RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

1.- INTRODUCCIN El giro de las cargas elctricas del ncleo hace que se comporte como un pequeo imn
momento magntico ()

En presencia de un campo magntico externo B0 el ncleo es capaz de orientarse a favor o en contra

Los dos estados tienen diferente energa. Esa diferencia aumenta con la intensidad del campo magntico

SE DENOMINA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR AL FENMENO POR EL QUE UN NCLEO SALTA DE UN ESTADO DE ESPN A OTRO CUANDO ES IRRADIADO CON LUZ DE LA ENERGA (FRECUENCIA DE LARMOR) ADECUADA

La energa necesaria para producir un trnsito entre estados (resonancia) es del orden de las radiofrecuencias

Para el protn (H-1) en un campo Ho de 14 Teslas, la frecuencia de resonancia sera de 600 MHz, lo que equivale a una energa de 0.2 J/mol. Para campos magnticos ms intensos son necesarias frecuencias mayores

Cmo se obtiene un espectro de RMN?

Todos los ncleos manifiestan resonancia magntica nuclear?

Slo tienen una frecuencia de resonancia caracterstica (cuando se someten a un campo magntico) aquellos ncleos cuyo nmero msico o nmero atmico sea impar (o ambos)
N MSICO PAR PAR IMPAR IMPAR N ATMICO PAR IMPAR PAR IMPAR SEAL RMN NO SI SI SI EJEMPLOS
12C 6

16O

2H , 10B , 14N 1 5 7 13C 6, 17O 8

1H , 11B , 15N 1 5 7

Frecuencias caractersticas a 10000 Gaus (1T)

Ncleo
1H 1 2H 1 13C 19F 6

Abundancia Natural (%) 99.9844

Espn 1/2

Momento Magntico (mag.nuc) 2.79268

Frecuencia RMN (MHz)* 42.5759

Sensibilidad Relativa 1.000

Cte. .108 (SI) 2.6752

0.0156
1.108 100 100

1
1/2 1/2 1/2

0.857386
0.70220 2.6273 1.1305

6.53566
10.705 40.055 17.236

0.00964
0.159 0.834 0.0664

0.4107
0.6726 2.5167 1.0829

31P 15

Todos los ncleos de una muestra muestran resonancia a una misma frecuencia? Apantallamiento atmico (electrones en torno al ncleo)

Apantallamiento molecular
(entorno atmico)

El campo local no es igual al externo Cambio frecuencia

o

Cambio campo magntico

DESPLAZAMIENTO QUMICO Los ncleos de una muestra entran en resonancia con ondas de radio de frecuencias ligeramente diferentes. Esta circunstancia, debida a las diferencias de sus entornos qumicos, permite diferenciar unos ncleos de otros.

Se ha escogido una sustancia de referencia (en el caso de los protones el tetrametilsilano, TMS). Su seal est a la derecha del espectro y a partir de ella se miden las posiciones a las que aparecen las dems seales
La posicin del resto de seales se indica mediante el desplazamiento qumico () medido de la siguiente manera:

= (f-fLOC)106/ fo (ppm)
Frecuencia del aparato

DESPLAZAMIENTO QUMICO Variacin de la frecuencia de resonancia de un determinado ncleo respecto a la frecuencia del estndar en las condiciones del aparato de medida

Unidad

Origen

Medido en ppm Partes por milln

= 0, tetrametilsilano, SiMe4

Por ejemplo, si nuestra seal aparece a 60 Hz del TMS en un aparato de 60 Mhz , el desplazamiento qumico sera = 1 ppm, es decir, una parte por milln de la frecuencia del aparato empleado

RMN de protones

Protones menos apantallados, resuenan a campos ms bajos y frecuencias ms altas

Protones ms apantallados, resuenan a campos ms altos y frecuencias ms bajas Aumenta el campo magntico a frecuencia fija Aumenta la frecuencia a campo fijo Campo alto

Campo bajo

Rangos de desplazamientos qumicos de protones*

Regin de campo bajo

Regin de campo alto

Para muestra disueltas en CDCl3. La escala es relativa a TMS = 0

Tipo de protn RCH3 alcano secundario RCH2R alcano terciario R3CH

CH3 R2C

Desplazamiento qumico (ppm) 0.8-1.0 1.2-1.4 1.4-1.7 1.6-1.9

allico
R C O

R'

benclico ArCH2R
CH3

2.2-2.5 2.1-2.6 1.7-3.1 3-4 4.6-5.0 5.2-5.7 6.0-9.5

cetona

alquino RCCH R-CH2-X (X=halgeno, O) alqueno terminal, R2C=CH2 alqueno interno R2C=CH-R aromtico, ArH
R C O H

aldehdo

9.5-9.9 0.5-5.0 0.5-5.0 0.5-5.0

alcohol ROH tiol RSH amina RNH2

Factores que afectan al desplazamiento qumico de los protones

Efecto inductivo: Si un tomo ms electronegativo retira carga elctrica que previamente estaba en torno a un protn, el campo local que se opona al externo disminuye, en consecuencia la resonancia se produce con un campo externo menos intenso. Ojo: En trminos de frecuencia diramos que se produce a mayor frecuencia, ms a la izquierda

