativas: No IV 1 3 1 4 3 2 2 3 3 4 1 2 No Raman 3 1 2 4 3 2 3 4

[M(CO)4L2]
[M(CO)3L3] [M(CO)5] [M(CO)4L] [M(CO)4]

[M(CO)3L]
[M(CO)2L2] [M(CO)4] [M(CO)3L] [M(CO)2L2] cis trans

C3v
C2v D4h C2v C2v C2h

2
2 1 3 2 1

2
2 2 3 2 1

Tabela de caracteres para o grupo D2h

Tabela de caracteres para o grupo C2v

Tabela de caracteres para o grupo D4h