Anisotropa magntica de los sistemas : Cuando los sistemas de electrones son sometidos al campo magntico externo inducen otro campo que se opone al anterior.
Aromticos: el campo magntico efectivo que sienten los protones aumenta y, por tanto, lo hace la frecuencia de resonancia (resuenan a campo bajo)

Otros sistemas con electrones

Puentes de hidrgeno: Los protones de los grupos envueltos en enlaces por puentes de hidrgeno (alcoholes, aminas) suelen tener un amplio margen de cambio en su desplazamiento qumico. A medida que aumentan los puentes aumenta tambin el desplazamiento qumico.

RMN del hidrgeno cido del fenol a distintas concentraciones

INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES

Para interpretar un HRMN hay que tener en cuenta tres fuentes de informacin:

a) DESPLAZAMIENTO QUMICO - Indica el nmero de tipos de protones

diferentes que hay en la molcula - Indica los tipos de protones que hay en la molcula

b) INTEGRAL

Indica el nmero de protones que contribuyen a una determinada seal del espectro Indica las interacciones que se establecen entre los diferentes protones de la molcula

c) ACOPLAMIENTO DE ESPN

INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES

1.- Informacin disponible a partir del desplazamiento qumico (espectro de baja resolucin)

En el HRMN de la propanona slo hay una seal porque todos los protones son equivalentes

La seal se presenta a 2,2 ppm, zona en que resuenan los protones unidos a un carbono unido, a su vez, a un grupo carbonilo (1,5 2,5).

INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES

Informacin disponible a partir de la integral

La lnea integral (verde) indica la intensidad del pico e informa del nmero de protones que producen la seal En el primer caso las dos seales estn en la proporcin 3:2. Como el nmero total de protones es de 10, una corresponde a 6 protones y la otra a 4.

INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES

Informacin disponible a partir del acoplamiento espn-espn (espectro de alta resolucin) En muchos casos los picos aparecen como grupos de picos debido al acoplamiento que sufren los espines con ncleos vecinos

El espectro RMN del 1,1-dicloroetano presenta dos seales: = 5,9 ppm ; integracin = 1 corresponde a -CHCl2 = 2,1 ppm ; integracin = 3 corresponde a -CH3 Por qu las seales se han desdoblado y aparecen con 4 y 2 picos respectivamente?

El desdoblamiento de las seales se produce por el efecto del campo magntico vecino sobre el aplicado externamente, provocando que la frecuencia de resonancia cambie
Efecto de grupo -CH- sobre el grupo -CH3
Efecto del grupo -CH3 sobre el grupo -CH

El espn del grupo metino -CH puede adoptar dos orientaciones con respecto al campo externo aplicado. Como resultado de ello la seal del grupo CH3 vecino se desdobla en dos lneas de igual intensidad, un doblete.

Los espines de los tres protones del grupo metilo pueden adoptar 8 combinaciones, que se pueden agrupar en cuatro opciones diferentes (en dos casos hay tres combinaciones equivalentes). Como resultado de ello la seal del grupo vecino -CH se desdobla en cuatro lneas con intensidades respectivas 1:3:3:1, un cuartete

Podemos afirmar que la proximidad de n protones equivalentes en un carbono vecino provoca el desdoblamiento de la seal en n+1 lneas, el nmero de stas se conoce como multiplicidad de la seal. Los protones equivalentes no se acoplan entre s.

Regla N + 1
N de protones equivalentes 0 1 2 3 4 5 6 N de picos (multiplicidad) 1 (singulete) 2 (doblete) 3 (triplete) 4 (cuadruplete) 5 (quintuplete) 6 (sextuplete) 7 (septuplete) 1 1 6 1 5 15 1 4 1 3 6 10 20 10 15 1 2 3 4 5 Relaciones de rea 1 1 1 1 1 1 6 1

J es independiente del campo magntico aplicado

Cuando en el acoplamiento intervienen dobles enlaces la situacin no sigue la regla del n+1

La constante de acoplamiento mide la intensidad de la interaccin entre pares de protones. Tiene el mismo valor en las seales acopladas.

Las constantes de acoplamiento ayudan a distinguir entre los posibles ismeros de un compuesto

EJEMPLOS DE ESPECTROS HRMN CON INTERPRETACIN

Nmero de picos Entornos diferentes que rodean a los tomos de hidrgeno 3

rea bajo los picos Relacin de reas igual a la relacin entre hidrgenos en cada entorno 3:2:3

Desplazamiento qumico

1 pico

singlete

Carbono adyacente sin hidrgeno

2 picos
3 picos 4 picos

doblete
triplete quartete

Carbono adyacente con 1 hidrgeno

Carbono adyacente con 2 hidrgenos Carbono adyacente con 3 hidrgenos

CH
CH2 CH3